KR100465985B1 - 인공골용 생체활성 복합 세라믹스 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생체친화성이 우수하나 생체활성이 떨어지는 아파타이트 세라믹스의 단점을 해결하여 아파타이트에 월라스토나이트를 복합함으로써 아파타이트나 월라스토나이트의 단일 세라믹스보다 생체활성을 크게 개선한 인공골용 생체활성 복합 세라믹스 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 분말로 이루어진 아파타이트(Apatite, Ca10(PO4)6X, 여기서 X=O,(OH)2, CO3, F2, 및 Cl2중 어느 하나임)와 월라스토나이트(Wollastonite, CaSiO3)를 중량비로 5:95에서 90:10으로 조성하여 조성물을 준비하는 단계와, 상기 조성물을 가압하거나 다공체로 성형하여 성형물을 얻는 성형 단계와, 상기 성형물을 소결 처리하는 단계로 조성되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 인공골용 생체활성 복합 세라믹스 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 생체친화성이 우수하나 생체활성이 떨어지는 아파타이트 세라믹스의 단점을 해결하여 아파타이트(Apatite)에 월라스토나이트(Wollastonite)를 복합함으로써 아파타이트나 월라스토나이트의 단일 세라믹스보다 생체활성을 크게 개선한 생체활성 복합 세라믹스 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 인공골 재료로는 골과 직접 결합할 수 있는 특성을 가져야 한다.특히 빠른 골유합이 목적이라면 더욱 골조직과 친화성이 높고 화학적으로 결합해야 한다. 이러한 재료에는 대표적으로 생체활성 세라믹스를 들 수 있다. 생체활성 세라믹스는 여타 고분자나 금속 재료가 갖지 못하는 골과 직접 결합할 수 있는데 예를 들면, 수산화아파타이트로 대표되는 인산칼슘계 세라믹스와 바이오글래스(Bioglass®)라 불리우는 생활성 유리가 있다.
수산화아파타이트(Hydroxyapatite: HA)(Ca10(PO4)6(OH)2)는 우리 몸의 뼈를 구성하는 무기물질과 구성원소(칼슘, 인)가 같고 물리적, 화학적인 특성이 가장 유사한 물질이다. 또한 칼슘 대 인의 비율이 수산화아파타이트보다 적은 인산3칼슘(Tricalcium phosphate: TCP)(Ca3(PO4)2)과 일인산칼슘(Calcium pyophosphate; CPP)(Ca2P2O7)도 골과 직접 결합하는 물질이다.
한편 생활성 유리는 1969년 미국의 Hench 등이 골과 화학적으로 결합하는 특정 조성의 유리(Bioglass)를 발표하면서 알려졌다. 이 조성의 유리는 크게 소다(Na2O)-실리카(SiO2)-산화칼슘(CaO)으로 이루어져 있으며 Hench 등은 이후 미국특허 제4103002호, 미국특허 제4171544호, 미국특허 제4234972호, 미국특허 제4851046호, 미국특허 제4775646호, 미국특허 제5074916호, 미국특허 제5840290호, 미국특허 제5981412호에 생활성 유리 조성물을 제시하였다. 이 조성들의 유리는 수산화아파타이트를 포함한 인산칼슘계 세라믹스보다 생활성이 우수하기 때문에 골과 빠른 결합을 기대할 수 있고 조성에 따라서는 연조직(Soft tissue)과도 결합할 정도로 활성이 뛰어나다. 그러나 상기한 생활성 유리는 유리이다 보니 기계적 강도가 현저히 떨어지기 때문에 인공골로 응용하기에는 한계가 있었으며 이러한 단점을 해결하기 위해 많은 연구가 있어 왔다.
1982년 일본의 Kokubo 등은 Bull. Inst. Chem. Res., KyotoUniv., 60 (1982) 260-268에 CaO 44.7 중량비-SiO234.0 중량비-P2O56.2 중량비-CaF20.5중량비-MgO 4.6중량비로 구성된 유리를 결정화시켜 생활성이 크게 떨어지지 않으면서 기계적 강도가 크게 증가하는 Cerabone-AW를 개발하였다. Kokubo 등은 일본공개특허공보 57-191252호, 61-091041호, 3-131263호, 3-272771호에 생활성 결정화 유리 조성물을 제시하였다.
