CN111905145A - 一种生物活性玻璃人工骨及其增材制造方法 - Google Patents

一种生物活性玻璃人工骨及其增材制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物活性玻璃人工骨及其增材制造方法，本发明的人工骨以生物活性玻璃、光敏树脂和分散剂为原材料，采用光固化3D打印成型技术打印人工骨，避免了传统加工成型方法精度低、难于制备形状复杂的制件、需要特定模具且成本高等缺点，光固化3D打印成型技术，更适合于解决人体骨骼所需的定制化加工成型难点。

Description

一种生物活性玻璃人工骨及其增材制造方法
【技术领域】
本发明属于医药技术领域，具体涉及一种生物活性玻璃人工骨及其增材制造方法。
【背景技术】
随着社会的进步、技术的发展和人口老龄化的加剧，全球对生物医学材料及其制品的需求逐年增加，人造组织与器官已成为当今医学科学的尖端技术之一，其潜在的核心是医用生物材料的研发及其应用。由于生物活性玻璃优良的生物活性和可调节的化学组成，其性能如生物活性与生物相容性、降解性和力学性能都可以人为调节和控制，使其成为骨组织修复材料的一个研究热点。生物活性玻璃具有金属材料及有机材料无法比拟的优点，如生物相容性好，无毒副作用，可与骨骼形成骨性键合，并且耐化学腐蚀等，主要用于非承载部位的骨损伤修复及骨料填充等。
但是生物玻璃粉体材料由于其质地脆、硬度大等特点，传统加工成型方法存在精度低、难于制备形状复杂的制件、需要特定模具且成本高等缺点，进一步限制了生物玻璃材料在医学领域的广泛应用。众所周知，人体骨骼及关节具有数量多、形态复杂、体积各异等特点，故生物玻璃材料的定制化加工成型是骨科领域的难点。随着计算机技术的飞速发展，增材制造(3D打印)技术应运而生。借助于增材制造技术快速、个体化的优势，这些难点得以迎刃而解。常见的生物材料增材制造方法包括挤出式和光固化技术。挤出式方法对打印材料的要求较高，易堵塞喷头且由线条堆积成型的形状和结构难以控制，难以打印孔隙结构复杂的样件；而采用光固化(DLP)技术可弥补这些问题，DLP技术对打印材料的要求同样较高，如粉体形貌要规则、粒径小且粒径分布均匀，如何综合制备适用于DLP打印的粉体材料成为另一亟待解决的问题。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种生物活性玻璃人工骨及其增材制造方法；该方法用于解决现有技术中缺少以生物活性玻璃粉体为打印原材料，以光固化技术作为手段进行打印的方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种生物活性玻璃人工骨的增材制造方法，包括以下步骤：
步骤1，混合生物活性玻璃微球、光敏树脂和分散剂，得到过程陶瓷浆料；所述生物活性玻璃微球在过程陶瓷浆料中的质量分数为40％～60％，所述分散剂在过程陶瓷浆料中的质量分数为3％～10％，余量为光敏树脂；所述生物活性玻璃微球的尺寸为1μm～10μm；
步骤2，将过程陶瓷浆料球磨后制备出生物玻璃浆料；
步骤3，将生物玻璃浆料加入光固化3D打印机料槽中，通过光固化增材制造出生物活性玻璃人工骨。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述生物活性玻璃微球的尺寸为5μm。
优选的，所述过程陶瓷浆料中加入有酒精，酒精加入量和分散剂的加入量相等。
优选的，步骤2中，所述光敏树脂为聚丙烯酸光敏树脂；分散剂为2130分散剂。
优选的，步骤2中，球磨转速为300r/min～500r/min，球磨时间为24h～48h。
优选的，步骤3中，光固化增材制造的坯体模型孔隙率为40％～60％，孔尺寸为500μm～800μm。
优选的，步骤3中，光固化增材制造过程还包括脱脂烧结过程，脱脂过程的升温速率为1～5℃/min，脱脂温度为350℃～400℃，脱脂时间为2h；烧结过程的升温速率为1～5℃/min，烧结温度为800℃～1200℃，保温时间为3h～6h。
