CN106243278A - 浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种浆料，所述浆料包括黏结剂及粉体。所述黏结剂包括丙烯酸系寡聚物、丙烯酸系单体及引发剂，其中以所述浆料的总重量计，丙烯酸系寡聚物的含量为5重量％至20重量％、丙烯酸系单体的含量为5重量％至15重量％、以及引发剂的含量为0.05重量％至5重量％。所述粉体包括金属粉体、合金粉体、陶瓷粉体或其混合物。其中，以所述浆料的总重量计，所述黏结剂的含量为大于0且小于等于50重量％，所述粉体的含量为大于等于50重量％且小于100重量％。本发明所提出的浆料可应用于熔融挤制成型，可适用于三维打印制程，并达成良好的打印品质、打印精度及生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种浆料，尤其涉及一种可用于三维打印的浆料。
背景技术
随着科技的日新月异，传统的平面复印技术已无法满足使用上的需求。有鉴于此，众多厂商无不积极投入三维打印(或称立体打印，3D printing)技术的开发与研究。
常见的三维打印技术包括熔融挤制成型(Fused Deposition Modeling,FDM)，其制作成本便宜且装置结构简单。目前的熔融挤制成型的制作过程是将例如是一般树脂、耐龙树脂或塑性树脂等线材(filament)加温至熔点以上以形成熔融的液态材料，再将液态材料挤出至成型台上。挤出至成型台的液态材料进行快速干燥之后会固化，以逐层制作出所需形状的成型物。
发明内容
本发明提供一种浆料，其可应用于熔融挤制成型。
本发明的浆料包括黏结剂及粉体，其中以浆料的总重量计，黏结剂的含量为50重量％以下，粉体的含量为50重量％以上。黏结剂包括丙烯酸系寡聚物、丙烯酸系单体及引发剂，其中以浆料的总重量计，丙烯酸系寡聚物的含量为5重量％至20重量％，丙烯酸系单体的含量为5重量％至25重量％，引发剂的含量为0.05重量％至5重量％。粉体包括金属粉体、合金粉体、陶瓷粉体或其混合物。
在本发明的一实施方式中，浆料的黏度为100cps至100000cps。
在本发明的一实施方式中，黏结剂还包括添加剂，其中以黏结剂的总重量计，添加剂的含量为大于0且小于等于1重量％。
在本发明的一实施方式中，粉体的粒径为10nm至50μm。
在本发明的一实施方式中，金属粉体的材料包括铜、银、金、钛、铝或铁。
在本发明的一实施方式中，合金粉体的材料包括铝(镁硅)合金、钛(铝钒)合金、银铜合金、金合金。
在本发明的一实施方式中，陶瓷粉体的材料包括氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氮化硅或碳化硅。
在本发明的一实施方式中，丙烯酸系寡聚物包括双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(bisphenol-A-glycidyl methacrylate，Bis-GMA)、2，2-双-〔4-(2-甲基丙烯酰氧基-1-丙氧基)苯〕丙烷(propoxylated bisphenol-A-glycidyl methacrylate，CH3Bis-GMA)或二苯酚A乙氧酸二丙烯酸甲酯(bisphenol A ethoxylate dimethacrylate，Bis-EMA)。
在本发明的一实施方式中，丙烯酸系单体包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate，TEGDMA)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(diurethanedimethacrylate，UDMA)或甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)。
在本发明的一实施方式中，引发剂为光引发剂或热引发剂。
基于上述，由于本发明所提出的浆料含有特定的黏结剂及粉体且黏结剂与粉体之间具有特定的配比，浆料具有良好的流动性、良好的成型性及在进行预固化、固化及烧结等步骤后的良好的体积变化率及高致密度。如此一来，本发明所提出的浆料可适用于三维打印制程，并达成良好的打印品质、打印精度及生产效率。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式作详细说明如下。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
本发明的一实施方式提出一种浆料，包括黏结剂及粉体。以下将详细说明上述两种成分。
在本实施方式中，黏结剂包括丙烯酸系寡聚物、丙烯酸系单体以及引发剂。
以浆料的总重量计，丙烯酸系寡聚物的含量为5重量％至20重量％，较佳为7.5重量％至12.5重量％。若丙烯酸系寡聚物的含量低于5重量％，则浆料无法完全固化；若丙烯酸系寡聚物的含量高于20重量％，则浆料黏稠度过高，不利于混合。另外，以浆料的总重量计，丙烯酸系单体的含量为5重量％至25重量％，较佳为10重量％至25重量％。若丙烯酸系单体的含量低于5重量％，则浆料黏度大幅提高；若丙烯酸系单体的含量高于25重量％，则固化时收缩过大，造成成品尺寸上的误差。另外，以浆料的总重量计，引发剂的含量为0.05重量％至5重量％，较佳为0.5重量％至2重量％。若引发剂的含量低于0.05重量％，则无法产生足够的自由基进行固化反应；若引发剂的含量高于5重量％，则残留的引发剂容易造成黄变及劣化，影响成品结构及美观性。
在本实施方式中，丙烯酸系寡聚物例如包括双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(bisphenol-A-glycidyl methacrylate，Bis-GMA)、2，2-双-〔4-(2-甲基丙烯酰氧基-1-丙氧基)苯〕丙烷(propoxylated bisphenol-A-glycidyl methacrylate，CH3Bis-GMA)或二苯酚A乙氧酸二丙烯酸甲酯(bisphenol A ethoxylate dimethacrylate，Bis-EMA)。详细而言，丙烯酸系寡聚物可用于生医材料的应用。另外，在本实施方式中，丙烯酸系寡聚物可单独使用一种或混合多种使用。
在本实施方式中，丙烯酸系单体例如包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethyleneglycol dimethacrylate，TEGDMA)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(diurethane dimethacrylate，UDMA)或甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)。详细而言，丙烯酸系单体可用于生医材料的应用。另外，在本实施方式中，丙烯酸系单体作用为稀释剂，以调节浆料的黏度。另外，在本实施方式中，丙烯酸系单体可单独使用一种或混合多种使用。
在本实施方式中，引发剂并无特殊限制，只要是经提供热能或经光照射后会快速产生自由基，而通过自由基的传递能够引发聚合反应的。详细而言，在本实施方式中，引发剂例如是光引发剂或热引发剂。光引发剂可以是任何本领域技术人员所公知的任一光引发剂，其例如是：樟脑醌(camphoroquinone)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide，TPO)、或异丙基硫杂蒽酮(Isopropyl Thioxanthone(mix with 4-isomer))。热引发剂可以是任何本领域技术人员所公知的任一热引发剂，其例如是：2,2'-偶氮双(2-甲丙腈)(2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)，ABIN，CAS No.78-67-1)、或2,2'-偶氮双异庚腈)(2,2'-Azobisisoheptonitrile，ABVN，CAS No.4419-11-8)。
另外，在不损及本发明的浆料的效果范围内，依据需要，黏结剂还可包括添加剂。添加剂可单独或混合使用，且添加剂包括但不限于引发促进剂、阻聚剂。引发促进剂有助于调节本发明的浆料的黏度，使浆料能以更快的速度预固化,得到更细致的打印表面,例如可列举1-苯基-1,2-丙二酮(1-phenyl-1,2-propanedione)、2,3-丁二酮(2,3-butanedione)。从提高黏度的观点来看，以黏结剂的总重量计，引发促进剂的含量较佳为大于0且小于等于1重量％。
在本实施方式中，粉体包括金属粉体、合金粉体、陶瓷粉体或其混合物。粉体的粒径为10nm至50μm，较佳为20nm至200nm。金属粉体的材料包括铜、银、金、钛、铝或铁。合金粉体的材料包括铜锌合金、铜锡合金、合金钢、碳钢、铝(镁硅)合金、钛(铝钒)合金、银铜合金、金合金，其中钛(铝钒)合金例如是Ti-6Al-4V、银铜合金例如是925纯银、金合金例如是包括金银铜(锌)合金、金银镍(铜锌)合金、金银钯(锌铜)的K金。陶瓷粉体的材料包括氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氮化硅或碳化硅。
在本实施方式中，以浆料的总重量计，黏结剂的含量为大于0且小于等于50重量％，粉体的含量为大于等于50重量％且小于100重量％。详细而言，若黏结剂的含量高于50重量％且粉体的含量低于50重量％，则浆料在进行干燥后，体积会严重收缩而造成体积变化率大。
另外，在本实施方式中，浆料的黏度为100cps至100000cps，较佳为500cps至5000cps。
值得说明的是，前述的浆料可适用于熔融挤制成型或类似技术的三维打印制程。也就是说，利用三维打印装置将所述浆料挤出及预固化，并进行固化制程，以及接着进行烧结制程可得到逐层堆栈出的三维成型物，或者是以三维打印装置制作某一形状的模具，再将该浆料灌入模具中成型。进一步而言，如前文所述，由于浆料包括含量为大于0且小于等于50重量％的黏结剂以及含量为大于等于50重量％且小于100重量％的粉体，且黏结剂包括含量为5重量％至20重量％的丙烯酸系寡聚物、含量为5重量％至25重量％的丙烯酸系单体、以及含量为0.05重量％至5重量％的引发剂，该浆料具有良好的流动性、成型性及体积变化率，藉此使得在进行三维打印时，浆料不但能够在适当的压力下由挤出头挤出而避免挤出头阻塞，还能够在预固化、固化及烧结的步骤后避免发生体积严重收缩的现象，而得到表面平整且尺寸符合规格的成型品。如此一来，通过使用本发明的浆料进行三维打印，可达成良好的打印品质、打印精度及生产效率。另外，如前文所述，浆料中的引发剂可以是光引发剂或是热引发剂，因此所进行的固化制程可以是光固化或是热固化。
在下文中，将以熔融挤制成型为例说明使用本发明的浆料进行三维打印的程序。
首先，制备本发明的浆料。如上所述，将适当配比的黏结剂与粉体均匀地混合。混合的方法例如是使用掺合机、搅拌器、研钵及研杵等的物理方式进行搅拌。继之，将所制备的浆料置入例如是Deltabox、Prusa i3等的三维打印机的容置槽中，以适当的压力(约10psi至100psi)及温度(约20℃至90℃)将浆料由喷头挤出至成型台上，并接着将在成型台上的浆料依据所使用的引发剂选择适当的条件使浆料预固化。所述预固化制程例如包括使用特定波长范围内的紫外光或可见光照射，或是置于温度为65℃至200℃的烘箱等设备中。接着，利用三维打印机反复执行前述步骤，便可逐层堆栈出欲形成的三维成型物。接着，依据所使用的引发剂选择适当的条件对该三维成型物进行固化制程。所述固化制程例如包括使用特定波长范围内的紫外光或可见光照射60秒至600秒，或是置于温度为65℃至200℃的烘箱等设备中20分钟至180分钟。之后，以高温炉进行烧结制程。烧结温度取决于粉体，而通常以粉体的熔点的60％至95％作为烧结温度。
另外，在前述程序中，虽然未对挤出前的浆料或是挤出头进行加热，但本发明的浆料的应用并不限于此。依据需要，也可以对挤出前的浆料或是挤出头进行加热，藉以降低浆料的黏度而提高其流动性，使得挤出压力能够降低并达到更加的打印质量。加热方式例如是通过固定连接于挤出头的加热块进行加热，且温度例如是40℃至95℃。
另外，在前述程序中，未对在置入三维打印机前的浆料进行加热，但本发明的浆料的应用并不限于此。依据需要，也可以对在置入三维打印机前的浆料进行预先加热，藉此能够降低浆料的黏度而提升浆料在输送时的稳定性，并进而得到更好的打印质量及更广的原料选用条件。所述预先加热的方式例如是使用烘箱、真空或有保护气氛的烘干设备进行加热，且温度例如是30℃至70℃。
以下，将进一步提出实施例1及实施例2更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实施例，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。
实施例1
首先，将74.2重量％的二氧化锆粉末与黏结剂(Bis-GMA为5重量％，TEGDMA为10重量％，UDMA为10重量％，樟脑醌为0.8重量％)置入机械式混拌机中进行混合，形成黏度约5000cps的浆料。随后，将此浆料置入三维打印机中，在25℃，20psi下使该浆料从喷头挤出至成型台上，并接着使用波长为450纳米的蓝光照射位于成型台上的该浆料，以进行预固化并积层制造。接着，利用三维打印机反复执行前述步骤，以逐层堆栈出欲形成的三维成型物。接着，使用波长为450纳米的紫外光照射该三维成型物2分钟，以进行固化制程。之后，进入烧结炉以1400℃进行烧结制程，即可得到高强度的陶瓷三维成型物，其致密度为99％以上，抗弯强度达1000MPa，硬度达1200Hv。
