CN116673025B - 真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于VOCs催化剂领域，涉及一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂及其制备方法。本发明将Pt前驱体、Pd前驱体、γ‑Al2O3、轻稀土氧化物、粘结剂及水混合球磨，然后加入改性表面活性剂得到改性浆料，通过下给料真空涂覆设备将浆料涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，干燥焙烧得到催化剂；本发明的催化剂涂层负载量高且脱落率低，显著提高了催化剂的低温催化活性和高温热稳定性；本发明催化剂的Pt、Pd负载量降低15%‑30%，适合VOCs贵金属催化剂工业化生产应用，解决了目前减少贵金属含量导致催化剂的低温催化活性和高温热稳定性下降、催化剂成本较高的问题。
Description
技术领域
本发明属于VOCs催化剂领域，具体涉及一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
挥发性有机物（VOCs）是引起雾霾、大气光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏的主导原因之一，已成为继烟气脱硫、脱硝之后的大气污染治理的重点关注对象。在实际应用中，VOCs催化剂主要依靠提高贵金属含量来提高催化剂性能。例如：专利CN113210010A公开了一种分区域涂覆的VOCs催化剂，包括载体及涂覆在所述载体上的涂层，涂层中负载有贵金属：铂（Pt）和钯（Pd），并包含镁-铝复合氧化物（Mg-Al2O3）和轻稀土氧化物。该催化剂的低温活性突出、污染物转化率高，但其需要分区域涂覆，同时贵金属含量较高。因此，如何减少贵金属含量并保持催化剂的低温催化活性和高温热稳定性，降低企业的治污成本，是目前催化燃烧技术面临的难题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂及其制备方法，通过添加改性磷酸酯（即：改性表面活性剂）提高浆料与堇青石载体附着力，增加涂层上载量的同时保持低的脱落率；在焙烧过程中，改性磷酸酯可与轻稀土氧化物形成复合物，更好地降低了氧化物助剂的表面氧空位形成能，增加助剂氧空位数量和氧流动性，提高氧化还原性能，且增加了氧化物助剂的表面酸性位点，增强与贵金属的相互作用，在减少贵金属含量的同时显著提高了催化剂的低温催化活性和高温热稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，包括：
将Pt前驱体、Pd前驱体、γ-氧化铝（γ-Al2O3）、轻稀土氧化物、粘结剂在水中混合均匀，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行研磨，得到研磨浆料；
将所述研磨浆料与改性表面活性剂混合均匀，得到改性浆料；
采用真空涂覆法将所述改性浆料涂覆到载体上，干燥、焙烧，得到涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂；
所述改性表面活性剂为丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一种；
所述改性表面活性剂的用量为研磨浆料总质量的1%-2%。
优选的，所述研磨浆料中，各原料的质量百分比分别为：所述Pt前驱体 0.04%-0.05%，所述Pd前驱体 0.04%-0.05%，所述γ-Al2O315%-21%，所述轻稀土氧化物 8.75%-12.25%，所述粘结剂3.13%-4.38%，余为水。
优选的，所述轻稀土氧化物为氧化铈（CeO2）、氧化镧（La2O3）、氧化锆（ZrO2）或氧化镨（Pr2O3）。
更优选的，所述轻稀土氧化物为CeO2、ZrO2和La2O3的组合物，其中，CeO2、ZrO2、La2O3的质量比为122.5：73.5：49。
优选的，所述Pt前驱体为硝酸铂溶液，所述Pd前驱体为硝酸钯溶液。
优选的，所述粘结剂为硅溶胶或铝溶胶。
优选的，所述CeO2、ZrO2、La2O3的组合中，CeO2、ZrO2、La2O3的质量比为122.5：73.5：49。
优选的，所述研磨浆料含固量为20%-40%。
优选的，所述混合溶液采用卧式研磨机进行研磨。具体的，混合溶液研磨温度为5℃-20℃，研磨转速为300r/min -1500r/min，研磨时间为0.5h -5h，得到所述研磨浆料的粒度D90（即：一个样品的累计粒度分布数达到90%时所对应的粒径）为1μm-5μm，黏度为10mPa·s-200mPa·s。
所述改性表面活性剂的用量为研磨浆料总质量的1.5%。通过改性表面活性剂改性的浆料稳定性高，不易沉淀，显著增强浆料与堇青石蜂窝陶瓷载体的结合强度。同时，在焙烧过程中，改性表面活性剂可与轻稀土氧化物形成复合物，更好地提高低温催化活性和高温热稳定性。
优选地，所述催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷载体。堇青石蜂窝陶瓷载体以90%以上堇青石晶型为主体，具有优异的抗压强度、抗热冲击性能和低热膨胀系数，能够满足工业VOCs催化燃烧工艺应用。