상기 생활성 결정화 유리 조성물에서 생활성 유리 또는 결정화 유리가 수산화아파타이트를 포함한 인산칼슘계 세라믹스에 비해 생체활성이 뛰어난 것은 바로 체액과의 표면 반응 때문이다. 골과 결합한 생활성 유리 또는 결정화 유리의 계면을 전자현미경 등을 이용하여 관찰하면 골과 이식체 사이에서 칼슘과 인으로 이루어진 얇은 층이 발견되는데 이 층은 골의 무기성분과 물리, 화학적 특성이 매우 유사한 탄산아파타이트(Hydroxycarbonate layer: HCA 층)로 밝혀졌으며 골세포가 부착되어 자라고 골조직이 형성되는데 유리한 자리를 제공하는 것으로 알려져 있다.
이러한 층은 체액과 유리 또는 결정화 유리의 유리 성분간의 상호작용에 의해서 형성되는 데 그 메카니즘은 유리 성분에 포함되어 있는 칼슘 성분이 표면으로부터 용출되고 표면의 실리카 성분이 물과 반응하여 실라뇰(Si-OH) 기를 형성하는데 이 실라뇰 기는 탄산아파타이트가 석출될 수 있는 핵 생성 자리를 제공하고 용출된 칼슘은 체액의 탄산아파타이트에 대한 과포화도를 상승시키는 역할을 하기 때문에 탄산아파타이트 층이 쉽게 형성될 수 있는 것으로 알려져 있다.
거기에 반해 인산칼슘계 세라믹스는 구성성분 중 실리카가 없기 때문에 체액과 반응으로 탄산아파타이트 층이 생성되지 않으며 다만 이식 후 세포의 작용으로 인해 표면에 용해/재석출 반응이 일어나며 이에 따라 표면이 골의 무기성분과 유사한 탄산아파타이트와 비슷하게 개질된다는 점에서 생활성 유리와는 차이가 있다. 그리고 이러한 세포에 의한 표면개질은 체액과 반응으로 인한 표면 개질에 비해 그 속도가 느리기 때문에 결과적으로 활성이 떨어지게 되는 것이다.
그러나 생활성 유리나 결정화 유리는 인산칼슘계 세라믹스에 비해서 제조 공정이 복잡하다. 인산칼슘계 세라믹스는 혼합-하소-분쇄 등 3단계를 거치면 되지만 생활성 유리는 혼합-용융-성형 및 급랭-어닐링(Annealing) 등 4단계 이상이 필요하고 결정화 유리의 경우에는 혼합-용융-급랭-분쇄 등 4단계 이상이 필요하다. 특히 유리를 제조하기 위해서는 혼합분말을 적어도 1450℃ 이상의 고온에서 완전히 용융시켜야 하고 이 온도에서 바로 꺼내서 급랭시켜야 하는 어려움이 있다. 또한 결정화유리를 제조하기 위해서는 유리를 분쇄해야 하는데 유리 특성상 경도가 높기 때문에 보통 세라믹스를 분쇄시키는 방법으로는 분쇄가 어렵다.
일반적으로 보다 빠른 골유합을 위해서는 생체활성이 매우 우수한 재료를 사용하여야 한다. 그러나 현재까지의 기술에 따르면 이러한 목적에는 산화칼슘과 실리카를 주성분으로 하는 유리가 적합하다. 하지만 유리 제조에 따른 공정이 복잡하고 1450℃ 이상의 상당히 높은 고온에서 작업해야 하기 때문에 공정비용이 비싸고 제조 장비의 유지, 보수가 힘들기 때문에 생산하는 데에는 어려움이 많다.
