CN115746482A - 一种3d打印制备多孔材料的方法 - Google Patents
一种3d打印制备多孔材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115746482A CN115746482A CN202211362986.8A CN202211362986A CN115746482A CN 115746482 A CN115746482 A CN 115746482A CN 202211362986 A CN202211362986 A CN 202211362986A CN 115746482 A CN115746482 A CN 115746482A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- printing
- preparing
- porous
- porous material
- pore structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 6
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 3
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 2
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims 2
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 23
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- KHDZXBKJADQNKK-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)O.C1(=CC=CC=C1)C=1C(=C(C(=O)[Li])C(=CC1C)C)C Chemical compound P(O)(O)O.C1(=CC=CC=C1)C=1C(=C(C(=O)[Li])C(=CC1C)C)C KHDZXBKJADQNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical group C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRWNODXPDGNUPO-UHFFFAOYSA-N oxolane;prop-2-enoic acid Chemical compound C1CCOC1.OC(=O)C=C JRWNODXPDGNUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(C)C YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTALTLPZDVFJSS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CCOCCOCCOC(=O)C=C FTALTLPZDVFJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCC(CO)(CO)CO GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSSGDAWBDKMCMI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylprop-2-enoylamino)propane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)NC(C)(C)CS(O)(=O)=O VSSGDAWBDKMCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNSXNCFKSZZHEA-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C KNSXNCFKSZZHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N [4-[2-(4-prop-2-enoyloxyphenyl)propan-2-yl]phenyl] prop-2-enoate Chemical compound C=1C=C(OC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OC(=O)C=C)C=C1 FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000005441 aurora Substances 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M crystal violet Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1[C+](C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- SEACYXSIPDVVMV-UHFFFAOYSA-L eosin Y Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(Br)C(=O)C(Br)=C2OC2=C(Br)C([O-])=C(Br)C=C21 SEACYXSIPDVVMV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229960001235 gentian violet Drugs 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000007648 laser printing Methods 0.000 description 1