更优选的，在本发明中，堇青石蜂窝陶瓷载体的截面开孔数为100目-600目。另外，为在使用时符合工程设备空间设计要求，堇青石蜂窝陶瓷载体结构为长方体、正方体或圆柱体，具体地，当载体为长方体或正方体时，其长宽高可以分别为100mm -200mm、100mm -200mm、40mm -200mm，例如：长、宽、高分别为100mm、100mm、50mm等；当堇青石蜂窝陶瓷载体为圆柱体时，其直径和高度分别为100mm -330mm，100mm -200mm，例如直径、高度分别为330mm、150mm。
优选的，所述真空涂覆法采用下给料真空涂敷装置将改性浆料涂敷于堇青石蜂窝陶瓷载体表面。所述下给料真空涂覆真空度为0.1MPa-0.5MPa，真空涂覆次数为1次-3次。
优选的，所述干燥温度80℃-120℃，干燥时间0.5h -5h。
优选地，所述焙烧温度为450℃-600℃，焙烧时间1h-5h。
本发明的第二个方面，提供了采用上述方法制备的真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂。
优选的，所述催化剂由载体和涂层组成，涂层负载量（以涂层质量g/载体体积L计算）为60g/L-200g/L。本发明在保持低涂层脱落率的同时，增加涂层负载量，提高涂层的氧化还原性能和稳定性，从而减少催化剂贵金属负载量。
更优选的，贵金属负载量（以贵金属Pt、Pd总质量g/载体体积m3计算）为400 g/m3-500g/m3。
优选地，所述催化剂中涂层由如下质量占比的成分组成：Pt 0.1%-5%，Pd 0.1%-5%，γ-氧化铝（γ-Al2O3） 30%-70%，轻稀土氧化物 25%-50%。本发明的催化剂涂层负载量高且脱落率低，涂层中轻稀土氧化物具有丰富的氧空位和表面酸性位点，贵金属与氧化物助剂间强相互作用显著提高催化剂的高温热稳定性和耐久性，同时催化剂的Pt、Pd负载量降低15%-30%。
本发明的有益效果
(1) 本发明通过添加改性磷酸酯（即：改性表面活性剂）提高浆料与堇青石载体附着力，增加涂层上载量的同时保持低的脱落率；在焙烧过程中，改性磷酸酯可与轻稀土氧化物形成复合物，更好地降低了氧化物助剂的表面氧空位形成能，增加助剂氧空位数量和氧流动性，提高氧化还原性能，且增加了氧化物助剂的表面酸性位点，增强与贵金属的相互作用，在减少贵金属含量的同时显著提高了催化剂的低温催化活性和高温热稳定性；
(2)本发明催化剂的Pt、Pd负载量降低15%-30%，生产成本低，适合VOCs贵金属催化剂工业化生产应用。
(3)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1-6及对比例1-2催化剂催化氧化活性评价图。
图2 是本发明实施例1及实施例7-10催化剂催化氧化活性评价图。
图3是本发明实施例1-6及对比例1-2催化剂高热稳定性评价图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例中，硝酸铂溶液、硝酸钯溶液的质量浓度均为15%。
铝溶胶、硅溶胶的固含量均为40%。
混合溶液的含固量的计算公式为 (ma+mb+mc×40%)/M总×100％，其中，γ-Al2O3的质量记为ma；轻稀土氧化物的总质量记为mb；硅溶胶/铝溶胶的质量记为mc；混合溶液的总质量记为M总。
实施例1
一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取5g硝酸铂溶液、5g硝酸钯溶液、2100g γ-Al2O3、612.5g氧化铈、367.5氧化锆、245g氧化镧、438g铝溶胶置于6227g水中搅拌，得到含固量35%的混合溶液；
步骤2：将步骤1的混合溶液转移至研磨机500转/min研磨1h，研磨温度为15℃，得到的研磨浆料粒度D90为2μm-4μm，黏度为85.1mPa·s；
步骤3：取135g甲基丙烯酸聚醚磷酸酯与9000g步骤2研磨浆料混合，得到改性浆料；
步骤4：通过下给料真空涂覆设备将步骤3改性浆料涂覆到长、宽、高分别为100mm、100mm、50mm的200目堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆真空度为0.3Mpa，涂覆次数1次；经100℃干燥0.5h，500℃焙烧3h后制成涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂。
实施例2
一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取4g硝酸铂溶液、4g硝酸钯溶液、2100gγ-Al2O3、612.5g氧化铈、367.5氧化锆、245g氧化镧、438g铝溶胶置于6229g水中搅拌，得到含固量35%的混合溶液；
步骤2：将步骤1的混合溶液转移至研磨机500转/min研磨1h，研磨温度为15℃，得到的研磨浆料粒度D90为2μm-4μm，黏度为84.7mPa·s；
步骤3：取135g甲基丙烯酸聚醚磷酸酯与9000g步骤2研磨浆料混合，得到改性浆料；
步骤4：通过下给料真空涂覆设备将步骤3改性浆料涂覆到长、宽、高分别为100mm、100mm、50mm的200目堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆真空度为0.3Mpa，涂覆次数1次；经100℃干燥0.5h，500℃焙烧3h后制成涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂。
实施例3
一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤3中，取180g丙烯酸聚醚磷酸酯与9000g步骤2研磨浆料混合，得到改性浆料；
其他制备步骤和原料组成与实施例1一致。