实施例2
首先，将74.2重量％的二氧化铝与黏结剂(CH3Bis-GMA为5重量％，Bis-EMA为10重量％，TEGDMA为5重量％，HEMA为5重量％，樟脑醌为0.8重量％)置入机械式混拌机中进行混合，形成黏度约8000cps的浆料。随后，将此浆料置入三维打印机中，在25℃，20psi下使该浆料从喷头挤出至成型台上，并接着使用波长为450纳米的蓝光照射位于成型台上的该浆料，以进行预固化并积层制造。接着，利用三维打印机反复执行前述步骤，以逐层堆栈出欲形成的三维成型物。接着，使用波长为450纳米的紫外光照射该三维成型物2分钟，以进行固化制程。之后，进入烧结炉以1400℃进行烧结制程，即可得到高强度的陶瓷三维成型物，其致密度为98％以上，抗弯强度达360MPa，硬度达1700Hv。
综上所述，上述实施方式所提出的浆料含有特定的黏结剂及粉体且黏结剂与粉体之间具有特定的配比，藉此浆料不但具有100cps至100000cps的黏度而具有良好的流动性及成型性，还具有在进行预固化、固化及烧结等步骤后的良好的体积变化率。如此一来，上述实施方式所提出的浆料可适用于熔融挤制成型或类似技术的三维打印制程，并可达成良好的打印品质、打印精度及生产效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种浆料，其特征在于，包括：
黏结剂，包括：
丙烯酸系寡聚物，其中以所述浆料的总重量计，所述丙烯酸系寡聚物的含量为5重量％至20重量％；
丙烯酸系单体，其中以所述浆料的总重量计，所述丙烯酸系单体的含量为5重量％至25重量％；以及
引发剂，其中以所述浆料的总重量计，所述引发剂的含量为0.05重量％至5重量％；以及
粉体，包括金属粉体、合金粉体、陶瓷粉体或其混合物，其中
以所述浆料的总重量计，所述黏结剂的含量为大于0且小于等于50重量％，所述粉体的含量为大于等于50重量％且小于100重量％。
2.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述浆料的黏度为100cps至100000cps。
3.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述黏结剂还包括添加剂，其中以所述黏结剂的总重量计，所述添加剂的含量为大于0且小于等于1重量％。
4.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述粉体的粒径为10nm至50μm。
5.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述金属粉体的材料包括铜、银、金、钛、铝或铁。
6.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述合金粉体的材料包括铜锌合金、铜锡合金、合金钢、碳钢、铝(镁硅)合金、钛(铝钒)合金、银铜合金、金合金。
7.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述陶瓷粉体的材料包括二氧化锆、二氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氮化硅或碳化硅。
8.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述丙烯酸系寡聚物包括双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、2，2-双-〔4-(2-甲基丙烯酰氧基-1-丙氧基)苯〕丙烷或二苯酚A乙氧酸二丙烯酸甲酯。
9.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述丙烯酸系单体包括二甲基丙烯酸三甘醇酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
10.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述引发剂为光引发剂或热引发剂。
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