TW201808861A - 用於添加劑製造的光固化調配物之生產 - Google Patents

用於添加劑製造的光固化調配物之生產 Download PDF

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acrylate
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meth
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TW106117406A
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伯瓊 史達曼恩
渥夫岡 史奇若夫
克里斯 施密特
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巴斯夫歐洲公司
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Abstract

本發明係關於一種生產用於添加劑製造製程中之光固化調配物(F)之方法。在此方法中，將包含至少一種陶瓷材料、至少一種第一丙烯酸酯及至少一種分散劑的陶瓷分散液(CD)與包含至少一種第二丙烯酸酯及至少一種光引發劑的溶液(S)混合以獲得該光固化調配物(F)。本發明進一步關於可藉由本發明方法獲得的該光固化調配物(F)及一種在添加劑製造製程中藉由固化該光固化調配物(F)生產模製品的方法。此外，本發明係關於該光固化調配物(F)在添加劑製造製程中之用途。

Description

用於添加劑製造的光固化調配物之生產
本發明係關於一種生產用於添加劑製造製程中的光固化調配物(F)之方法。在此方法中，將包含至少一種陶瓷材料、至少一種第一丙烯酸酯及至少一種分散劑的陶瓷分散液(CD)與包含至少一種第二丙烯酸酯及至少一種光引發劑的溶液(S)混合以獲得光固化調配物(F)。本發明進一步關於可藉由本發明之方法獲得的光固化調配物(F)及一種在添加劑製造製程中藉由固化該光固化調配物(F)生產模製品的方法。此外，本發明係關於該光固化調配物(F)在添加劑製造製程中之用途。
現今常遇到的任務係原型及/或小系列之快速生產。添加劑製造製程係添加劑逐層製造製程，其經設計以將現有三維電腦輔助設計資料(CAD)，理想地無需手動成型轉換而直接且快速地轉置成工件。
已知不同的添加劑製造製程，其可為再分為基於光輻射的製程及不使用光輻射的製程。
對於基於光輻射的製程，較佳使用UV發光雷射、UV發光二極體(LED)或UV燈，藉由UV照明光點之快速掃描或藉由使用微鏡陣列的大面積UV光投射，將可固化液體組成物逐層固化。舉例而言，使用單 體或單體混合物作為可固化液體組成物。該等單體之聚合係藉助於UV輻射來引發。
其他添加劑製造製程係例如光聚合物噴射製程(Photopolymer Jetting Process，PPJ)、選擇性雷射燒結製程(Selective Laser Sintering Process，SLS)及熔結絲製造製程(Fused Filament Fabrication Process，FFF)，其亦稱為熔融沉積模製(Fused Deposition Modelling，FDM)。
EP 2 151 214揭示用於立體平板印刷製備牙科用陶瓷製品的光固化泥釉(slip)。泥釉包含5至65重量%之可聚合黏合劑、0.001至1重量%之光引發劑及35至90重量%之表面改質陶瓷及/或玻璃陶瓷顆粒。陶瓷或玻璃陶瓷顆粒之粒度較佳在10至200奈米範圍內。泥釉可另外包含一或多種分散劑及顏料。
EP 2 404 590亦揭示一種用於立體平板印刷製備高強度陶瓷製品的光固化陶瓷泥釉。此泥釉包含1至30重量%之至少一種酸性單體、0至50重量%之至少一種非酸性可自由基聚合單體、0.001至2重量%之光引發劑及30至90重量%之陶瓷及/或玻璃陶瓷顆粒。陶瓷或玻璃陶瓷顆粒之粒度較佳在10至200奈米範圍內。泥釉可另外包含分散劑及顏料。
US 2010/0003619揭示用於製造三維物體的系統及方法。根據US 2010/0003619之例示性UV固化樹脂包含76重量%平均粒度為7微米的矽石粉末、19.17重量%之SR 238單體、2.34重量%之SR 494單體、1.58重量%之Variquat C 55分散劑及0.86重量%之Irgacure 819。
目前先進技術中所描述的調配物高度填充有陶瓷粉末。因此，此等調配物傾向於隨著時間沉澱陶瓷組分，在運輸或印刷裝置容器之 底部形成沉積物。此沉積物層通常極難再分散。此使得幾乎不可能在添加劑製造製程中使用會沉澱下來陶瓷組分的調配物。若陶瓷顆粒像某些使用印刷模具進行的金屬鑄造製程所要求的那般大(微米大小的)，則所述沉澱尤其強烈。
因此，本發明之根本性技術問題係提供一種用於製備不具有或僅具有顯著較低程度之上述先前技術缺點的光固化調配物的改良方法。此外，該方法應以簡單、安全且具成本效益的方式進行。
此目標係藉由一種生產用於添加劑製造製程中之光固化調配物(F)的方法來達成，其包含以下步驟
a)提供包含以下組分的陶瓷分散液(CD)
(A)至少一種D50值為至少2μm的陶瓷材料，
(B1)至少一種第一丙烯酸酯
(C)至少一種分散劑
b)提供包含以下組分的溶液(S)
(B2)至少一種第二丙烯酸酯
(D)至少一種光引發劑
c)將於步驟a)中提供的陶瓷分散液(CD)與於步驟b)中提供的溶液(S)混合以獲得光固化調配物(F)。
光固化調配物(F)較佳可藉由曝露於UV光源下光固化。因而本發明之另一目標係一種用於生產光固化調配物(F)之方法，其中該光固化調配物(F)可藉由曝露於UV光源下光固化。