实施例4
一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤3中，取90g甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯与9000g步骤2研磨浆料混合，得到改性浆料；
其他制备步骤和原料组成与实施例1一致。
实施例5
一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤3中，取135g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯与9000g步骤2研磨浆料混合，得到改性浆料；
其他制备步骤和原料组成与实施例1一致。
实施例6
一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取5g硝酸铂溶液、5g硝酸钯溶液、2100g γ-Al2O3、612.5g氧化铈、367.5氧化锆、245g氧化镧、438g硅溶胶置于6227g水中搅拌，得到含固量35%的混合溶液；
步骤2：将步骤1的混合溶液转移至研磨机500转/min研磨1h，研磨温度为15℃，得到的研磨浆料粒度D90为2μm-4μm，黏度为85.1mPa·s；
步骤3：取135g特密高的TMG-9008（市售产品）与9000g步骤2研磨浆料混合，得到改性浆料；
步骤4：通过下给料真空涂覆设备将步骤3改性浆料涂覆到长、宽、高分别为100mm、100mm、50mm的200目堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆真空度为0.3Mpa，涂覆次数1次；经120℃干燥0.1h，450℃焙烧5h后制成涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂。
实施例7
一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：5g硝酸铂溶液、5g硝酸钯溶液、2100g γ-Al2O3、1225g氧化铈、438g铝溶胶置于6227g水中搅拌，得到含固量35%的混合溶液；
其他制备步骤和原料用量与实施例1一致。
实施例8
一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取5g硝酸铂溶液、5g硝酸钯溶液、2100g γ-Al2O3、1225g氧化锆、438g铝溶胶置于6227g水中搅拌，得到含固量35%的混合溶液；
其他制备步骤和原料用量与实施例1一致。
实施例9
一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取5g硝酸铂溶液、5g硝酸钯溶液、2100g γ-Al2O3、1225g氧化镧、438g铝溶胶置于6227g水中搅拌，得到含固量35%的混合溶液；
步骤2：将步骤1的混合溶液转移至研磨机500转/min研磨1h，研磨温度为15℃，得到的研磨浆料粒度D90为2μm-4μm，黏度为85.1mPa·s；
步骤3：取135g甲基丙烯酸聚醚磷酸酯与9000g步骤2研磨浆料混合，得到改性浆料；
步骤4：通过下给料真空涂覆设备将步骤3改性浆料涂覆到长、宽、高分别为100mm、100mm、50mm的200目堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆真空度为0.3Mpa，涂覆次数1次；经80℃干燥0.5h，600℃焙烧1h后制成涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂。
实施例10
一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取5g硝酸铂溶液、5g硝酸钯溶液、2100g γ-Al2O3、1225g氧化镨、438g铝溶胶置于6227g水中搅拌，得到含固量35%的混合溶液；
其他制备步骤和原料用量与实施例1一致。
对比例1
一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取7.5g硝酸铂溶液、7.5g硝酸钯溶液、2100g γ-Al2O3、612.5g氧化铈、367.5氧化锆、245g氧化镧、438g铝溶胶置于6222g水中搅拌，得到含固量35%的混合溶液；
步骤3：研磨浆料未添加甲基丙烯酸聚醚磷酸酯进行浆料改性；
其他制备步骤与实施例1一致。
对比例2
一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取7g硝酸铂溶液、7g硝酸钯溶液、1500gγ-Al2O3、437.5g氧化铈、262.5氧化锆、175g氧化镧、313g铝溶胶置于7298g水中搅拌，得到含固量25%的混合溶液；
步骤3：研磨浆料未添加甲基丙烯酸聚醚磷酸酯进行浆料改性；
其他制备步骤与实施例1一致。
对实施例1-6、对比例1、2制备的催化剂脱落率进行测试，具体如下：
测试方法为将实施例1-6、对比例1、2制备的催化剂在120℃条件下加热1h，并进行称重，记为m1。冷却至室温后40kHz超声0.5h。超声完成后将催化剂重新在120℃条件下加热1h，并进行称重，记为m2。催化剂涂层质量记为m3。脱落率计算公式为(m1-m2)/m3×100％，结果如表1所示。
表1催化剂中贵金属、涂层负载量和脱落率