따라서 본 발명에서는 이러한 종래기술의 문제점을 극복하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 생체활성은 기존의 생활성 유리 및 결정화 유리에 뒤지지 않으면서 통상적인 세라믹 공정을 통해 제조되어 제조공정이 간단하고 처리온도가 비교적 낮은 우수한 생체활성을 갖는 인공골용 생체활성 복합 세라믹스 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명을 설명하기 위하여 아파타이트와 월라스토나이트를 복합한 세라믹스의 소결특성을 설명하는 그래프,
도 2a∼도 2f는 의사체액 침적 1일 후 탄산아타파이트층의 생성 여부를 확인하기 위한 각 시편의 표면에 대한 전자현미경 사진,
도 3a∼도 3e는 1300℃, 2시간 소결한 시편의 미세구조 SEM 사진이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아파타이트(Ca10(PO4)6X, 여기서 X=O,(OH)2, CO3, F2, Cl2중 어느 하나임)와 월라스토나이트(CaSiO3)가 중량비로 5:95에서 90:10으로 혼합하여 조성된 것을 특징으로 하는 인공골용 생체활성 복합 세라믹스 조성물을 제공한다.
상기 인공골용 생체활성 복합 세라믹스 조성물의 제조방법은 분말로 이루어진 아파타이트(Ca10(PO4)6X, 여기서 X=O,(OH)2, CO3, F2, Cl2중 어느 하나임)와 월라스토나이트(CaSiO3)를 중량비로 5:95에서 90:10으로 조성하여 조성물을 준비하는 단계와, 상기 조성물을 가압하거나 다공체로 성형하여 성형물을 얻는 성형 단계와, 상기 성형물을 1,200~1,400℃의 온도에서 소결 처리하는 단계로 조성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인공골용 생체활성 복합 세라믹스 조성물은 통상적인 세라믹 공정을 통해 제조되어 제조공정이 간단하고 처리온도가 1,200~1,400℃의 온도로 비교적 낮게 된다.
상기 월라스토나이트(CaSiO3)는 산화칼슘과 실리카를 몰비 1:1로 정량하여 합성되는 세라믹스로 이 물질 자체의 생체활성은 아직 명확히 밝혀지지 않았으나 대체로 생체활성이 있는 것으로 알려져 있다. 다만 생체활성이 생활성 유리나 결정화 유리에 비해서는 떨어지는 것으로 보고되고 있다.
상기 월라스토나이트는 크게 α형과 β형으로 나뉜다. β형은 저온 상으로, 고온상인 α형으로의 전이는 1120℃ 부근이며 한번 α형으로 전이되면 β형으로는 바뀌지 않는 비가역적인 상전이를 한다. 생체활성 측면에서 본다면 α형 월라스토나이트가 β형 월라스토나이트보다 우수한 것으로 알려져 있는데 이러한 원인은 α형의 용해도가 휠씬 크기 때문에 체액내에서 칼슘의 과포화도를 상승시키고 표면에 실라뇰 기를 더 많이 형성시키기 때문으로 해석되고 있다.
본 발명에서는 생체활성이 떨어지는 아파타이트와 생체활성이 아파타이트보다는 높지만 기존의 생활성 유리에 비해서는 낮은 월라스토나이트를 복합할 경우 생체활성이 생활성 유리 못지 않게 크게 향상되는 사실을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 아파타이트와 월라스토나이트의 혼합 비율은 중량비로 5:95에서 90:10의 비율이며, 바람직하게는 20:80에서 80:20의 비율이다. 아파타이트와 월라스토나이트 혼합비율이 중량비로 5:95 이하에서는 대부분이 월라스토나이트로 아파타이트에 의한 영향이 미미하고 월라스토나이트 단일 세라믹스의 생체활성과 비슷하여 의사체액 침적실험을 통한in-vitro검사 결과 탄산아파타이트 층이 시편 전체를 다 덮지 못하며, 혼합비율이 90:10 이상인 경우에는 생체활성이 떨어지는 아파타이트 함량이 너무 많아 생체활성이 떨어지게 되어 20일 이상 침적하여도 탄산아파타이트 층이 생성되지 않았다.