在步驟c)中陶瓷分散液(CD)與溶液(S)可藉由常用混合裝置來混合。此使得本發明方法極簡單、穩定且具成本效益。
另外，已出人意料地發現，儘管陶瓷材料具有至少2μm之D50值，但是陶瓷分散液(CD)即使經過一段較長的時間都不失去穩定性。
所獲得的光固化調配物(F)具有足夠低的黏度以用於添加劑製造製程。
此外，藉由本發明方法獲得的光固化調配物(F)可直接用於添加劑製造製程而無需添加額外組分，且在製程期間對沉積保持穩定至少12小時。
在添加劑製造製程中自光固化調配物(F)獲得的三維部件具有高精密度。此外，未經固化的光固化調配物(F)可自添加劑製造製程期間獲得的模製品中輕易地移除。另外，藉由添加劑製造技術獲得的光固化調配物(F)之模製品在機械方面穩定，使得其可易於進一步處理，例如易於去黏及燒結。
陶瓷分散液(CD)及溶液(S)在運輸期間穩定且可儲存至少12週。
已發現，若陶瓷分散液(CD)之黏度相對較高，例如在25℃溫度下藉由布氏黏度計(Brookfield Viscometer)(轉軸64，在6rpm下)量測在15至50Pa．s範圍內，則陶瓷分散液(CD)尤其穩定。
以下將更詳細地描述本發明方法。
步驟a)
在步驟a)中提供陶瓷分散液(CD)。此陶瓷分散液(CD)包含至少一種D50值為至少2μm的陶瓷材料作為組分(A)、至少一種第一丙烯酸酯作為組分(B1)及至少一種分散劑作為組分(C)。
出於本發明之目的，術語「至少一種陶瓷材料(at least one ceramic material)」與「組分(A)(component(A))」同義且貫穿本發明互換地使用。
這一點對術語「至少一種第一丙烯酸酯(at least one first acrylate)」與「組分(B1)(component(B1))」以及對術語「至少一種分散劑(at least one dispersant)」與「組分(C)(component(C))」同樣適用。出於本發明之目的，術語「至少一種第一丙烯酸酯」與「組分(B1)」同義且貫穿本發明互換地使用。出於本發明之目的，術語「至少一種分散劑」與「組分(C)」亦同義且貫穿本發明互換地使用。
以下將更詳細論述組分(A)、(B1)及(C)。
陶瓷分散液(CD)可以任何比率包含組分(A)、(B1)及(C)。較佳地，於本發明方法之步驟a)中提供的陶瓷分散液(CD)包含，按組分(A)、(B1)及(C)之重量百分比之總和計、較佳按陶瓷分散液(CD)之總重量計，74.9至95重量%範圍內之組分(A)、0.1至25重量%範圍內之組分(B1)及0.1至15重量%範圍內之組分(C)。
尤其較佳地，於步驟a)中提供的陶瓷分散液(CD)包含， 按組分(A)、(B1)及(C)之重量百分比之總和計、較佳按陶瓷分散液(CD)之總重量計，78至92重量%範圍內之組分(A)、3至20重量%範圍內之組分(B1)及0.4至11重量%範圍內之組分(C)。
更佳地，於步驟a)中提供的陶瓷分散液(CD)包含，按組分(A)、(B1)及(C)之重量百分比之總和計、較佳按陶瓷分散液(CD)之總重量計，81至89重量%範圍內之組分(A)、6至15重量%範圍內之組分(B1)及0.7至7重量%範圍內之組分(C)。
在一較佳具體實例中，於本發明方法之步驟a)中提供的陶瓷分散液(CD)較佳包含，按組分(A)、(B1)及(C)之體積百分比之總和計、較佳按陶瓷分散液(CD)之總體積計，57至90體積%範圍內之組分(A)、10至42體積%範圍內之組分(B1)及0.1至15體積%範圍內之組分(C)。
尤其較佳地，於步驟a)中提供的陶瓷分散液(CD)包含，按組分(A)、(B1)及(C)之體積百分比之總和計、較佳按陶瓷分散液(CD)之總體積計，62.1至84.1體積%範圍內之組分(A)、10至37.2體積%範圍內之組分(B1)及0.7至15體積%範圍內之組分(C)。
更佳地，於步驟a)中提供的陶瓷分散液(CD)包含，按組分(A)、(B1)及(C)之體積百分比之總和計、較佳按陶瓷分散液(CD)之總體積計，66.3至78.9體積%範圍內之組分(A)、11.3至28.1體積%範圍內之(B1)及1.3至13.2體積%範圍內之組分(C)。
因而本發明之另一目標係一種方法，其中於步驟a)中提供的陶瓷分散液(CD)包含，按組分(A)、(B1)及(C)之重量百分比之總 和計，74.9至95重量%範圍內之組分(A)、0.1至25重量%範圍內之組分(B1)及0.1至15重量%範圍內之組分(C)。
包含於陶瓷分散液(CD)中的組分(A)、(B1)及(C)之重量百分比通常總計達100重量%。此外，包含於陶瓷分散液(CD)中的組分(A)、(B1)及(C)之體積百分比通常總計達100體積%。
在一較佳具體實例中，陶瓷分散液(CD)不包含光引發劑，尤其無組分(D)。
因而本發明之另一目標亦係一種方法，其中陶瓷分散液(CD)不包含光引發劑。
在步驟a)中陶瓷分散液(CD)之提供可藉由熟習此項技術者已知的任何方法來進行。通常，陶瓷分散液(CD)藉由混合組分(A)、(B1)及(C)來提供。較佳係高剪切混合設備，較佳剪切速率在20至100s-1範圍內。適合混合裝置為熟習此項技術者所已知。適合混合裝置之實例包括捏合機、行星式混合器及立式混合器(例如Eirich強力混合器)。
較佳地，陶瓷分散液(CD)藉由首先混合組分(B1)及(C)提供。隨後添加組分(A)且逐步混合。混合期間之溫度較佳至多60℃，尤其較佳在5至60℃範圍內。
陶瓷分散液(CD)通常包含組分(A)分散於組分(B1)及(C)中。
因此，在陶瓷分散液(CD)中，組分(B1)及(C)係連續相且組分(A)係分散相。
陶瓷分散液(CD)可在低於組分(B1)及組分(C)之分解 溫度的任何溫度下提供。
在步驟a)中陶瓷分散液(CD)較佳在5至40℃範圍內、更佳在10至35℃範圍內且最佳在15至30℃範圍內的溫度下提供。