优选的，所述生物活性玻璃微球通过喷雾干燥方法制备。
生物活性玻璃微球的原材料为正硅酸乙酯、磷酸三乙酯和四水合硝酸钙。
一种通过上述制造方法制备出的生物活性玻璃人工骨，所述生物活性玻璃人工骨的孔隙率为300μm～500μm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种生物活性玻璃人工骨的增材制造方法，本发明的人工骨以生物活性玻璃、光敏树脂和分散剂为原材料，采用光固化3D打印成型技术打印人工骨，避免了传统加工成型方法精度低、难于制备形状复杂的制件、需要特定模具且成本高等缺点，光固化3D打印成型技术，更适合于解决人体骨骼所需的定制化加工成型难点。在主要成分的质量分数配比上，在保证整体浆料的流动性的基础上陶瓷含量越高越好，因此设定生物活性玻璃微球的质量分数为40％～60％，生物活性玻璃微球因其形状为球形，在光敏树脂中的稳定性好，比表面积大，相对于无定型粉末状的玻璃微球，该结构的生物活性玻璃在光敏树脂中的悬浮性好，而且球形的生物活性玻璃在验证过程中发现，如果尺寸过大，过程玻璃浆料容易断层，如果尺寸太小，整体浆料粘度过高，流动性不好，因此将微球的尺寸和形貌进行了限定，本发明打印材料为形貌规则、粒径小、分布均匀的球型生物活性玻璃粉体，成型方式为光固化3D打印技术，经脱脂烧结后多孔人工骨支架无细胞毒性，生物相容性好。
进一步的，生物活性玻璃微球的尺寸限定为5μm，试验过程中发现，如能将微球的尺寸控制在该范围内，浆料的流动性好。
进一步的，加入酒精能够进一步的提升浆料的流动性。
进一步的，分散剂为2310分散剂，主要成分是聚丙烯酸钠，可以有效改善生物活性玻璃颗粒与光敏树脂的界面结合强度，从而有效降低浆料黏度，同时提高树脂浆料的稳定性。
进一步的，将球磨控制在24-48h之内，一方面能够保证浆料的均匀和流动性最好，同时成本可控。
进一步，将光固化增材再制造的坯体孔隙率控制在40％-60％，满足人工骨的需求，将人工骨的孔尺寸控制在500-800μm之间，使得最终的人工骨孔尺寸能够在300-500μm之间。
进一步的，控制脱脂温度在350～400℃之间，温度太高，光敏树脂融化太快，支架容易塌陷。
进一步的，生物活性玻璃微球通过喷雾干燥方法制备，相比熔融法以及溶胶-凝胶法，材料的纯度和组分均一性得到提高，粉体粒径小且分布窄；因生物玻璃微球具有纳米级微孔、较高的比表面积及孔隙率，进一步提高了材料的生物相容性；此外此方法更适合于低能耗、工业批量化生产。
【附图说明】
图1为本发明的流程图；
图2为本发明制备出的生物活性玻璃微球SEM照片；
图3为本发明制备出的生物活性玻璃于650℃烧结后的XRD衍射图谱。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种生物活性玻璃人工骨及其增材制造方法，光固化3D打印生物玻璃浆料的主要成分包括微米级生物活性玻璃微球、光敏树脂、分散剂、少许酒精。所述的微米级生物活性玻璃微球尺寸范围为1-10μm，更为优选的为5μm；所述的光敏树脂为聚丙烯酸光敏树脂。所述的分散剂为2310分散剂，主要成分是聚丙烯酸钠，可以有效改善生物活性玻璃颗粒与光敏树脂的界面结合强度，从而有效降低浆料黏度，同时提高树脂浆料的稳定性。参见图1，具体的制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备待打印浆料
步骤1.1称量：按照一定比例称取一定量的生物活性玻璃微球、光敏树脂和分散剂；玻璃微球在浆料中的质量分数为40％～60％，所添加的分散剂的质量分数为3％～10％，余量为光敏树脂。
步骤1.2混合：将生物活性玻璃微球加入光敏树脂中后再加入分散剂、搅拌并加入少许酒精，得到过程陶瓷浆料；
步骤1.3球磨：将过程陶瓷浆料倒入球磨罐中，加入5mm直径的氧化锆磨珠，磨珠所占体积约为浆料的一半。球磨机的转速为300～500r/min，球磨时长为24h-48h，制备出生物玻璃浆料。
步骤2，光固化增材制造成型生物玻璃坯体