또한, 상기 성형물은 1,200~1,400℃의 온도로 소결하는 것이 바람직하다. 그 이유는 성형물을 1,200℃ 미만의 온도로 소결하는 경우에는 소결이 충분히 일어나기 전이므로 상대 밀도가 70% 이하이기 때문에 기계적 강도가 매우 낮기 때문이며, 1,400℃를 초과하는 온도로 소결하는 경우에는 용융점(1410℃)에 도달하여 시편이 녹기 때문이다.
생체활성 측면을 고려할 때 월라스토나이트에 소량의 아파타이트가 첨가되는 효과가 아파타이트에 소량의 월라스토나이트가 첨가되는 효과보다 훨씬 크다. 이는 월라스토나이트가 체액 내에서 아파타이트보다 용해가 잘 되기 때문에 탄산아파타이트 층 생성에 필요한 칼슘과 실라뇰 기를 제공하고, 아파타이트에 포함된 인은 탄산아파타이트 층 생성에 필요한 핵생성 자리를 추가로 제공하기 때문에 월라스토나이트에 소량의 아파타이트가 복합된 세라믹스의 생체활성이 크게 향상되는 것이다.
이하에 본 발명의 인공골용 생체활성 복합 세라믹스 조성물의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 아파타이트와 월라스토나이트를 특정 비율로 복합한 세라믹스의 조성물을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 인공골용 생체활성 복합 세라믹스 조성물은 먼저 아파타이트와 월라스토나이트를 각각 합성하여 일차 분쇄한 다음 특정 비율이 되도록 정량하여, 이를 서로 균일하게 혼합하는 방법으로 제조된다. 여기서 아파타이트와 월라스토나이트의 혼합 비율은 중량비로 5:95에서 90:10까지이며, 바람직하게는 20:80에서 80:20의 비율이다. 이와 같은 아파타이트와 월라스토나이트 혼합분말을 가압성형공정을 거쳐 소정의 성형체를 얻으면, 도 1에서 볼 수 있듯이 1,200℃에서 소결이 시작되고 1,400℃까지 소결이 완료되어 매우 치밀하게 소결된다.
한편, 아파타이트로만 이루어진 세라믹스는 생체활성이 떨어져 의사체액 침적 시험을 하면 2개월이 경과하여도 표면에 탄산아파타이트 층이 생성되지 않는다. 그리고 월라스토나이트로만 이루어진 세라믹스는 용해성이 크기 때문에 체내 안전성이 떨어지고 탄산아파타이트 층이 표면 전체를 완전히 덮지 않는다.
그러나 이들 두 세라믹스를 복합화하면 탄산아파타이트 층이 표면 전체를 덮고 생성 시기도 앞당겨 진다. 또한 미세구조도 단일 세라믹스보다 입자 크기가 작아지는 특징이 있어 작은 입자로 구성될수록 기계적 강도의 증가를 기대할 수 있다.
이와 같이 아파타이트와 월라스토나이트의 복합 세라믹스의 생체활성이 단일상으로 구성된 세라믹스보다 생체활성이 증가되는 원인은 월라스토나이트(CaSiO3)의용해도가 높고, 용해된 월라스토나이트는 의사체액의 칼슘의 과포화도를 크게 향상시키며 월라스토나이트의 실리카 성분과 아파타이트의 인산기(PO4 3-)는 탄산아파타이트가 핵생성될 수 있도록 자리를 제공하기 때문으로 판단된다. 따라서 세라믹스로 이루어져 있지만 생활성 유리나 결정화 유리에 비해 생활성이 떨어지지 않는 특성을 갖는 것이다. 또한 월라스토나이트와 아파타이트의 소결특성이 거의 비슷하기 때문에 복합해도 소결이 잘 되어 치밀한 세라믹스를 얻을 수 있는 이점도 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 생활성 복합 세라믹스는 의사체액 침적 실험 결과 기존의 생활성 유리 및 결정화 유리에 비해 생체활성이 떨어지지 않으며 아파타이트에 비교해서는 생체활성이 크게 개선되는 이점이 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만 본 발명의 범위가 아래의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~ 실시예 6, 비교예 1, 종래예 1, 2>
먼저 99.99%의 탄산칼슘과 99.9%의 일인산칼슘이 전체 칼슘과 인의 몰비가 1.667이 되도록 혼합하고 이를 1150도에서 12시간 하소하여 아파타이트를 합성하였다. 또한 99.99%의 탄산칼슘과 99.9%의 실리카를 전체 칼슘과 실리카의 몰비가 1이 되도록 혼합하고 1300도에서 4시간 하소하여 월라스토나이트를 합성하였다.
이들 합성 분말을 표 1의 실시예 1~6, 비교예 1의 비율이 되도록 정량하고 지르코니아(ZrO2) 볼밀로 24시간동안 분쇄와 혼합이 동시에 이루어질 수 있도록 하였다. 혼합 분말은 1000kg/cm2의 정수압으로 가압성형하고 직경 8mm, 두께 약 3mm의 디스크 형상 시편을 얻었다.
아파타이트와 월라스토나이트 단일상으로만 이루어진 세라믹스의 종래예 1, 종래예 2 시편과 본 발명 실시예 1~6과 비교예 1의 시편은 1200도-1350도에서 2시간 소결하였다. 이 때 상기 소결시의 승온 속도는 5℃/min이었고 그 후 노냉하였다. 이렇게 얻은 소결 시편의 상분석과 소결밀도 측정, 생체활성 평가를 하기 방법에 따라 행하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 상분석
상기 조성물의 성형체를 소결한 후 생성 상 확인을 위해 X선 회절법으로 관찰하였다. 2θ 20-40°구간을, 0.02°를 0.5초에 스캔하는 속도로 측정하였다.
(2) 소결밀도
상기 조성물의 소결시편은 아르키메데스법으로 소결 밀도를 측정하고, 이 밀도값을 100% 치밀화를 이루었을 때 밀도값으로 나누어서 상대밀도를 구하였다.
(3) 생체활성 평가
체액과 유사한 무기 성분을 갖는 의사체액(simulated body fluid, SBF)을 준비하고 폴리에틸렌 병에 35cc를 채워넣고 직경 8mm, 두께 2mm로 가공한 시편 두 개씩 넣은 다음 36.5℃로 유지시킨 항온조에서 일정시간이 지난 후 증류수, 아세톤을 세척하고 표면을 전자현미경, X선 회절 분석을 행하였다. 일반적으로 표면에 탄산아파타이트가 표면전체에서 빨리 생성될 수록 생체활성이 높다.
| 이름 | 혼합비율(중량비) | 소결가능온도 | 최대상대밀도 | 탄산아타파이트형성여부 | ||
| A* | W* | |||||
| 종래예 1 | A100 | 100 | 0 | 1250, 1300℃ | 97% | 30일까지 생성 |
| 종래예 2 | W100 | 0 | 100 | 1300℃ | 98% | 1일 후 생성, 단 시편 전체 |
| 실시예 1 | A5 | 5 | 95 | 1300℃ | 97% | 1일 후 생성, 표면전체 생성10일째 전체 생성 |
| 실시예 2 | A10 | 10 | 90 | 1300℃ | 98% | 1일 후 생성, 표면전체 생성7일째 전체 생성 |
| 실시예 3 | A25 | 25 | 75 | 1300℃ | 98% | 1일 후 생성, 표면전체 생성 |
| 실시예 4 | A50 | 50 | 50 | 1300℃ | 97% | 1일 후 생성, 표면전체 생성 |
| 실시예 5 | A75 | 75 | 25 | 1300℃ | 98% | 10일 후 생성, 표면전체 생성 |
| 실시예 6 | A90 | 90 | 10 | 1300℃ | 97% | 25일 후 생성, 표면전체 생성 |
| 비교예 1 | A95 | 95 | 5 | 1300℃ | 97% | 60일까지 생성 |
* A: 아파타이트, W:월라스토나이트(CaSiO3)
첨부한 도면, 도 1은 본 발명을 설명하기 위하여 아파타이트와 월라스토나이트를 복합한 세라믹스의 소결특성을 설명하는 그래프, 도 2a-2f는 의사체액 침적 1일 후 탄산아타파이트층의 생성 여부를 확인하기 위한 각 시편의 표면에 대한 전자현미경 사진이다.