在25℃溫度下藉由布氏黏度計(轉軸類型64，在6rpm下)量測，陶瓷分散液(CD)之黏度較佳在15至50Pa．s範圍內、尤其較佳在18至40Pa．s範圍內且更佳在20至30Pa．s範圍內。
陶瓷分散液(CD)較佳在儲存期間在-20至80℃之間的溫度下對沉積保持穩定至少十二週。
步驟b)
在步驟b)中提供溶液(S)，其包含至少一種第二丙烯酸酯作為組分(B2)及至少一種光引發劑作為組分(D)。
出於本發明之目的，術語「至少一種第二丙烯酸酯(at least one second acrylate)」與「組分(B2)(component(B2))」同義且貫穿本發明互換地使用。
這一點對術語「至少一種光引發劑(at least one photoinitiator)」與「組分(D)(component(D))」同樣適用。出於本發明之目的，術語「至少一種光引發劑」與「組分(D)」亦同義且貫穿本發明互換地使用。
以下將更詳細描述組分(B2)及組分(D)。
於步驟b)中提供的溶液(S)例如包含，按組分(B2)及(D)之重量百分比之總和計、較佳按溶液(S)之總重量計，75至99.9重量%範圍內之組分(B2)及0.1至25重量%範圍內之組分(D)。
較佳地，於步驟b)中提供的溶液(S)包含，按組分(B2)及(D)之重量百分比之總和計、較佳按溶液(S)之總重量計，80至99.9重量%範圍內之組分(B2)及0.1至20重量%範圍內之組分(D)。
尤其較佳地，於步驟b)中提供的溶液(S)包含，按組分(B2)及(D)之重量百分比之總和計、較佳按溶液(S)之總重量計，84至97重量%範圍內之組分(B2)及3至16重量%範圍內之組分(D)。
因而本發明之另一目標亦係一種方法，其中於步驟b)中提供的溶液(S)包含，按組分(B2)及(D)之重量百分比之總和計，75至99.9重量%範圍內之組分(B2)及0.1至25重量%範圍內之組分(D)。
於步驟b)中提供的溶液(S)較佳包含組分(C2)，即至少一種第二分散劑。
術語「組分(C2)(component(C2))」與「至少一種第二分散劑(at least one second dispersant)」同義且貫穿本發明互換地使用。
舉例而言，按溶液(S)之總重量計，溶液(S)包含0.01至50重量%範圍內、較佳0.01至30重量%範圍內且尤其較佳0.01至15重量%範圍內之組分(C2)。
以下給出的針對組分(C)的具體實例及偏好對組分(C2)適用。
因而本發明之另一目標亦係一種方法，其中於步驟b)中提供的溶液(S)另外包含至少一種分散劑組分(C2)。
於步驟b)中提供的溶液(S)可另外包含至少一種添加劑。適合的至少一種添加劑為熟習此項技術者所已知且較佳係選自由UV吸收 劑組成之群。
因而本發明之另一目標亦係一種方法，其中於步驟b)中提供的溶液(S)另外包含至少一種選自由UV吸收劑組成之群的添加劑。
適合UV吸收劑為熟習此項技術者所已知。較佳UV吸收劑係選自由以下組成之群：2-羥苯基-二苯基酮、2-(2-羥苯基)-苯并三唑及2-羥苯基-對稱三。此等UV吸收劑為熟習此項技術者所已知且可以商標名Chimassorb®及Tinuvin®由BASF公司獲得。
若溶液(S)包含至少一種添加劑，則按溶液(S)之總重量計，溶液(S)以較佳0.1至3.7重量%範圍內、更佳0.1至2.5重量%範圍內且尤其較佳0.1至1.3重量%範圍內之量包含添加劑。
包含於溶液(S)中的組分(B2)、組分(D)及視情況存在之組分(C2)及至少一種添加劑之百分比重量通常總計達100重量%。
在一較佳具體實例中，溶液(S)不包含陶瓷材料，尤其無組分(A)。
因而本發明之另一目標亦係一種方法，其中於步驟b)中提供的溶液(S)不包含陶瓷材料。
溶液(S)通常包含溶解於組分(B2)中的組分(D)。
溶液(S)之提供可藉由熟習此項技術者已知的任何方法來進行。
溶液(S)較佳藉由混合組分(B2)與(D)及視情況存在之組分(C2)及至少一種添加劑來提供。可藉由熟習此項技術者已知的任何方法進行混合，例如藉由螺旋槳攪拌器、槳式混合器或分散盤。組分以 任何次序添加在一起且隨後混合1至2小時或直至均質。
溶液(S)之提供可在低於組分(B2)及(D)之分解溫度的任何溫度下進行。
在步驟b)中較佳在5至40℃範圍內、尤其較佳在10至35℃範圍內且更佳在15至30℃範圍內之溫度下提供溶液(S)。
組分(A)
組分(A)係至少一種D50值為至少2μm的陶瓷材料。
在本發明之上下文中，「至少一種陶瓷材料(at least one ceramic material)」意謂精確地一種陶瓷材料以及兩種或更多種陶瓷材料之混合物。
至少一種陶瓷材料具有至少2μm之D50值、較佳2μm至10μm範圍內之D50值。
在另一較佳具體實例中，組分(A)具有在0.01至5μm範圍內之D10值
在2至10μm範圍內之D50值及在20至35μm範圍內之D90值。
組分(A)尤其較佳具有在0.1至2μm範圍內之D10值
在4至10μm範圍內之D50值及在25至35μm範圍內之D90值。
在本發明之上下文中，「D10值(D10-value)」係按顆粒之總體積計10vol.-%之顆粒小於或等於D10值且按顆粒之總體積計90vol.-%之 顆粒大於D10值的粒度。在本發明之上下文中，「D50值(D50-value)」係按顆粒之總體積計50vol.-%之顆粒小於或等於D50值且按顆粒之總體積計50vol.-%之顆粒大於D50值的粒度。在本發明之上下文中，「D90值(D90-value)」係按顆粒之總體積計90vol.-%之顆粒小於或等於D90值且按顆粒之總體積計10vol.-%之顆粒大於D90值的粒度。
