CN108789770A - 一种氮化硅基复合材料天线窗及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮化硅基复合材料天线窗及其制备方法，根据天线窗的介电常数随厚度的变化规律的要求，确定孔隙率随厚度的变化规律，进而确定制备氮化硅基复合材料的陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律；在3D打印过程中，根据陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律，控制含有陶瓷相的第一浆料和水溶胶的加入质量，逐层打印，获得陶瓷浆料凝胶块，经低温冷冻，真空冷冻干燥，烧结降温后即可获得具有介电梯度的氮化硅基复合材料，经加工制备成氮化硅基复合材料天线窗。本发明所述的氮化硅基复合材料天线窗一体化制备，消除界面应力，在使用中安全可靠，工艺简单，能够满足不同宽频透波的要求。

Description

一种氮化硅基复合材料天线窗及其制备方法
技术领域
本发明涉及天线窗制备技术领域，特别涉及一种氮化硅基复合材料天线窗及其制备方法。
背景技术
天线窗是保护高超音速飞行器通讯、遥测、制导等系统正常工作的关键部件，既要适应高速飞行过程中的气动热、气动载荷等极端环境，还需要满足飞行器控制回路所提出的苛刻的电气性能要求，因此，必须同时满足耐热、承载、透波、抗热冲击等多种功能要求。近几年，随着高精度制导技术、频率捷变技术与多模工作方式等先进技术的应用，要求天线窗具备宽频透波特性，使制导控制中信号在宽波段范围内具有更好的传输性。氮化硅基复合材料具有良好的抗烧蚀性能、高温力学性能、高温透波性能、抗热冲击等性能，在高超音速飞行器天线窗上具有巨大应用潜力，因此得到十分广泛的研究，然而现有的技术还难以制备具有宽频透波特性的氮化硅基天线窗。
对于氮化硅基透波材料，一般采用半波长的大小来设计天线窗，然而其只在设定的频率范围内具有良好的透波性能。为获得宽频透波特性，在两个以上频率范围内具有良好的透波性能，可采用的方法主要有3种：一是采用低介电常数的氮化硅基透波材料制备成薄壁天线窗，其材料体系选择受到限制，难以同时满足天线窗结构强度及其它性能要求。二是进行夹层结构设计，使天线窗在两个以上频段具有较好的透波性能，但是由于不同层材料之间热物理性能差别大，存在较大的界面应力，影响高速飞行器透波材料使用过程中的可靠性。三是采用介电梯度结构设计，介电梯度结构可通过材料成分、微观结构等梯度获得。与第一、二种方法相比，第三种方法得到的宽频透波结构高温可靠性明显得到提高。已有的模拟计算表明：不同宽频透波的要求可以通过透波材料介电常数的梯度变化形式的设计来实现。然而，还没有一种简单可控的制备方法能够满足具有不同介电常数梯度变化形式的氮化硅基透波材料的制备。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，以解决具有介电常数梯度变化形式的氮化硅基复合材料天线窗的制备难题。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：根据氮化硅基复合材料天线窗的介电常数随厚度的变化规律，确定孔隙率随厚度的变化规律，进而确定制备氮化硅基复合材料中的陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律；
步骤S2：在3D打印过程中，根据陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律，控制含有陶瓷相的第一浆料和水溶胶的加入质量，逐层打印；
步骤S3：将步骤S2获得的氮化硅基陶瓷浆料凝胶块进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体；
步骤S4：将步骤S3中得到的陶瓷胚体经烧结，降温后即可获得具有介电梯度的氮化硅基复合材料，经加工制备成氮化硅基复合材料天线窗。
进一步的，步骤S2中，由
公式(4)
计算水溶胶的加入质量，
由
计算第一浆料的加入质量；
其中，mtn为打印第n层后陶瓷浆料的总质量，Cn为第n层陶瓷浆料的固相含量，Cn+1为第n+1层陶瓷浆料的固相含量，ρc为第一浆料中陶瓷相密度，ρh为水溶胶的密度，
其中，C0为第一浆料中陶瓷相的含量。
进一步的，步骤S2包括步骤S21：将包含Si3N4的陶瓷粉体原料和去离子水混合，再加入溶胶材料以及分散剂经球磨得到所述第一浆料。
进一步的，步骤S2包括步骤S22：将溶胶材料溶于去离子水，形成水溶胶，其中，溶胶材料与去离子水的质量比与步骤S21中相同。
进一步的，步骤S21中所述陶瓷粉体原料还包括h-BN和/或烧结助剂。