步骤2.1建立模型：利用三维设计软件设计坯体模型，孔隙率为40％～60％，孔形貌能够为正方形、圆形、多边形等任意尺寸，孔尺寸为500～800μm；
步骤2.2设置打印参数：将步骤2.1设计好的模型STL文件导入打印控制软件，打印过程参数设定为：打印层厚为0.025～0.05mm，曝光时间为1000～3000ms，底层曝光4000～6000ms，底层层数为2层，工作模式为提拉式或下沉式；
步骤2.3成型：将步骤1配置好的生物玻璃浆料加入至光固化3D打印机树脂槽内，按照打印参数光固化成型得到结构精度较高的生物活性玻璃坯体。
步骤3、脱脂烧结
将所打印的坯体置于箱式烧结炉中，以1～5℃/min的速率升温至350～400℃，保温2h，再以1～5℃/min的速率升温至800℃～1200℃，保温3～6h，随炉冷却，得到孔隙率较高、形态较好的多孔生物玻璃人工骨支架
优选的，本发明的生物活性玻璃微球为喷雾干燥可控制备生物活性玻璃微球发明技术方案是采用喷雾干燥法制备，该方法所得生物活性玻璃微球，不但具有形貌、粒径、化学组成可控和组分均匀的优点，而且工艺安全简单，生产周期短，易量产。具体步骤包括如下：
(1)，在室温环境下，首先将一定量的前驱体正硅酸乙酯(TEOS)加入到去离子水中，质量比为1:10，所述正硅酸乙酯和去离子水的质量比为1:10，使用硝酸或者柠檬酸调节并保持混合溶液pH值为2-4，搅拌30～90min后得澄清混合溶液a；
(2)，将相应质量的磷酸三乙酯(TEP)加入到混合溶液a中，所述TEP和TEOS的质量比为1:10，不断搅拌后得澄清混合溶液b；
(3)，将相应质量的四水合硝酸钙(Ca(NO3)2﹒4H2O)加入到混合溶液b中，所述Ca(NO3)2﹒4H2O和TEOS的质量比为2:3，不断搅拌至澄清，得到最终前驱体溶液c备用；所述前驱体溶液c的溶质为生物活性玻璃，其中Na2O为24.5wt％，CaO为24.5wt％，P2O5为6.0wt％，SiO2为45wt％。
(4)，利用喷雾干燥装备对前驱体溶液c进行喷雾干燥，前驱体溶液浓度分别为5wt％-35wt％；喷雾干燥工艺条件为输料泵的输料流速为5～10L/h，雾化器频率为350～500Hz，风机频率为200～250Hz，出风温度为180～250℃；
(5)，将喷雾干燥所得微球放于烧结炉中，650℃下保温5h，冷却后得到生物玻璃微球。所述生物玻璃微球的尺寸为1μm-10μm，优选的为5μm。
实施例1
步骤1.1称取生物活性玻璃微球45g、光敏树脂52g和2310分散剂3g；
步骤1.2将生物活性玻璃微球加入光敏树脂中后再加入分散剂、搅拌并加入少许酒精5mL，得到过程陶瓷浆料；
步骤1.3将上述所得生物玻璃浆料倒入球磨罐中，加入5mm直径的氧化锆磨珠，磨珠所占体积约为浆料的一半。球磨机的转速为400r/min，球磨时长为24h；
步骤2.1利用三维设计软件设计坯体模型，孔隙率为40％，孔形貌为正方形，孔尺寸为500μm；
步骤2.2设置打印参数：将设计好的模型STL文件导入打印控制软件，打印过程参数设定为：打印层厚为0.05mm，曝光时间为2000ms，底层曝光4500ms，底层层数为2层，工作模式为提拉式；
步骤2.3将步骤2.2配置好的生物玻璃浆料加入至光固化3D打印机树脂槽内，按照打印参数光固化成型得到结构精度较高的生物活性玻璃坯体；
步骤3将所打印坯体置于箱式烧结炉中，以1℃/min的速率升温至350℃，保温2h，再以1℃/min的速率升温至1000℃，保温3h，随炉冷却，得到孔隙率较高、形态较好的多孔生物玻璃支架。
实施例2
该实施例中，生物玻璃微球的制备过程包括以下步骤：
(1)在室温环境下，首先将1000g正硅酸乙酯(TEOS)加入到去离子水中，使用柠檬酸或硝酸调节并保持混合溶液pH值为2，搅拌60min后得澄清混合溶液a；
(2)将95.82g磷酸三乙酯(TEP)加入到混合溶液a中，不断搅拌后得澄清混合溶液b；
(3)将641.95g四水合硝酸钙(Ca(NO3)2﹒4H2O)加入到混合溶液b中，不断搅拌至澄清，得到最终前驱体溶液c备用；
(4)利用喷雾干燥装备对前驱体溶液c进行喷雾干燥，前驱体溶液浓度为5wt％；喷雾干燥工艺条件为输料泵的输料流速为5L/h，雾化器频率为400Hz，风机频率为250Hz，出风温度为200℃；
(5)将喷雾干燥所得微球放于烧结炉中，650℃下保温5h，冷却后得到生物玻璃微球。
参见图3为本实施例中制备出的生物活性玻璃微球于650℃烧结后的XRD衍射图谱，从图中可以看出生成了生物活性玻璃。
通过该步骤制备出的生物玻璃微球用在下面的制备浆料和打印过程中：
步骤1.1称取生物活性玻璃微球45g、光敏树脂47g和2310分散剂8g；
步骤1.2将生物活性玻璃微球加入光敏树脂中后再加入分散剂、搅拌并加入少许酒精8mL；
步骤1.3将上述所得生物玻璃浆料倒入球磨罐中，加入5mm直径的氧化锆磨珠，磨珠所占体积约为浆料的一半。球磨机的转速为500r/min，球磨时长为30h；
步骤2.1利用三维设计软件设计坯体模型，孔隙率为60％，孔形貌为圆形，孔尺寸为800μm；
步骤2.2设置打印参数：将设计好的模型STL文件导入打印控制软件，打印过程参数设定为：打印层厚为0.025mm，曝光时间为1000ms，底层曝光4000ms，底层层数为2层，工作模式为提拉式；
步骤2.3将步骤2.2配置好的生物玻璃浆料加入至光固化3D打印机树脂槽内，按照打印参数光固化成型得到结构精度较高的生物活性玻璃坯体；
步骤3将所打印坯体置于箱式烧结炉中，以2℃/min的速率升温至400℃，保温2h，再以1℃/min的速率升温至800℃，保温6h，随炉冷却，得到孔隙率较高、形态较好的多孔生物玻璃支架。
该实施例中，制备出的生物玻璃微球的微观图如图2所示，可以看出，该实施例中制备出的生物玻璃微球的尺寸均匀性较好，其尺寸范围在1-10μm之间。
实施例3
步骤1.1称取生物活性玻璃微球45g、光敏树脂50g和2310分散剂5g；
步骤1.2将生物活性玻璃微球加入光敏树脂中后再加入分散剂、搅拌并加入少许酒精5mL；
步骤1.3将上述所得生物玻璃浆料倒入球磨罐中，加入5mm直径的氧化锆磨珠，磨珠所占体积约为浆料的一半。球磨机的转速为300r/min，球磨时长为48h；
步骤2.1利用三维设计软件设计坯体模型，孔隙率为45％，孔形貌为圆形，孔尺寸为600μm；
步骤2.2设置打印参数：将设计好的模型STL文件导入打印控制软件，打印过程参数设定为：打印层厚为0.03mm，曝光时间为3000ms，底层曝光6000ms，底层层数为3层，工作模式为提拉式；
步骤2.3将步骤2.2配置好的生物玻璃浆料加入至光固化3D打印机树脂槽内，按照打印参数光固化成型得到结构精度较高的生物活性玻璃坯体；
步骤3将所打印坯体置于箱式烧结炉中，以3℃/min的速率升温至360℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温3h，随炉冷却，得到孔隙率较高、形态较好的多孔生物玻璃支架。
本实施例中使用的玻璃微球的制备过程同实施例2中的玻璃微球制备过程，但前驱体溶液浓度为15wt％，喷雾干燥工艺中输料流速为10L/h。
实施例4
步骤1.1称取生物活性玻璃微球45g、光敏树脂45g和2310分散剂10g；
步骤1.2将生物活性玻璃微球加入光敏树脂中后再加入分散剂、搅拌并加入少许酒精10mL；
步骤1.3将上述所得生物玻璃浆料倒入球磨罐中，加入5mm直径的氧化锆磨珠，磨珠所占体积约为浆料的一半。球磨机的转速为350r/min，球磨时长为45h；
步骤2.1利用三维设计软件设计坯体模型，孔隙率为50％，孔形貌为圆形，孔尺寸为700μm；
步骤2.2设置打印参数：将设计好的模型STL文件导入打印控制软件，打印过程参数设定为：打印层厚为0.04mm，曝光时间为1500ms，底层曝光5000ms，底层层数为3层，工作模式为提拉式；
步骤2.3将步骤2.2配置好的生物玻璃浆料加入至光固化3D打印机树脂槽内，按照打印参数光固化成型得到结构精度较高的生物活性玻璃坯体；