D10、D50及D60值使用Malvern Mastersizer 2000粒度分析儀藉由雷射繞射來量測。在即將量測之前，藉由攪拌且超音波處理10分鐘將陶瓷材料分散於去離子水中。
組分(A)係至少一種陶瓷材料。在本發明之上下文中，陶瓷材料意謂金屬或第一類金屬及非金屬或第二類金屬之非金屬化合物。
「金屬(metal)」意謂精確地一種金屬以及兩種或更多種金屬之混合物。這一點對「非金屬(non-metal)」、「第一類金屬(first metalloid)」及「第二類金屬(second metalloid)」同樣適用。「非金屬」意謂精確地一種非金屬以及兩種或更多種非金屬之混合物。「第一類金屬」意謂精確地一種第一類金屬以及兩種或更多種第一類金屬之混合物。「第二類金屬」意謂精確地一種第二類金屬以及兩種或更多種第二類金屬之混合物。
適合金屬為熟習此項技術者所已知。較佳地，金屬係選自由以下組成之群：鋯、鋁、鋅、鐵、鈦及釔。
適合非金屬亦為熟習此項技術者所已知。根據本發明之非金屬可選自週期表之任何非金屬，非金屬較佳係選自由碳、氮、氧、磷及硫組成之群，非金屬尤其較佳係氧。
類金屬亦為熟習此項技術者所已知。第一類金屬及第二類金 屬可選自週期表之任何類金屬。較佳地，第一類金屬及/或第二類金屬係選自由硼及矽組成之群。應清楚，第一類金屬與第二類金屬彼此不同。舉例而言，若第一類金屬係硼，則第二類金屬係選自元素週期表中除硼外之任何其他類金屬。
組分(A)較佳係選自由氧化物、碳化物、硼化物、氮化物及矽化物組成之群，組分(A)尤其較佳係選自由氧化物組成之群。
在一較佳具體實例中，組分(A)係選自由以下組成之群：SiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、Y2O3、TiO2、SiC、Si3N4、TiB及AlN。
尤其較佳的組分(A)係選自由以下組成之群：SiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、Y2O3及TiO2。更尤其較佳的組分(A)係選自由SiO2及ZrO2組成之群。
因而本發明之另一目標亦係一種方法，其中組分(A)係選自由以下組成之群：SiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、Y2O3、TiO2、SiC、Si3N4、TiB及AlN。
組分(B1)及(B2)
組分(B1)係至少一種第一丙烯酸酯。
在本發明之上下文中，「至少一種第一丙烯酸酯(at least one first acrylate)」意謂精確地一種第一丙烯酸酯以及兩種或更多種第一丙烯酸酯之混合物。
組分(B2)係至少一種第二丙烯酸酯。
在本發明之上下文中，「至少一種第二丙烯酸酯(at least one second acrylate)」意謂精確地一種第二丙烯酸酯以及兩種或更多種第二丙烯 酸酯之混合物。兩種或更多種第二丙烯酸酯之混合物較佳。
組分(B1)與組分(B2)可彼此相同或不同。
較佳地，組分(B1)與組分(B2)彼此獨立地選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯組成之群。
因而本發明之另一目標係一種方法，其中組分(B1)與組分(B2)彼此獨立地選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯組成之群。
適合丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯為熟習此項技術者所已知。
在下文中，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯將概括為(甲基)丙烯酸酯。
適合(甲基)丙烯酸酯係單(甲基)丙烯酸酯以及多官能(甲基)丙烯酸酯。
因而本發明之另一目標亦係一種方法，其中組分(B1)與組分(B2)彼此獨立地選自由單(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯組成之群。
適合單(甲基)丙烯酸酯為熟習此項技術者所已知。適合單(甲基)丙烯酸酯較佳選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙 烯酸戊酯、己內酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基胺甲醯基乙酯、正異丙基(甲基)丙烯醯胺氟化(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯。
適合多官能(甲基)丙烯酸酯亦為熟習此項技術者所已知，且例如選自由以下組成之群：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸[2-[1,1-二甲基-2-[(1-側氧烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二烷-5-基]甲酯；3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷二(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯 酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸單及二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸C7-C20烷基酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二基二甲酯及前述單體中之任一者之烷氧基化形式(例如乙氧基化及/或丙氧基化)，以及作為環氧乙烷或環氧丙烷與雙酚A之加合物的二醇二(甲基)丙烯酸酯、作為環氧乙烷或環氧丙烷與氫化雙酚A之加合物的二醇二(甲基)丙烯酸酯、作為(甲基)丙烯酸酯與二環氧丙基醚之雙酚A之加合物的環氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷基化雙酚A及三乙二醇二乙烯醚之二丙烯酸酯，以及丙烯酸羥基乙酯之加合物。