进一步的，Si3N4、h-BN和烧结助剂的质量比为60～93:5～40:2～40。
进一步的，所述溶胶材料与去离子水的质量比为0.01～0.15:1。
进一步的，采用传感器获取陶瓷浆料的总质量mtn。
进一步的，所述步骤S4中烧结温度为1700℃～1900℃，不活波气体气氛压力为0.1～1Mpa，烧结时间为0.2～2h。
本发明的另一目的在于提供以上氮化硅基复合材料天线窗制备方法获得的天线窗。
相对于现有技术，本发明所述的氮化硅基复合材料天线窗的制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的氮化硅基复合材料天线窗的制备方法结合现有的3D打印技术，设计了浆料固含量调节及送料系统，建立了控制固相含量连续变化的数学模型，从而可控制氮化硅基复合材料天线窗孔隙率连续变化，进而获得介电常数连续变化的氮化硅基复合材料天线窗，且其变化形式可调控，能够满足不同宽频透波的要求，工艺简单；
(2)本发明所述的氮化硅基复合材料天线窗一体化制备，消除界面应力，在使用中安全可靠。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的制备氮化硅基复合材料天线窗的部分装置示意图；
图2为本发明实施例一中陶瓷浆料固相含量在厚度方向的变化曲线图；
图3为本发明实施例一中水溶胶和第一浆料添加量在厚度方向的变化曲线图；
图4为本发明实施例二中陶瓷浆料固相含量在厚度方向的变化曲线图；
图5为本发明实施例二中水溶胶和第一浆料添加量在厚度方向的变化曲线图；
图6为本发明实施例三中陶瓷浆料固相含量在厚度方向的变化曲线图；
图7为本发明实施例三中水溶胶和第一浆料添加量在厚度方向的变化曲线图。
附图标记说明：
1-第一容器，2-第二容器，3-第一蠕动泵，4-第二蠕动泵，5-混合器，6-第三蠕动泵，7-3D打印机，8-氮化硅基复合材料，9-打印台。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明提供一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：根据氮化硅基复合材料天线窗的介电常数随厚度的变化规律，确定孔隙率随厚度的变化规律，进而确定制备氮化硅基复合材料的陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律。
天线窗的不同宽频透波的要求可以通过透波材料介电常数的梯度变化形式的设计来实现，氮化硅基复合材料中的本征介电常数为一定值，空气的介电常数近似为1，在氮化硅基复合材料中引入孔隙将降低氮化硅基复合材料的介电常数。氮化硅基复合材料中的孔隙率越高，其介电常数越小，根据实验可以确定孔隙率与介电常数间的一一对应关系。在材料成分及制备工艺等条件不变的前提下，陶瓷浆料固相含量与孔隙率之间为一一对应的关系，控制陶瓷浆料中固相含量随厚度的变化规律，烧结后得到的多孔氮化硅基复合材料的孔隙率也随厚度有规律的变化，即通过控制陶瓷浆料的固相含量的变化规律可以得到孔隙率变化可控的多孔氮化硅基复合材料，也就能够得到介电常数连续梯度变化的多孔氮化硅基复合材料。通过实验可以确定介电常数和孔隙率和固相含量的对应关系，考虑烧结收缩率和机械加工余量等因素，确定制备氮化硅基复合材料的陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律。
步骤S2：在3D打印过程中，根据陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律，控制含有陶瓷相的第一浆料和水溶胶的加入质量，逐层打印。
步骤S21:将包含Si3N4的陶瓷粉体原料和去离子水混合，再加入溶胶材料以及分散剂经球磨得到第一浆料；所述第一浆料中固相含量不小于要求的陶瓷浆料固相含量的最大值。优选的，分散剂按陶瓷粉体原料质量的0.2～1.5wt％加入；进一步的，分散剂选用聚丙烯酸铵。本步骤中溶胶材料与去离子水混合形成水溶胶。
优选的，将50～70体积分数的陶瓷粉体原料与30～50体积分数的去离子水混合。
优选的，陶瓷粉体原料还包括h-BN和/或烧结助剂；进一步的，陶瓷粉体原料中Si3N4、h-BN和烧结助剂的质量比为：60～93:5～40:2～40。
优选的，溶胶材料与去离子水的质量比为0.01～0.15:1。
步骤S22：将溶胶材料溶于去离子水，形成水溶胶，其中，溶胶材料与去离子水的质量比与步骤S21中相同。
所述溶胶材料在溶胶环境下溶于去离子水形成水溶胶，所述溶胶环境包括但不限于温度范围、电场强度和光照条件等。形成的水溶胶在溶胶环境改变为凝胶环境时变为水凝胶，所述凝胶环境包括但不限于温度范围、电场强度和光照条件等。