步骤3将所打印坯体置于箱式烧结炉中，以4℃/min的速率升温至370℃，保温2h，再以4℃/min的速率升温至1100℃，保温4h，随炉冷却，得到孔隙率较高、形态较好的多孔生物玻璃支架。
本实施例中使用的玻璃微球的制备过程同实施例2中的玻璃微球制备过程，但前驱体溶液浓度为35wt％，喷雾干燥工艺中输料流速为10L/h。
实施例5
步骤1.1称取生物活性玻璃微球45g、光敏树脂46g和2310分散剂9g；
步骤1.2将生物活性玻璃微球加入光敏树脂中后再加入分散剂、搅拌并加入少许酒精10mL；
步骤1.3将上述所得生物玻璃浆料倒入球磨罐中，加入5mm直径的氧化锆磨珠，磨珠所占体积约为浆料的一半。球磨机的转速为450r/min，球磨时长为40h；
步骤2.1利用三维设计软件设计坯体模型，孔隙率为55％，孔形貌为圆形，孔尺寸为650μm；
步骤2.2设置打印参数：将设计好的模型STL文件导入打印控制软件，打印过程参数设定为：打印层厚为0.045mm，曝光时间为2500ms，底层曝光5500ms，底层层数为3层，工作模式为提拉式；
步骤2.3将步骤2.2配置好的生物玻璃浆料加入至光固化3D打印机树脂槽内，按照打印参数光固化成型得到结构精度较高的生物活性玻璃坯体；
步骤3将所打印坯体置于箱式烧结炉中，以5℃/min的速率升温至380℃，保温2h，再以5℃/min的速率升温至900℃，保温5h，随炉冷却，得到孔隙率较高、形态较好的多孔生物玻璃支架。
本实施例中使用的玻璃微球的制备过程同实施例2中的玻璃微球制备过程，但前驱体溶液浓度为25wt％，喷雾干燥工艺中输料流速为8L/h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物活性玻璃人工骨的增材制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，混合生物活性玻璃微球、光敏树脂和分散剂，得到过程陶瓷浆料；所述生物活性玻璃微球在过程陶瓷浆料中的质量分数为40％～60％，所述分散剂在过程陶瓷浆料中的质量分数为3％～10％，余量为光敏树脂；所述生物活性玻璃微球的尺寸为1μm～10μm；
步骤2，将过程陶瓷浆料球磨后制备出生物玻璃浆料；
步骤3，将生物玻璃浆料加入光固化3D打印机料槽中，通过光固化增材制造出生物活性玻璃人工骨。
2.根据权利要求1所述的一种生物活性玻璃人工骨的增材制造方法，其特征在于，所述生物活性玻璃微球的尺寸为5μm。
3.根据权利要求1所述的一种生物活性玻璃人工骨的增材制造方法，其特征在于，所述过程陶瓷浆料中加入有酒精，酒精加入量和分散剂的加入量相等。
4.根据权利要求1所述的一种生物活性玻璃人工骨的增材制造方法，其特征在于，步骤2中，所述光敏树脂为聚丙烯酸光敏树脂；分散剂为2130分散剂。
5.根据权利要求1所述的一种生物活性玻璃人工骨的增材制造方法，其特征在于，步骤2中，球磨转速为300r/min～500r/min，球磨时间为24h～48h。
6.根据权利要求1所述的一种生物活性玻璃人工骨的增材制造方法，其特征在于，步骤3中，光固化增材制造的坯体模型孔隙率为40％～60％，孔尺寸为500μm～800μm。
7.根据权利要求1所述的一种生物活性玻璃人工骨的增材制造方法，其特征在于，步骤3中，光固化增材制造过程还包括脱脂烧结过程，脱脂过程的升温速率为1～5℃/min，脱脂温度为350℃～400℃，脱脂时间为2h；烧结过程的升温速率为1～5℃/min，烧结温度为800℃～1200℃，保温时间为3h～6h。
8.根据权利要求1所述的一种生物活性玻璃人工骨的增材制造方法，其特征在于，所述生物活性玻璃微球通过喷雾干燥方法制备。
9.根据权利要求8所述的一种生物活性玻璃人工骨的增材制造方法，其特征在于，生物活性玻璃微球的原材料为正硅酸乙酯、磷酸三乙酯和四水合硝酸钙。
10.一种通过权利要求1-9任意一项所述制造方法制备出的生物活性玻璃人工骨，其特征在于，所述生物活性玻璃人工骨的孔隙率为300μm～500μm。
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