尤其較佳的組分(B1)與組分(B2)彼此獨立地選自由以下組成之群：雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化雙酚A或雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸[2-[1,1-二甲基-2-[(1-側氧烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二烷-5-基]甲酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其任何組合。
組分(B1)與組分(B2)最佳彼此獨立地選自由乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯組成之群。
組分(B1)係1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯且組分(B2)係 1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯與乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之混合物係尤其較佳的。
因而本發明之另一目標係一種方法，其中組分(B1)與組分(B2)彼此獨立地選自由以下組成之群：雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化雙酚A或雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸[2-[1,1-二甲基-2-[(1-側氧烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二烷-5-基]甲酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其任何組合。
組分(B1)與組分(B2)彼此獨立地具有較佳在1至6範圍內、更佳在1至4範圍內且尤其較佳在2至3範圍內之C-C雙鍵官能度。
因而本發明之另一目標係一種方法，其中組分(B1)與組分(B2)彼此獨立地具有在1至6範圍內之C-C雙鍵官能度。
在本發明之上下文中，C-C雙鍵官能度意謂每分子中丙烯醯基及甲基丙烯醯基單元之數目。用於量測此C-C雙鍵官能度之方法為熟習此項技術者所已知。
若組分(B1)係兩種或更多種第一丙烯酸酯之混合物及/或組分(B2)係兩種或更多種第二丙烯酸酯之混合物，則C-C雙鍵官能度係每分子中所有丙烯醯基及甲基丙烯醯基單元之平均值。
組分(C)
組分(C)係至少一種分散劑。
在本發明之上下文中，「至少一種分散劑(at least one dispersant)」意謂精確地一種分散劑以及兩種或更多種分散劑之混合物。
適合分散劑為熟習此項技術者所已知。較佳地，組分(C)係選自由以下組成之群：乙氧基化脂肪醇、聚氧丙烯/乙烯嵌段共聚物、乙氧基化壬基苯酚、(聚乙二醇)對辛基苯基醚、烷氧基化二胺、月桂基硫酸鈉及陽離子分散劑。陽離子分散劑尤其較佳。
因而本發明之另一目標亦係一種方法，其中組分(C)係選自由以下組成之群：乙氧基化脂肪醇、聚氧丙烯/乙烯嵌段共聚物、乙氧基化壬基苯酚、(聚乙二醇)對辛基苯基醚、烷氧基化二胺、月桂基硫酸鈉及陽離子分散劑。
適合陽離子分散劑為熟習此項技術者所已知。較佳係烷氧基化四級銨鹽，尤其是聚丙氧四級銨氯化物。因此，組分(C)較佳係選自由聚丙氧四級銨氯化物組成之群。已知聚丙氧四級銨氯化物係Evonik之商標名Variquat®(較佳Variquat CC NS 42)。
上述針對組分(C)的具體實例及偏好對視情況包含於溶液(S)中之組分(C2)適用。
組分(D)
組分(D)係至少一種光引發劑。
本發明之上下文中，「至少一種光引發劑(at least one photoinitiator)」意謂精確地一種光引發劑以及兩種或更多種光引發劑之混合物。
在本發明之上下文中，光引發劑係當曝露於UV輻射時產生反應性物種的分子。
任何在曝露於UV輻射時產生反應性物種的光引發劑均適合作為組分(D)。
較佳地，組分(D)係選自由以下組成之群：二苯基酮、烷基二苯基酮、鹵甲基化二苯基酮、米其勒酮(Michler's ketone)、安息香、安息香醚、苯甲基縮酮、苯乙酮衍生物、苯甲醯甲酸、蒽醌、甲基蒽醌、氧化醯基膦及氧化雙醯基膦。苯乙酮衍生物尤其較佳。
因而本發明之另一目標係一種方法，其中組分(D)係選自由以下組成之群：二苯基酮、烷基二苯基酮、鹵甲基化二苯基酮、米其勒酮、安息香、安息香醚、苯甲基縮酮、苯乙酮衍生物、苯甲醯甲酸、蒽醌、甲基蒽醌、氧化醯基膦及氧化雙醯基膦。
較佳組分(D)係α-羥基酮、氧化單醯基膦及氧化雙醯基膦。
以上所述之較佳組分(D)為熟習此項技術者所已知。米其勒酮亦稱為4,4'-雙(N,N-二甲胺基)二苯基酮。
較佳的氧化醯基膦係氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦及乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸酯。氧化雙醯基膦之實例係氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦。
苯乙酮衍生物之實例係羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮及羥基環己基苯基酮。
可能提及以下作為組分(D)之實例：二苯基酮、苯乙酮、 乙醯萘醌、甲基乙基酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、對啉基苯丙酮、二苯并環庚酮、4-啉基二苯基酮、4-啉基去氧安息香、對二乙醯基苯、4-胺基二苯基酮、4′-甲氧苯乙酮、β-甲基蒽醌、第三丁基蒽醌、蒽醌甲酸酯、苯甲醛、α-四氫萘酮、9-乙醯基菲、2-乙醯基菲、10-噻酮、3-乙醯基菲、3-乙醯基吲哚、9-茀酮、1-茚酮、1,3,4-三乙醯基苯、噻-9-酮、-9-酮、2,4-二甲基噻酮、2,4-二乙基噻酮、2,4-二異丙基噻酮、2,4-二氯噻酮、羥基環己基苯基酮、安息香、安息香異丁基醚、氯酮、安息香四氫哌喃基醚、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚、安息香異丙基醚、7H-安息香甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4′-雙(二甲胺基)二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4-氯二苯基酮、米其勒酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲醯環己-1-醇、2-羥基-2,2-二甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、苯乙酮二甲基縮酮、鄰甲氧基二苯基酮、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二苯乙二酮縮酮(諸如二苯乙二酮二甲基縮酮)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮、蒽醌(諸如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌)及2,3-丁二酮。
尤其較佳的組分(D)係羥基環己基苯基酮。已知羥基環己基苯基酮係BASF公司之商標名Irgacure® 184。
步驟c)
在步驟c)中，將於步驟a)中提供的陶瓷分散液(CD)與於步驟b)中提供的溶液(S)混合以獲得光固化調配物(F)。
陶瓷分散液(CD)與溶液(S)可藉由熟習此項技術者已知的任何方法來混合。較佳為通常已知的混合裝置，例如行星式混合器、螺旋槳攪拌器及分散盤。將陶瓷分散液(CD)及溶液(S)以任何次序提供至混合容器且視混合裝置而定混合至少30min至2小時。高剪切速率及較長的混合時間提昇光固化調配物(F)之穩定性。
陶瓷分散液(CD)與溶液(S)之混合可在較佳低於60℃之任何溫度下進行。混合較佳在15至50℃範圍內、尤其較佳在17至35℃範圍內且最佳在20至30℃範圍內之溫度下進行。
因而本發明之另一目標係一種方法，其中在步驟c)中將於步驟a)中提供的陶瓷分散液(CD)與於步驟b)中提供的溶液(S)混合以獲得光固化調配物(F)係在15至40℃範圍內之溫度下進行。
在步驟c)中陶瓷分散液(CD)與溶液(S)可以任何比率混合。較佳地，在步驟c)中，將按陶瓷分散液(CD)及溶液(S)之重量百分比之總和計75至99重量%範圍內之陶瓷分散液(CD)與1至25重量%範圍內之溶液(S)混合，以獲得光固化調配物(F)。
尤其較佳地，在步驟c)中，將按陶瓷分散液(CD)及溶液(S)之重量百分比之總和計85至95重量%範圍內之陶瓷分散液(CD)與5至15重量%範圍內之溶液(S)混合，以獲得光固化調配物(F)。
因而本發明之另一目標係一種方法，其中在步驟c)中，將按陶瓷分散液(CD)及溶液(S)之重量百分比之總和計75至99重量%範圍內之陶瓷分散液(CD)與1至25重量%範圍內之溶液(S)混合，以獲得光固化調配物(F)。
光固化調配物(F)
在步驟c)中獲得光固化調配物(F)。
光固化調配物(F)包含在陶瓷分散液(CD)及溶液(S)中所包含之組分。光固化調配物(F)可包含呈已反應及/或未反應之形式的組分。較佳地，光固化調配物(F)包含呈未反應形式的組分。
若陶瓷分散液(CD)包含其他添加劑及/或溶液(S)包含至少一種添加劑及/或組分(C2)，則在步驟c)中獲得之光固化調配物(F)典型地亦包含其他添加劑及/或組分(C2)及/或至少一種添加劑。
舉例而言，按組分(A)、(B1)、(B2)、(C)及(D)之重量百分比之總和計、較佳按光固化調配物(F)之總重量計，光固化調配物(F)包含72至83重量%之組分(A)、14至25重量%之組分(B1)及(B2)、0.8至6.0重量%之組分(C)及0.1至2.0重量%之組分(D)。
在25℃之溫度下藉由布氏黏度計(轉軸類型62，在12rpm下)量測，調配物之黏度較佳在0.1至3Pa．s範圍內、尤其較佳在0.15至2.8Pa．s範圍內且最佳在0.2至2.5Pa．s範圍內。
光固化調配物(F)較佳在添加劑製造製程期間在20至30℃範圍內之溫度下對沉積保持穩定至少十二小時。
因而本發明之另一目標係可藉由本發明方法獲得的光固化調配物(F)。
添加劑製造製程
本發明之另一目標係用於在添加劑製造製程中生產模製品的方法，其包含以下步驟 i)提供如請求項11之光固化調配物(F)， ii)形成於步驟i)中提供的光固化調配物(F)之第一部分之層且使用UV光源固化所形成之層的至少一部分以獲得模製品。
添加劑製造製程為熟習此項技術者所已知且，例如描述於US 4,575,330中。
在步驟i)中，提供本發明之光固化調配物(F)。可藉由熟習此項技術者已知的任何方法在步驟i)中提供光固化調配物(F)。較佳地，光固化調配物(F)以液態形式提供。尤其較佳地，光固化調配物(F)以處於容器中之液態形式提供。適合容器為熟習此項技術者所已知。容器較佳包含加工表面。
在步驟ii)中，形成光固化調配物(F)之第一部分之層且使用UV光源固化該層之至少一部分。光固化調配物(F)之第一部分之層較佳藉由使用加工表面形成。該層之厚度較佳在50至150μm範圍內、尤其較佳在70至130μm範圍內且最佳在80至120μm範圍內。
隨後將光固化調配物之第一部分之層藉由曝露於UV光源來固化。
較佳UV光源係UV雷射、UV燈及UV發光二極體。
在固化期間，形成至少一種光引發劑(組分(D))之自由基且引發至少一種第一丙烯酸酯與至少一種第二丙烯酸酯之聚合。由於組分(B1)與(B2)之聚合，此導致光固化調配物(F)之硬化。
較佳地，在第二步驟中，形成光固化調配物(F)之第二部分之第二層。此第二層典型地藉由向下移動加工表面以使包含於容器中之 液體光固化調配物(F)流至加工表面上且流至光固化調配物(F)之經固化部分上而形成。該層典型地使用再塗佈刮刀進行調平。
因此，較佳地，步驟ii)包含以下步驟：ii-1)形成於步驟i)中提供的光固化調配物(F)之第一部分之層，ii-2)使用UV光源固化於步驟ii-1)中形成的光固化調配物(F)之第一部分之層之至少一部分，以獲得固化層，ii-3)在於步驟ii-2)中獲得的固化層上形成於步驟i)中提供的光固化調配物(F)之第二部分之第二層，ii-4)使用UV光源固化於步驟ii-3)中形成的光固化調配物(F)之第二部分之第二層之至少一部分，以獲得模製品。
因而本發明之另一目標係一種用於生產模製品之方法，其中步驟ii)包含以下步驟ii-1)形成於步驟i)中提供的光固化調配物(F)之第一部分之層，ii-2)使用UV光源固化於步驟ii-1)中形成的光固化調配物(F)之第一部分之層之至少一部分以獲得固化層，ii-3)在於步驟ii-2)中獲得的固化層上形成於步驟i)中提供的光固化調配物(F)之第二部分之第二層，ii-4)使用UV光源固化於步驟ii-3)中形成的光固化調配物(F)之第二部分之第二層之至少一部分以獲得模製品。
較佳地，步驟ii-1)及步驟ii-2)重複至少一次。
因而本發明之另一目標亦係一種方法，其中步驟ii-1)及步驟ii-2)重複至少一次。
於步驟ii)中獲得的模製品通常在其表面上包含未經固化的光固化調配物(F)。此未經固化的光固化調配物(F)可藉由使用水溶性有機溶劑洗滌所獲得的模製品來移除。適合水溶性有機溶劑為熟習此項技術者所已知。較佳水溶性有機溶劑係二醇及其衍生物。尤其較佳為三丙二醇甲基醚。在使用水溶性有機溶劑洗滌模製品之後，較佳用水洗滌且隨後乾燥。
因而本發明之另一目標係光固化調配物(F)在添加劑製造製程中之用途。光固化調配物(F)較佳可藉由曝露於UV光源下光固化。
以下參考實施例(但不限於其)說明本發明。
實施例
陶瓷分散液(CD)
陶瓷分散液藉由以下來製備：以高達100rpm之攪拌器速度使用雙螺旋混合器(螺旋線間距1：1，攪拌器直徑12.5吋)作為高剪切分散設備，將86.7重量%之作為組分(A)的D50值為9μm的矽石(SiO2)粉末與1.73重量%之作為組分(C)的聚丙氧四級銨氯化物(商標名：Variquat CC NS 42，來自Evonik)在作為組分(B1)的己二醇二丙烯酸酯(商標名：Laromer HDDA，來自BASF公司)中混合。
混合程序在10加侖反應器中進行。將組分(B1)及組分(C)倒入容器中且以最小速度(15-20rpm)混合。隨後在以最小速度混合的同時逐步添加組分(A)。控制溫度以保持批料溫度低於35℃。在添加組分(A)之後，以由力矩決定的速度攪拌混合物2小時。期望保持力矩低於90呎-磅(ft-lb)。
在25℃溫度下藉由布氏黏度計(轉軸類型64，在6rpm下)量測，所獲得的陶瓷分散液(CD)之黏度係21Pa．s。
在填充至10cm高度的容納瓶之底部無沉積物形成、在材料下引之光顯微觀測中無黏聚物可見且黏度未隨老化而發生顯著改變。在經歷循環溫度變化(循環：6小時保持在-20℃，6小時緩升至50℃，6小時保持在50℃，6小時緩降至-20℃)的同時，陶瓷分散液(CD)穩定至少十二週。
圖1顯示所獲得的陶瓷分散液(CD)在十二週內之黏度。可看出，黏度在標準差內隨時間保持恆定。
光固化調配物(F)
將所獲得的陶瓷分散液(CD)與溶液(S)混合以獲得光固化調配物(F)，其中溶液(S)包含己二醇二丙烯酸酯(商標名：Laromer® HDDA，來自Evonik)及乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商標名：Laromer® LR 8863，來自Evonik)作為組分(B2)、羥基環己基苯基酮(商標名：Irgacure® 184，來自BASF公司)作為組分(D)、聚丙氧四級銨氯化物(商標名：Variquat® CC NS 42，來自Evonik)作為分散劑及2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-苯酚(商標名：Tinuvin® 171，來自BASF公司)作為UV吸收劑。所獲得的光固化調配物(F)具有以下組成：80重量%之陶瓷粉末、1.6重量%之聚丙氧四級銨氯化物、15.5重量%之己二醇二丙烯酸酯、1.94重量%之乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1.05重量%之羥基環己基苯基酮及0.04重量%之2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-苯酚。使用分散盤(直徑：4cm)在800rpm下將陶瓷分散液(CD)與溶液(S)混合30分鐘。