상기 표 1 및 도 2a∼도 2f에서 보듯이 제 1비교예의 아파타이트는 의사체액 침적 후 60일까지 탄산아파타이트 층이 생성이 안된 반면 월라스토나이트는 1일 후에 탄산아파타이트가 생성되지만 표면 전체에 생기는 것은 아니고 군데군데 생성되지 않은 부분(도 2a, 도 2b)이 있었다. 그러나 아파타이트의 함량이 높아질수록 표면 전체에 탄산아파타이트 층이 생성되는 시기가 앞당겨지고 균일하게 생성되었다(도 2c, 도 2d). 그러나 아파타이트가 50%를 초과하게 되면서 탄산아파타이트 층이 느리게 생성되고 또다시 생성되지 않는 영역이 발생하였다(도 2e, 도 2f).
결과적으로 표 1의 결과를 미루어 볼 때 아파타이트와 월라스토나이트의 혼합비율이 5:95에서 90:10일 때 생체활성이 향상되었다고 생각할 수 있으며 특히 20:80에서 80:20의 비율의 복합체에서 생체활성이 기존의 생활성 유리 및 결정화 유리 정도의 생체활성을 갖는 것으로 판단할 수 있다.
기계적 강도가 요구되는 인공골 재료인 만큼 강도와 직접적으로 연관되는 미세구조를 살펴보면 (도 3a-도 3e에 1300℃, 2시간 소결한 시편의 미세구조 SEM 사진을 제시하였다.) 월라스토나이트의 경우 액상에 의한 비정상 입성장 영역이 존재하는 반면, 아파타이트의 경우에는 입자성장에 의해 입자가 크기가 큰 것을 볼 수 있다. 그러나 본 발명 실시예의 아파타이트/월라스토나이트 복합 세라믹스의 미세구조는 같은 온도에서 비정상 입성장이 없고 입자 크기가 1마이크로미터 정도로 종래예에 비해 미세한 것을 볼 수 있다. 미세한 입자로 구성된 세라믹스는 응력에 의한 균열의 전파에 대한 저항력이 크기 때문에 일반적으로 강도가 증가하게 된다. 따라서 본 발명 실시예의 경우에는 기계적 강도 측면에서 볼 때 유리한 미세구조를 가진 것으로 판단할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명은 기존의 생활성 유리 및 결정화유리가 지닌 우수한 생체활성을 가지면서 제조공정이 유리에 비해 훨씬 간단하여 빠른 골유합을 기대할 수 있는 인공골을 제조하고 이용하는데 매우 유리한 효과를 제공한다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예로 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (4)
- 분말로 이루어진 아파타이트(Ca10(PO4)6X, 여기서 X=O,(OH)2, CO3, F2, Cl2중 어느 하나임)와 월라스토나이트(CaSiO3)를 중량비로 5:95에서 90:10으로 조성하여 조성물을 준비하는 단계와,상기 조성물을 가압하거나 다공체로 성형하여 성형물을 얻는 성형 단계와,상기 성형물을 소결 처리하는 단계로 조성되는 것을 특징으로 하는 인공골용 생체활성 복합 세라믹스 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 소결 단계에서의 소결 온도는 1,200℃∼1,400℃인 것을 특징으로 하는 인공골용 생체활성 복합 세라믹스 조성물의 제조방법.
- 아파타이트와 월라스토나이트가 중량비로 5:95에서 90:10으로 혼합하여 조성된 것을 특징으로 하는 인공골용 생체활성 복합 세라믹스 조성물.
- 제 3항에 있어서, 아파타이트와 월라스토나이트는 20:80에서 80:20 중량비로 조성되는 것을 특징으로 하는 인공골용 생체활성 복합 세라믹스 조성물.
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