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N methyl red Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1C(O)=O CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N 0.000 description 1
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- YCUVUDODLRLVIC-VPHDGDOJSA-N sudan black b Chemical compound C1=CC(=C23)NC(C)(C)NC2=CC=CC3=C1\N=N\C(C1=CC=CC=C11)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1 YCUVUDODLRLVIC-VPHDGDOJSA-N 0.000 description 1
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明公开了一种3D打印制备多孔材料的方法：(1)将带有负电基团的光敏树脂、单体稀释剂、光引发剂和光吸收剂配置得到光固化前驱液，将光固化前驱液倒入树脂槽中进行3D打印，得到具有宏观孔结构的三维结构；(2)将打印得到的三维结构在溶剂中溶胀，并通过冰冻干燥得到具有临时微观尺度且相互连通的微观孔结构，将该结构泡入含有金属离子的溶液中，利用金属离子与带负电基团的配位效应固定住孔结构，去除溶剂，或进一步烧结得到永久的多孔材料。本发明提供的方法通过3D打印和冰冻干燥的分布调控与协同作用构筑多级特征孔结构的材料，方法具有较好的普适性，且可调控性强。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印、多孔材料技术领域，具体涉及一种3D打印制备多孔材料的方法。
背景技术
多孔材料通常是由相互连通或完全封闭的孔洞结构所组成，由于具有高比表面积、高通量以及孔形貌可调控等特性，多孔材料在日常生活与工业应用中发挥着重要的作用，包括分离、隔热、吸附、传质等功能性应用。多孔材料根据材料体系的不同可以分为多孔聚合物材料、多孔碳材料、多孔金属以及多孔陶瓷等。目前，多孔材料的制备方法主要包括直接模板法、溶剂模板法、发泡法、相分离法、3D打印等，如公开号为CN114369278A的中国专利公开了一种基于双乳液模板制备超疏水多孔材料的方法。
3D打印作为一种新型的材料加工技术，因其能够在宏观尺度方向上精确地构筑复杂三维几何形状而备受关注。然而，受制于打印设备精度，现有的打印技术通常只能实现宏观物件的加工成型，微观尺度物件的打印通常需要依赖于昂贵且精密的打印设备，同时物件的尺度也极度受限。
溶剂模板法由于其方法简单，所得多孔材料孔结构高度可调等优势，近年来受到了学者们的广泛关注。通过调整冰晶的结晶和生长行为，可以调控多孔材料的孔形貌特征，比如，孔径大小的调控，孔结构取向度的调控等。如公开号为CN106395895A的中国专利公开了一种采用冷冻干燥法制备多孔二氧化钛纳米材料的新方法。
但由于受限于制备工艺，目前上述制备方法通常只能获得单一的孔结构，这大大限制了材料的广泛应用。如何提供一种多级特征孔结构的多孔材料是目前本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3D打印制备多孔材料的方法，该方法可以通过3D打印和冰冻干燥的分步调控与协同作用构筑具有微米尺度和宏观结构的多孔材料，方法具有较好的普适性，且可调控性强。
本发明提供了如下技术方案：
一种3D打印制备多孔材料的方法，包括如下步骤：
(1)将带有负电基团的光敏树脂、单体稀释剂、光引发剂和光吸收剂配置得到光固化前驱液，将光固化前驱液倒入树脂槽中进行3D打印，得到具有宏观孔结构的三维结构；
(2)将打印得到的三维结构在溶剂中溶胀，并通过冰冻干燥得到具有临时微观尺度且相互连通的微观孔结构，将该结构泡入含有金属离子的溶液中，利用金属离子与带负电基团的配位效应固定住孔结构，去除溶剂，或进一步烧结得到永久的多孔材料。
本发明提供的3D打印制备多孔材料的方法将3D打印技术与现有的溶剂模板法相结合，实现构建不同尺度孔结构的解耦。首先通过光固化3D打印制备具有三维宏观孔结构的材料，随后利用溶剂模板法得到临时微观孔结构，并通过金属离子与带负电基团配位作用固定孔结构，通过这种分步调控的方式获得具有多级特征孔结构的材料。在此基础上通过不同的烧制工艺可将含金属离子的多孔材料烧制成多孔碳材料以及多孔金属材料。
作为优选，所述的宏观孔结构为微米到厘米级，所述的微观孔结构为纳米到微米级。
进一步优选，所述的负电基团为羟基、磺酸基、咪唑等。
进一步优选，所述的带有负电基团的光敏树脂为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基咪唑等中的一种或者多种。
进一步优选，所述的带有负电基团的光敏树脂占光固化前驱液的比例为30％～70％，以固定住临时孔结构。
进一步优选，所述的单体稀释剂为单官能团单体或低粘度的多官能团交联剂。
进一步优选，所述的单体稀释剂可以是单官能团单体，包括环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等中的一种或几种。
进一步优选，所述的单体稀释剂也可以是低粘度的多官能团交联剂，包括三丙二醇二丙烯酸酯、3-乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等中的一种或几种。
进一步优选，所述光引发剂为油溶性光引发剂和水溶性光引发剂。