在25℃下藉由布氏黏度計(轉軸類型62，在12rpm下)量測，所獲得的光固化調配物(F)之黏度為2.1Pa．s。
光固化調配物(F)之穩定性定義為在室溫(20℃)下開始形成沉積物之時間。藉由用刮鏟刮擦填充有光固化調配物(F)至10cm高度的容納瓶之底部來測試沉積物之形成。光固化調配物(F)可穩定十二小時。
將光固化調配物(F)用於立體平板印刷裝置(Raplas RPS450)中以獲得模製品。隨後藉由使用三丙二醇甲基醚(tripropylene glycol methyl ether；TPM)沖洗且輕刷模製品，接著用水沖洗來清潔掉未反應的材料。所獲得的模製品顯示高精密度及低翹曲變形。

Claims (15)

  1. 一種生產用於添加劑製造製程中之光固化調配物(F)之方法，其包含以下步驟a)提供包含以下組分的陶瓷分散液(CD)，(A)至少一種D50值為至少2μm的陶瓷材料，(B1)至少一種第一丙烯酸酯，(C)至少一種分散劑，b)提供包含以下組分的溶液(S)，(B2)至少一種第二丙烯酸酯，(D)至少一種光引發劑，c)將於步驟a)中提供的該陶瓷分散液(CD)與於步驟b)中提供的該溶液(S)混合以獲得該光固化調配物(F)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中組分(A)係選自由以下組成之群：SiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、Y2O3、TiO2、SiC、Si3N4、TiB及AlN。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中組分(B1)與組分(B2)彼此獨立地選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯組成之群。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中組分(C)係選自由以下組成之群：乙氧基化脂肪醇、聚氧丙烯/乙烯嵌段共聚物、乙氧基化壬基苯酚、(聚乙二醇)對辛基苯基醚、烷氧基化二胺、月桂基硫酸鈉及陽離子分散劑。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中組分(D)係選 自由以下組成之群：二苯基酮、烷基二苯基酮、鹵甲基化二苯基酮、米其勒酮(Michler's ketone)、安息香、安息香醚、苯甲基縮酮、苯乙酮衍生物、苯甲醯甲酸、蒽醌、甲基蒽醌、氧化醯基膦及氧化雙醯基膦。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中於步驟a)中提供的該陶瓷分散液(CD)包含，按組分(A)、(B1)及(C)之體積百分比之總和計，57至90體積%範圍內之組分(A)、10至42體積%範圍內之組分(B1)及0.1至15體積%範圍內之組分(C)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中於步驟b)中提供的該溶液(S)包含，按組分(B2)及(D)之重量百分比之總和計，75至99.9重量%範圍內之組分(B2)及0.1至25重量%範圍內之組分(D)。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中組分(B1)與組分(B2)彼此獨立地具有在1至6範圍內之C-C雙鍵官能度。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法，其中於步驟b)中提供的該溶液(S)另外包含組分(C2)，即至少一種分散劑。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中在步驟c)中，按該陶瓷分散液(CD)及該溶液(S)之重量百分比之總和計，將75至99重量%範圍內之該陶瓷分散液(CD)與1至25重量%範圍內之該溶液(S)混合以獲得該光固化調配物(F)。
  11. 一種光固化調配物(F)，其可藉由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法獲得。
  12. 一種在添加劑製造製程中生產模製品的方法，其包含以下步驟 i)提供如申請專利範圍第11項之光固化調配物(F)，ii)形成於步驟i)中提供的該光固化調配物(F)之第一部分之層且使用UV光源固化所形成之層之至少一部分以獲得該模製品。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中步驟ii)包含以下步驟ii-1)形成於步驟i)中提供的該光固化調配物(F)之第一部分之層，ii-2)使用UV光源固化於步驟ii-1)中形成的該光固化調配物(F)之該第一部分之該層之至少一部分，以獲得固化層，ii-3)在於步驟ii-2)中獲得的該固化層上形成於步驟i)中提供的該光固化調配物(F)之第二部分之第二層，ii-4)使用UV光源固化於步驟ii-3)中形成的該光固化調配物(F)之該第二部分之該第二層之至少一部分以獲得該模製品。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中步驟ii-1)及步驟ii-2)重複至少一次。
  15. 一種如申請專利範圍第11項之光固化調配物(F)的用途，其係用於添加劑製造製程中。
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