优选的，溶胶材料为明胶或琼脂糖，在高温环境下溶于水形成溶胶，低温下变成凝胶，高温环境设定为30～80℃。优选的，溶胶材料为肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇或者硝基肉桂酸改性聚乙二醇，在可见光下溶于水形成溶胶，在紫外光照射下变成凝胶。
设计3D打印的层数N，确定每一层陶瓷浆料的固相含量，逐层打印直至打印完第N层获得符合固相含量变化规律的陶瓷浆料凝胶块。
具体的，将第一浆料和步骤S22配置的水溶胶混合形成陶瓷浆料，其固相含量等于设计的第一层陶瓷浆料的固相含量，当第一浆料的固相含量等于第一层陶瓷浆料的固相含量时，步骤S22配置的水溶胶的加入量为零。将混合后的陶瓷浆料输入到3D打印机中，打印第一层陶瓷浆料凝胶层，之后清空打印机中留存的陶瓷浆料。
当需要固相含量增加时，将第一浆料加入至陶瓷浆料中混合，当需要固相含量减少时，将步骤S22配置的水溶胶加入至陶瓷浆料中混合，加入第一浆料或步骤S22配置的水溶胶后的陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层设计的固相含量，将混合后的陶瓷浆料输入到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后清空打印机中留存的陶瓷浆料。
进一步的，由公式(4)计算水溶胶的加入质量，由公式(9)计算第一浆料的加入质量。
进一步的，采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料。
假设打印第n层后，陶瓷浆料中的陶瓷相质量为mcn，陶瓷相密度为ρc，其中，陶瓷相指所有陶瓷粉体原料；陶瓷浆料的水溶胶相质量为mhn，密度为ρh。则第n层陶瓷浆料的固相含量Cn为：
其中，固相指陶瓷相；第一浆料中陶瓷相密度等于ρc，第一浆料中水溶胶相和步骤S22配置的水溶胶密度均等于ρh。
打印第n+1层前，要使得固相含量向降低的方向变化，需要向陶瓷浆料中加入水溶胶，将加入的水溶胶质量记为mhan，则加入水溶胶后的第n+1层陶瓷浆料的固相含量Cn+1为：
记打印n层后陶瓷浆料的总质量为mtn，可知：
mtn＝mcn+mhn(3)
由公式(1)～公式(3)可以推出:
打印第n+1层前，要使得固相含量向增加的方向变化，需要向陶瓷浆料中加入第一浆料，将加入的第一浆料质量记为mcan，则所加入的第一浆料中陶瓷相的质量mcan’为：
其中C0为第一浆料的固相含量，即第一浆料中的陶瓷相含量。
若记
则
mcan’＝Amcan (6)
第一浆料中水溶胶相的质量mhan’为：
mhan’＝(1-A)mcan (7)
加入第一浆料后的陶瓷浆料的固相含量Cn+1为：
由式(6)～(8)可得：
由公式(1)、公式(8)可以推出:
由公式(4)和公式(9)可以计算第一浆料和水溶胶的加入量。通过设定陶瓷浆料的固相含量变化规律，采用传感器实时获取陶瓷浆料的总质量mtn，即可由计算机程序控制mhan或mcan，从而连续获得不同固相含量的陶瓷浆料。
完成3D打印的装置示意图如图1所示，该装置主要包含送料系统和3D打印系统。送料系统包含第一容器1、第二容器2、第一蠕动泵3、第二蠕动泵4、混合器5、第三蠕动泵6、传感器(图中未示出)和控制程序运行的计算机(图中未示出)。3D打印系统为挤出打印型3D打印机7，其中打印台9的台面形状能够根据天线窗设计的形状设计。打印成型的氮化硅基复合材料8位于打印台9上。
根据溶胶材料的种类，3D打印机7的结构不同，该结构能够保证陶瓷浆料经过喷头后快速形成凝胶。如果选用低温下变成凝胶的溶胶材料，如明胶，那么3D打印机7的结构内包括恒温箱以保持低温环境；如果选用在紫外光下变成凝胶的凝胶材料，那么3D打印机7的结构内包括紫外灯。(图中未示出)
第一容器1与第一蠕动泵3相连，第二容器2与第二蠕动泵4相连；第一蠕动泵3和第二蠕动泵4通过管道连接至混合器5，混合器5与第三蠕动泵6连接，第三蠕动泵6连接至3D打印机。
第一浆料和水溶胶分别置于第一容器1和第二容器2中，通过计算机程序控制第一蠕动泵3和第二蠕动泵4的运行，精确控制第一浆料和水溶胶的加入质量，第一浆料和水溶胶在混合器5中混合形成陶瓷浆料，当计算机程序控制第三蠕动泵工作时，混合器5中的陶瓷浆料输入至3D打印机7，打印陶瓷浆料凝胶层。
步骤S3：将步骤S2获得的氮化硅基陶瓷浆料凝胶块进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体；低温冷冻使凝胶块中的液态水形成冰晶，在冰晶生长过程中会将粉体颗粒排开并重置在冰晶之间，形成粉体颗粒堆积，消除了3D打印后两层之间的界面，使整个多孔陶瓷凝胶块成为一体。真空冷冻干燥使冰晶升华，造成干燥的陶瓷胚体中形成连续孔隙。
进一步的，冷冻温度为-196℃～-10℃。
步骤S4：将步骤S3中得到的陶瓷胚体经烧结，降温后即可获得具有介电梯度的氮化硅基复合材料，经加工制备成氮化硅基复合材料天线窗。
所述天线窗具有宽频透波的特性。
进一步的，烧结温度为1700℃～1900℃，不活泼气体气氛压力为0.1～1Mpa，烧结时间为0.2～2h。
本发明所述的氮化硅基复合材料天线窗的制备方法结合现有的3D打印技术，设计了陶瓷浆料固相含量调节及送料系统，建立了控制固相含量连续变化的数学模型，从而可控制氮化硅基复合材料天线窗孔隙率连续梯度变化，进而获得介电常数连续梯度变化的氮化硅基复合材料天线窗，且其梯度变化形式可调控，能够满足不同宽频透波的要求，工艺简单。
本发明还公开了一实施方式的氮化硅基复合材料天线窗，该天线窗宽频透波性能优良，且一体成型，消除界面应力，在使用中安全可靠。
实施例一
本实施例提供一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤S1：氮化硅基复合材料天线窗的介电常数、厚度的设计为：在厚度方向上介电常数由5.8到1.8线性递减，厚度方向变化尺寸为9.75mm，然后介电常数由1.8到4.8线性递增，厚度方向变化尺寸为6.25mm。经实验确定介电常数和孔隙率和固相含量的对应关系，考虑烧结收缩率和机械加工余量等因素，确定陶瓷浆料中固相含量随厚度的变化规律，具体如图2所示。在厚度方向上固相含量由60vol％到10vol％线性递减，递减变化满足方程y＝-0.04x+0.6,0≤x≤12.5，然后在厚度方向上固相含量由10vol％到42vol％线性递增，递增变化满足方程y＝0.04x-0.4,12.5≤x≤20.5。
步骤S2:步骤S21将60体积分数的包含Si3N4、h-BN和烧结助剂的陶瓷粉体原料和40体积分数的去离子水混合，再加入明胶以及分散剂，在60℃的环境中球磨得到第一浆料，明胶与去离子水的质量比为0.05:1，陶瓷粉体原料中Si3N4、h-BN和烧结助剂的质量比为75:20:5。
步骤S22：将明胶溶于去离子水，形成水溶胶，其中，明胶与去离子水的质量比为0.05:1。
设计3D打印的层数，固相含量递减的部分为250层，固相含量递增的部分为160层。使用如图1所示的装置完成送料和打印工作，第一浆料加入第一容器1，步骤S22配置的水溶胶加入第二容器2，通过第一蠕动泵3将第一浆料2000g加入混合器5中形成陶瓷浆料，其固相含量等于60％，通过第三蠕动泵6将陶瓷浆料部分输入到3D打印机中，输入量为5g，打印第一层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料。本实施例中3D打印机7内设有恒温箱，恒温箱的温度能够使水溶胶变成水凝胶。
通过第二蠕动泵4将步骤S22配置的水溶胶加入至混合器5中的陶瓷浆料中混合，加入水溶胶的质量按公式4计算，陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料经过第三蠕动泵6输入5g到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，逐层打印，直至打印完成250层，各层加入水溶胶的质量计算结果如图3中A的区域所示，获得固相含量梯度减小的陶瓷浆料凝胶层，其厚度为12.5mm；
将第一浆料加入混合器5中，加入第一浆料的质量按公式9计算，混合器5中的陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料输入5g到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，逐层打印，直至打印160层，各层加入第一浆料的质量计算结果如图3中B区域所示，获得固相含量梯度增加的陶瓷浆料凝胶层，其厚度为8.0mm；与前述打印完成的250层共同形成陶瓷浆料凝胶块。
步骤S3：将前述步骤获得的陶瓷浆料凝胶块在-70℃进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体。
步骤S4：将步骤S3中得到的陶瓷胚体在1800℃、1.0MPa氮气气氛中烧结0.5h，降温后即可获得具有介电梯度的氮化硅基复合材料，经机械加工制备成120mm×120mm×16mm平板型氮化硅基复合材料天线窗。
所述天线窗在7～40GHz频率范围内具有宽频透波的特性。
实施例二