由实施例1-6和对比例1、对比例2结果表明，改性表面活性剂能够显著提高改性浆料的附着力，增强改性浆料与堇青石蜂窝陶瓷载体的牢固度，涂层负载量为90g/L时，脱落率为0.22%-0.37%，其中，实施例1制备的催化剂脱落率仅为0.22%，低于对比例的0.68%和2.61%，这有利于增加催化剂涂层负载量，提高催化剂的低温催化活性和高热稳定性能。
对实施例1-10、对比例1、2制备的催化剂进行催化氧化活性评价，具体如下：
以实施例1-10和对比例1-2制备的催化剂截取圆柱蜂窝样品(φ30*50mm)进行催化氧化活性评价，按照对VOCs代表性废气甲苯进行催化效率性能测试，采用色谱仪对废气经过催化剂前后浓度量进行检测，测试条件为：体积空速20000h-1，甲苯浓度1000ppm，空气气氛，催化活性评价结果如图1、图2所示。
由图1可知，实施例1、实施例3-6（贵金属负载量为500g/m3）制备的催化剂的催化活性均优于对比例1、2。其中，实施例1制备的催化剂的完全转化温度（T98）为225℃，较对比例1（约278℃）降低近50℃，表现出最优的催化氧化活性；同时，在贵金属负载量降低20%的情况下，实施例2制备的催化剂（贵金属负载量为400g/m3）的催化活性与对比例2相近，表明：通过本发明制备方法制得的涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂，能够在减少贵金属含量的同时有效保持催化剂的催化活性。
由图2可知，与单一组分轻稀土氧化物制备的催化剂（实施例7-10）相比，多组分轻稀土氧化物组合制备的催化剂（实施例1）具有更优的催化性能。
对实施例1-6、对比例1、2制备的催化剂进行高热稳定性评价，具体如下：
催化剂高热稳定性评价的处理条件为马弗炉900℃焙烧10h，测试条件为：体积空速20000h-1，甲苯浓度1000ppm，空气气氛，催化剂高热稳定性评价结果如图3所示。
实施例1-6和对比例1-2催化剂高热稳定性评价，结果见图3，结果表明：实施例1-6制备的催化剂的高热稳定性均优于对比例1、2，特别的，实施例2制备的催化剂（贵金属负载量为400g/m3）的完全转化温度（T98）为275℃，较对比例1（约284℃）降低近9℃，表明：通过本发明制备方法制得的涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂，能够在减少贵金属含量的同时有效保持催化剂的高热稳定性和耐久性，降低催化剂生产成本和企业的治污成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将Pt前驱体、Pd前驱体、γ-Al2O3、轻稀土氧化物、粘结剂在水中混合均匀，得到混合溶液，将所述混合溶液进行研磨，得到研磨浆料；
将所述研磨浆料与改性表面活性剂混合均匀，得到改性浆料；
采用真空涂覆法将所述改性浆料涂覆到载体上，干燥、焙烧，得到涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂；
所述改性表面活性剂为丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一种；
所述改性表面活性剂的用量为研磨浆料总质量的1%-2%。
2.如权利要求1所述的真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，其特征在于，所述研磨浆料中，各原料的质量百分比分别为：所述Pt前驱体 0.04%-0.05%，所述Pd前驱体 0.04%-0.05%，所述γ-Al2O3 15%-21%，所述轻稀土氧化物 8.75%-12.25%，所述粘结剂3.13%-4.38%，余为水。
3.如权利要求1所述的真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，其特征在于，所述轻稀土氧化物为CeO2、La2O3、ZrO2或Pr2O3。
4.如权利要求1所述的真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，其特征在于，所述轻稀土氧化物为CeO2、ZrO2和La2O3的组合物，其中，CeO2、ZrO2、La2O3的质量比为122.5：73.5：49。
5.如权利要求1所述的真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，其特征在于，所述 Pt前驱体为硝酸铂溶液，所述Pd前驱体为硝酸钯溶液。
6.如权利要求1所述的真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶或铝溶胶。
7.如权利要求1所述的真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷载体。
8.如权利要求1所述的真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度80℃-120℃，干燥时间0.1h -0.5h。
9.如权利要求1所述的真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为450℃-600℃，焙烧时间1h -5h。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制备的真空涂覆型整体式VOCs贵金属减量化催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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