进一步优选，所述的油溶性光引发剂为能够在近紫外到可见光波段385～405nm有高效吸收的Irgacure 819、Irgacure TPO、异丙基硫杂蒽酮ITX、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯EDB等；以及能够在更短紫外波长范围内200～385nm有高效吸收的光引发剂为安息香二甲醚DMPA、Irgacure 184等。
进一步优选，所述的水溶性光引发剂为能够在近紫外到可见光波段385～405nm有高效吸收的水溶性Irgacure TPO、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂(LAP)等；以及能够在更短紫外波长范围内200～385nm有高效吸收的光引发剂为二苯甲酮winure BP、Irgacure 1173。
进一步优选，所述的光吸收剂为曙红Y、甲基红、苏丹红、苏丹黑B、酞菁红、酞菁蓝、金光红、龙胆紫等。
作为优选，所述的3D打印为光固化3D打印：以特定光波长进行区域化曝光固化，通过层层堆叠得到三维结构。
作为优选，所述的用于溶胀的溶剂可为水、二甲基亚砜等。
作为优选，所述的冰冻干燥温度为零下-20摄氏度～-80摄氏度。
作为优选，所述的金属离子可为铁离子、铬离子、锌离子、铜离子等中的一种或者多种。
作为优选，所述的用于溶解金属离子的溶剂可为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺等。
作为优选，所述的多孔材料可为多孔聚合物材料、多孔碳材料以及多孔金属等。
作为优选，所述的烧结温度为400～1500摄氏度，烧结气氛为空气、氮气、氩气等。
进一步优选，多孔金属的烧结温度为1000～1500摄氏度，烧结气氛为空气。
进一步优选，多孔碳材料的烧结温度为400～850摄氏度，烧结气氛为氮气和氩气等惰性气体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明将3D打印与冰冻干燥过程解耦，利用二者的协同作用构筑同时具有宏观结构和微米尺度的多孔材料。
(2)本发明利用金属离子配位固定孔结构，利用后续的烧结过程可以获得多孔金属与多孔碳材料。
附图说明
图1为本发明实施例中光固化3D打印装置的结构示意图；
图2为本发明实施例1中宏观多孔聚合物材料及其微观孔结构表征(激光共聚焦)；
图3为本发明实施例2中宏观多孔金属材料及其微观孔结构表征(电子扫描显微镜)；
图4为本发明实施例3中宏观多孔碳材料及其微观孔结构表征(电子扫描显微镜)。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而不起任何限定作用。
本发明实施例中光固化3D打印装置的结构示意图如图1所示：主要包括LED光源(含反射镜面)、树脂槽、打印平台和移动机械臂。
实施例1
(1)取5g丙烯酸、5g异丙基丙烯酰胺、0.1g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、3wt％的光引发剂和0.03wt％的光吸收剂加入到40ml去离子水中得到光固化前驱液，将光固化前驱液倒入树脂槽中进行3D打印，通过模型设计得到具有厘米孔的网格结构；
(2)将打印得到的材料置于水中溶胀，待溶胀平衡后置于-20摄氏度的冰箱中冷冻，冷冻24小时后置于-80摄氏度下冰冻干燥，水升华得到具有临时微米孔的多孔材料，再将该结构浸泡于乙酸乙酯的的氯化铁溶液中24小时，利用铁离子与羧基的配位作用固定住孔结构，将该材料置于水中通过溶剂置换去除乙醇即可得到具有永久多级特征孔结构的聚合物材料。
本实施例制备的水凝胶材料的宏观多孔及微观多孔结构采用激光共聚焦进行表征，如图1所示：宏观孔结构大致为5mm，微观孔结构大致为50μm。
实施例2
(1)取10g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.1g的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量700)、3wt％的光引发剂和0.03wt％的光吸收剂加入到40ml去离子水中得到光固化前驱液，将光固化前驱液倒入树脂槽中进行3D打印，通过模型设计得到具有厘米孔的蜂窝网格结构；
(2)将打印得到的材料置于水中溶胀，待溶胀平衡后置于-20摄氏度的冰箱中冷冻，冷冻24小时后置于-80摄氏度下冰冻干燥，水升华得到具有临时微米孔的多孔材料，再将该结构浸泡于乙酸乙酯的氯化铁溶液中24小时，利用铁离子与磺酸基团的配位作用固定住孔结构，去除乙酸乙酯即可得到具有永久多级特征孔结构的聚合物材料。
(3)将得到的多孔材料置于马弗炉中烧结，烧结气氛为空气，烧结程序为：从室温以0.5摄氏度/分钟升温到1500摄氏度，恒温保持2小时，再以10摄氏度/分钟降温到室温，即可得到具有永久多级特征孔结构的三氧化二铁材料。
本实施例制备的三氧化二铁材料的宏观多孔及微观多孔结构采用电子扫描显微镜进行表征，如图2所示：宏观孔结构大致为250μm，微观孔结构大致为5μm。
实施例3
(1)取5g的甲基丙烯酸，5g的四氢呋喃丙烯酸酯和0.1g的三丙二醇二丙烯酸酯、3wt％的光引发剂和0.03wt％的光吸收剂加入到40ml二甲基亚砜溶液中得到光固化前驱液，将光固化前驱液倒入树脂槽中进行3D打印，通过模型设计得到具有厘米孔的圆柱形网格结构；
(2)将打印得到的材料置于二甲基亚砜中溶胀，待溶胀平衡后置于0摄氏度的冰箱中冷冻，冷冻24小时后置于-60摄氏度下冰冻干燥，二甲基亚砜溶剂升华得到具有临时微米孔的多孔材料，再将该结构浸泡于乙酸丁酯的氯化锌溶液中24小时，利用锌离子与羧基的配位作用固定住孔结构，去除乙酸丁酯即可得到具有永久多级特征孔结构的材料。
(3)将得到的多孔材料置于马弗炉中烧结，烧结气氛为氩气，烧结程序为：从室温以0.5摄氏度/分钟升温到600摄氏度，恒温保持4小时，再以10摄氏度/分钟降温到室温，即可得到具有永久多级特征孔结构的碳材料。
本实施例制备的碳材料的宏观多孔及微观多孔结构采用电子扫描显微镜进行表征，如图4所示：宏观孔结构大致为1mm，微观孔结构大致为2μm。
Claims (9)