本实施例提供一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤S1：氮化硅基复合材料天线窗的介电常数、厚度的设计为：在厚度方向上介电常数由5.8到1.8按抛物线方程递减，厚度方向变化尺寸为9.75mm，然后介电常数由1.8到3.2抛物线方程递增，厚度方向变化尺寸为6.25mm。经实验确定介电常数和孔隙率和固相含量的对应关系，综合考虑烧结收缩率和机械加工余量等因素，确定陶瓷浆料中固相含量随厚度的变化规律，具体如图4所示。在厚度方向上固相含量由60vol％到10vol％逐步递减，递减变化满足方程然后在厚度方向上固相含量由10vol％到30.5vol％逐步递增，递增变化满足方程
步骤S2：步骤S21:将60体积分数的包含Si3N4、h-BN和烧结助剂的陶瓷粉体原料和40体积分数的去离子水混合，再加入硝基肉桂酸改性聚乙二醇以及分散剂，球磨得到第一浆料，硝基肉桂酸改性聚乙二醇与去离子水的质量比为0.03:1，陶瓷粉体原料中Si3N4、h-BN和烧结助剂的质量比为：93:5:2。
步骤S22：将硝基肉桂酸改性聚乙二醇溶于去离子水，形成水溶胶，其中，硝基肉桂酸改性聚乙二醇与去离子水的质量比为0.03:1。
设计3D打印的层数，固相含量递减的部分为250层，固相含量递增的部分为160层。使用如图1所示的装置完成送料和打印工作，第一浆料加入第一容器1，步骤S22配置的水溶胶加入第二容器2，通过第一蠕动泵3将第一浆料2000g加入混合器5中形成陶瓷浆料，其固相含量等于60％，通过第三蠕动泵6将陶瓷浆料部分输入到3D打印机中，输入量为5g，打印第一层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料。本实施例中3D打印机7内设有紫外灯，在紫外灯的照射下能够使水溶胶变成水凝胶。
通过第二蠕动泵4将水溶胶加入至混合器5中的陶瓷浆料中混合，加入水溶胶的质量按公式4计算，陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料经过第三蠕动泵6输入5g到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，逐层打印，直至打印完成250层，各层加入水溶胶的质量计算结果如图5中A的区域所示，获得固相含量梯度减小的陶瓷浆料凝胶层，其厚度为12.5mm；
通过第一蠕动泵3将第一浆料加入混合器5中，加入第一浆料的质量按公式9计算，混合器5中的陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料输入5g到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，逐层打印，直至打印160层，各层加入第一浆料的质量计算结果如图5中B区域所示，获得固相含量梯度增加的陶瓷浆料凝胶层，其厚度为8.0mm；与前述打印完成的250层共同形成陶瓷浆料凝胶块。
步骤S3：将前述步骤获得的陶瓷浆料凝胶块在-90℃进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体。
步骤S4：将步骤S3中得到的陶瓷胚体在1900℃、0.1MPa氩气气氛中烧结2h，降温后即可获得具有介电梯度的氮化硅基复合材料，经机械加工制备成120mm×120mm×16mm平板型氮化硅基复合材料天线窗。
所述天线窗在7～40GHz频率范围内具有宽频透波的特性。
实施例三
本实施例提供一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤S1：氮化硅基复合材料天线窗的介电常数、厚度的设计为：在厚度方向上介电常数由1.8到4.8连续线性递增，厚度方向变化尺寸为6.0mm，然后介电常数由4.8到1.8连续递减，厚度方向变化尺寸为6.0mm，本实施例中天线窗带有一定弧度为曲面板。经实验确定介电常数和孔隙率和固相含量的对应关系，综合考虑烧结收缩率和机械加工余量等因素，确定陶瓷浆料中固相含量随厚度的变化规律，具体如图6所示。在厚度方向上固相含量由10vol％到42vol％线性递增，递增变化满足方程y＝0.04x+0.1，0≤x≤8.0，然后在厚度方向上固相含量由42vol％到10vol％线性递减，递减变化满足方程y＝0.74-0.04x,8.0≤x≤16.0。
步骤S2：步骤S21:将60体积分数的包含Si3N4和烧结助剂的陶瓷粉体原料和40体积分数的去离子水混合，再加入琼脂糖以及分散剂，在60℃的环境中球磨得到第一浆料，琼脂糖与去离子水的质量比为0.10:1，陶瓷粉体原料中Si3N4和烧结助剂的质量比为：60:40。
步骤S22：将琼脂糖溶于去离子水，形成水溶胶，其中，琼脂糖与去离子水的质量比为0.10:1。