1.一种3D打印制备多孔材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将带有负电基团的光敏树脂、单体稀释剂、光引发剂和光吸收剂配置得到光固化前驱液，将光固化前驱液倒入树脂槽中进行3D打印，得到具有宏观孔结构的三维结构；
(2)将打印得到的三维结构在溶剂中溶胀，并通过冰冻干燥得到具有临时微观尺度且相互连通的微观孔结构，将该结构泡入含有金属离子的溶液中，利用金属离子与带负电基团的配位效应固定住孔结构，去除溶剂，或进一步烧结得到永久的多孔材料。
2.根据权利要求1所述的3D打印制备多孔材料的方法，其特征在于，所述的宏观孔结构为微米到厘米级，所述的微观孔结构为纳米到微米级。
3.根据权利要求1所述的3D打印制备多孔材料的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的负电基团为羧基、磺酸基或咪唑；所述的带有负电基团的光敏树脂为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或乙烯基咪唑中的一种或者多种；所述的带有负电基团的光敏树脂占光固化前驱液的比例为30～70％。
4.根据权利要求1所述的3D打印制备多孔材料的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的单体稀释剂为单官能团单体或低粘度的多官能团交联剂；所述光引发剂为可见光引发剂或紫外光引发剂；所述的光吸收剂为染料。
5.根据权利要求1所述的3D打印制备多孔材料的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的3D打印为光固化3D打印：以特定光波长进行区域化曝光固化，通过层层堆叠得到三维结构。
6.根据权利要求1所述的3D打印制备多孔材料的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的冰冻干燥的温度为-20摄氏度～-80摄氏度。
7.根据权利要求1所述的3D打印制备多孔材料的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的溶剂为水或二甲基亚砜；所述的金属离子为铁离子、铬离子、锌离子或铜离子中的一种或者多种；所述的金属离子溶解于乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、水或N,N-二甲基甲酰胺中形成含有金属离子的溶液。
8.根据权利要求1所述的3D打印制备多孔材料的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的多孔材料为多孔聚合物材料、多孔金属及多孔碳材料。
9.根据权利要求8所述的3D打印制备多孔材料的方法，其特征在于，在步骤(2)中，通过去除溶剂得到多孔聚合物材料；通过在1000～1500摄氏度和空气气氛烧结得到多孔金属材料；通过在400～850摄氏度和惰性气氛烧结得到多孔碳材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211362986.8A CN115746482B (zh) | 2022-11-02 | 2022-11-02 | 一种3d打印制备多孔材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211362986.8A CN115746482B (zh) | 2022-11-02 | 2022-11-02 | 一种3d打印制备多孔材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115746482A true CN115746482A (zh) | 2023-03-07 |
| CN115746482B CN115746482B (zh) | 2024-03-22 |
Family
ID=85355397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211362986.8A Active CN115746482B (zh) | 2022-11-02 | 2022-11-02 | 一种3d打印制备多孔材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115746482B (zh) |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109650909A (zh) * | 2019-02-20 | 2019-04-19 | 四川大学 | 一种基于光固化3d打印技术的磷酸钙骨诱导生物陶瓷支架及其制备方法 |
| CN109821073A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-05-31 | 四川大学 | 一种原位实时立体交联的骨组织工程支架材料及制备方法 |
| KR20190063918A (ko) * | 2017-11-30 | 2019-06-10 | 서울대학교산학협력단 | 초임계 또는 아임계 유체를 이용한 멀티스케일 다공성 3차원 구조체 제조방법과 그 멀티스케일 다공성 3차원 구조체 |
| CN110227178A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-09-13 | 广东工业大学 | 一种生物陶瓷支架及其应用 |
| CN110357657A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-10-22 | 河北大洲智造科技有限公司 | 一种3d打印用生物陶瓷料浆及其制备方法、一种生物陶瓷人工骨及其制备方法 |
| CN110483050A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-11-22 | 华东理工大学 | 一种光固化3d打印梯级多孔碳材料及其制备方法 |
| KR20200027584A (ko) * | 2018-08-27 | 2020-03-13 | 고려대학교 산학협력단 | 마이크로 기공 구조형 3차원 다공성 지지체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 지지체 |
| WO2021004458A1 (zh) * | 2019-07-08 | 2021-01-14 | 武汉纺织大学 | 结构可控的离子交换型纳米纤维骨架三维分离材料及其制备方法 |
| CN112430103A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-03-02 | 中国科学院金属研究所 | 一种光固化3d打印多级孔陶瓷材料及其制备方法 |
| CN112480293A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种可自修复或可回收的光固化3d打印制件及其制备方法与应用 |
| CN114180987A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-15 | 北京科技大学 | 一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法 |
| WO2022148032A1 (zh) * | 2021-01-11 | 2022-07-14 | 上海交通大学 | 一种具有多级孔结构的金属吸液芯材料及其制备方法 |
| US20220242992A1 (en) * | 2019-06-24 | 2022-08-04 | Cornell University | Light patterning of inorganic materials |
| CN115106537A (zh) * | 2022-06-19 | 2022-09-27 | 华中科技大学 | 一种基于激光直写的金属微纳3d打印方法 |
| US20220315673A1 (en) * | 2019-09-12 | 2022-10-06 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Enhanced, self-healable or recoverable and recyclable 3d printed article and preparation method and use thereof |
| CN115212354A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-10-21 | 南京航空航天大学 | 一种具有梯度涂层的骨修复支架及其制备方法 |
-
2022
- 2022-11-02 CN CN202211362986.8A patent/CN115746482B/zh active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190063918A (ko) * | 2017-11-30 | 2019-06-10 | 서울대학교산학협력단 | 초임계 또는 아임계 유체를 이용한 멀티스케일 다공성 3차원 구조체 제조방법과 그 멀티스케일 다공성 3차원 구조체 |
| KR20200027584A (ko) * | 2018-08-27 | 2020-03-13 | 고려대학교 산학협력단 | 마이크로 기공 구조형 3차원 다공성 지지체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 지지체 |
| CN109650909A (zh) * | 2019-02-20 | 2019-04-19 | 四川大学 | 一种基于光固化3d打印技术的磷酸钙骨诱导生物陶瓷支架及其制备方法 |
| CN109821073A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-05-31 | 四川大学 | 一种原位实时立体交联的骨组织工程支架材料及制备方法 |
| US20220242992A1 (en) * | 2019-06-24 | 2022-08-04 | Cornell University | Light patterning of inorganic materials |
| WO2021004458A1 (zh) * | 2019-07-08 | 2021-01-14 | 武汉纺织大学 | 结构可控的离子交换型纳米纤维骨架三维分离材料及其制备方法 |
| CN110227178A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-09-13 | 广东工业大学 | 一种生物陶瓷支架及其应用 |
| CN110357657A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-10-22 | 河北大洲智造科技有限公司 | 一种3d打印用生物陶瓷料浆及其制备方法、一种生物陶瓷人工骨及其制备方法 |
| CN112480293A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种可自修复或可回收的光固化3d打印制件及其制备方法与应用 |
| US20220315673A1 (en) * | 2019-09-12 | 2022-10-06 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Enhanced, self-healable or recoverable and recyclable 3d printed article and preparation method and use thereof |