设计3D打印的层数，固相含量递增的部分为160层，固相含量递减的部分为160层。本实施例中使用的装置与图1不同，不同之处在于打印台9为曲面板。第一浆料加入第一容器1，步骤S2配置的水溶胶加入第二容器2，通过第一蠕动泵3将第一浆料、第二蠕动泵4将水凝胶加入混合器5中形成陶瓷浆料，其固相含量为10vol％，装入量为2000g，或者额外配置固相含量为10vol％的浆料2000g，直接加入混合器5中(混合器5可以有额外的输入及输出浆料口)。通过第三蠕动泵6将陶瓷浆料部分输入到3D打印机中，输入量为5g，打印第一层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料。本实施例中3D打印机7内设有恒温箱，恒温箱的温度能够使水溶胶变成水凝胶。
通过第一蠕动泵3将第一浆料加入混合器5中，加入第一浆料的质量按公式9计算，混合器5中的陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料输入5g到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，逐层打印，直至打印160层，获得固相含量梯度增加的陶瓷浆料凝胶层，其厚度为8.0mm。在打印过程中，当混合器5中陶瓷浆料含量达到3000ml以上时，打印一层结束后，程序控制使混合器5中的陶瓷浆料输出1000ml到其它容器中，以减小打印下一层时加入的第一浆料的质量，因此，本实施例中，各层加入第一浆料的质量计算结果如图7中A区域所示。
通过第二蠕动泵4将水溶胶加入至混合器5中的陶瓷浆料中混合，加入水溶胶的质量按公式4计算，陶瓷浆料的固相含量符合第n+1层的固相含量，将混合后的陶瓷浆料经过第三蠕动泵6输入5g到3D打印机中，打印第n+1层陶瓷浆料凝胶层，之后采用压缩空气清空打印机中留存的陶瓷浆料，逐层打印，直至打印完成160层，获得固相含量梯度减小的陶瓷浆料凝胶层，其厚度为8mm，与前述打印完成的梯度增加的160层共同形成陶瓷浆料凝胶块。在打印过程中，当混合器5中陶瓷浆料含量达到3000ml以上时，打印一层结束后，程序控制使混合器5中的陶瓷浆料输出1000ml到其它容器中，以减小打印下一层时水溶胶的加入量，因此，本实施例中，各层加入水溶胶的质量计算结果如图7中B的区域所示。
步骤S3：将前述步骤获得的陶瓷浆料凝胶块在-196℃进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体。
步骤S4：将步骤S3中得到的陶瓷胚体在1700℃、0.1MPa氮气气氛中烧结1h，降温后即可获得具有介电梯度的氮化硅基复合材料，经机械加工制备成带弧度的氮化硅基复合材料天线窗。
所述天线窗在7～40GHz频率范围内具有宽频透波的特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：根据氮化硅基复合材料天线窗的介电常数随厚度的变化规律，确定孔隙率随厚度的变化规律，进而确定制备氮化硅基复合材料的陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律；
步骤S2：在3D打印过程中，根据陶瓷浆料固相含量随厚度的变化规律，控制含有陶瓷相的第一浆料和水溶胶的加入质量，逐层打印；
步骤S3：将步骤S2获得的氮化硅基陶瓷浆料凝胶块进行低温冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到干燥陶瓷胚体；
步骤S4：将步骤S3中得到的陶瓷胚体经烧结，降温后即可获得具有介电梯度的氮化硅基复合材料，经加工制备成氮化硅基复合材料天线窗。
2.根据权利要求1所述的一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，其特征在于,步骤S2中，由
公式(4)
计算水溶胶的加入质量，
由
计算第一浆料的加入质量；
其中，mtn为打印第n层后陶瓷浆料的总质量，Cn为第n层陶瓷浆料的固相含量，Cn+1为第n+1层陶瓷浆料的固相含量，ρc为第一浆料中陶瓷相密度，ρh为水溶胶的密度，
其中，C0为第一浆料中陶瓷相的含量。
3.根据权利要求1或2所述的一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，其特征在于，步骤S2包括步骤S21：将包含Si3N4的陶瓷粉体原料和去离子水混合，再加入溶胶材料以及分散剂经球磨得到所述第一浆料。
4.根据权利要求3所述的一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，其特征在于，所述溶胶材料与去离子水的质量比为0.01～0.15:1。
5.根据权利要求3或4所述的一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，其特征在于，步骤S2包括步骤S22：将溶胶材料溶于去离子水，形成水溶胶，其中，溶胶材料与去离子水的质量比与步骤S21中相同。
6.根据权利要求3所述的一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，其特征在于，步骤S21中所述陶瓷粉体原料还包括h-BN和/或烧结助剂。
7.根据权利要求5所述的一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，其特征在于，Si3N4、h-BN和烧结助剂的质量比为60～93:5～40:2～40。
8.根据权利要求2所述的一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，其特征在于，采用传感器获取陶瓷浆料的总质量mtn。
9.根据权利要求1所述的一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中烧结温度为1700℃～1900℃，不活泼气体气氛压力为0.1～1Mpa，烧结时间为0.2～2h。
10.根据权利要求1至9任一项所述的一种氮化硅基复合材料天线窗的制备方法得到的天线窗。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109400179A (zh) * 2018-11-30 2019-03-01 中南大学 一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法
CN111070375A (zh) * 2019-12-04 2020-04-28 西安工业大学 一种冻结陶瓷浆料3d打印机构
CN111113626A (zh) * 2019-12-02 2020-05-08 江苏大学 一种离心式复合材料制备系统及方法
CN116529224A (zh) * 2020-12-23 2023-08-01 阿塞尔桑电子工业及贸易股份公司 通过组合物分级制造rf透明陶瓷复合材料结构

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104496484A (zh) * 2014-12-02 2015-04-08 航天特种材料及工艺技术研究所 一种制备Si3N4/BAS复合陶瓷材料的方法
CN104493952A (zh) * 2015-01-06 2015-04-08 彭晓领 陶瓷梯度材料的凝胶注模3d打印制备方法
CN107200583A (zh) * 2017-05-26 2017-09-26 哈尔滨工业大学 一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104496484A (zh) * 2014-12-02 2015-04-08 航天特种材料及工艺技术研究所 一种制备Si3N4/BAS复合陶瓷材料的方法
CN104493952A (zh) * 2015-01-06 2015-04-08 彭晓领 陶瓷梯度材料的凝胶注模3d打印制备方法
CN107200583A (zh) * 2017-05-26 2017-09-26 哈尔滨工业大学 一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘畅: "h-BN/Si3N4复合陶瓷的热压制备及连接", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑（月刊）》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109400179A (zh) * 2018-11-30 2019-03-01 中南大学 一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法
CN111113626A (zh) * 2019-12-02 2020-05-08 江苏大学 一种离心式复合材料制备系统及方法
CN111113626B (zh) * 2019-12-02 2021-05-25 江苏大学 一种离心式复合材料制备系统及方法
CN111070375A (zh) * 2019-12-04 2020-04-28 西安工业大学 一种冻结陶瓷浆料3d打印机构
CN111070375B (zh) * 2019-12-04 2021-11-12 西安工业大学 一种冻结陶瓷浆料3d打印机构
CN116529224A (zh) * 2020-12-23 2023-08-01 阿塞尔桑电子工业及贸易股份公司 通过组合物分级制造rf透明陶瓷复合材料结构

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