| CN110483050A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-11-22 | 华东理工大学 | 一种光固化3d打印梯级多孔碳材料及其制备方法 |
| CN112430103A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-03-02 | 中国科学院金属研究所 | 一种光固化3d打印多级孔陶瓷材料及其制备方法 |
| WO2022148032A1 (zh) * | 2021-01-11 | 2022-07-14 | 上海交通大学 | 一种具有多级孔结构的金属吸液芯材料及其制备方法 |
| CN114180987A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-15 | 北京科技大学 | 一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法 |
| CN115212354A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-10-21 | 南京航空航天大学 | 一种具有梯度涂层的骨修复支架及其制备方法 |
| CN115106537A (zh) * | 2022-06-19 | 2022-09-27 | 华中科技大学 | 一种基于激光直写的金属微纳3d打印方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115746482B (zh) | 2024-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109265152B (zh) | 陶瓷空心球的制备方法 | |
| US20230106574A1 (en) | Tailoring of pores in aerogels using 3d printed structures | |
| CN110483050A (zh) | 一种光固化3d打印梯级多孔碳材料及其制备方法 | |
| CN109734450B (zh) | 一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法 | |
| CN104628936A (zh) | 一种利用3d打印制备高强度双网络水凝胶支架的方法 | |
| Jia et al. | A new and simple way to prepare monolithic solid oxide fuel cell stack by stereolithography 3D printing technology using 8 mol% yttria stabilized zirconia photocurable slurry | |
| CN115417940B (zh) | 一种聚合物多孔微球及其制备方法 | |
| CN115746482A (zh) | 一种3d打印制备多孔材料的方法 | |
| CN102863641A (zh) | 一种用于细胞粘附的聚合物膜材料的制备方法 | |
| Gao et al. | An overview on 3D printing of structured porous materials and their applications | |
| JP2014171951A (ja) | 機能性複合膜及びその製造方法、並びに機能性複合膜を具備したイオン交換膜及びプロトン伝導膜 | |
| CN1294155C (zh) | 一种分子量梯度聚合物的制备方法 | |
| CN114656258A (zh) | 基于sla光固化3d打印制备电解质支撑体的方法 | |
| Yang et al. | Optimization mechanism and applications of ultrafast laser machining towards highly designable 3D micro/nano structuring | |
| CN114989481B (zh) | 一种凝胶复合薄膜及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | 3D printed thermo-responsive hydrogel evaporator with enhanced water transport for efficient solar steam generation | |
| CN113548882A (zh) | 一种堇青石陶瓷器件及其制备方法与应用 | |
| CN109289533B (zh) | 一种微图案化的水处理膜制备方法及其应用 | |
| CN114180987A (zh) | 一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法 | |
| CN111821867A (zh) | 一种自支撑还原氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN114907500A (zh) | 一种碳量子点可见光引发剂体系及其应用 | |
| CN115569233B (zh) | 既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法 | |
| CN112375379A (zh) | 一种孔径可控的蜂窝型CTFs@GC气凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN118063666A (zh) | pH敏水凝胶的飞秒激光双光子聚合3D打印制备方法 | |
| CN117125997A (zh) | 一种连通多孔氧化锆陶瓷直写打印墨水及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |