ES2866881T3 - Producción de una formulación fotocurable para la fabricación aditiva - Google Patents

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Bjoern Stuhrmann
Wolfgang Schrof
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Abstract

Un procedimiento de producción de una formulación fotocurable (F) para su uso en un proceso de fabricación aditiva, que comprende los pasos de a) provisión de una dispersión cerámica (CD) que comprende los siguientes componentes A) al menos un material cerámico con un valor de D50 de al menos 2 μm, (B1) al menos un primer acrilato C) al menos un dispersante b) provisión de una solución (S) que comprenda los siguientes componentes (B2) al menos un segundo acrilato D) al menos un fotoiniciador c) mezclar la dispersión cerámica (CD) provista en el paso a) y la solución (S) provista en el paso b) para obtener la formulación fotocurable (F).

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de una formulación fotocurable para la fabricación aditiva
La invención presente se refiere a un procedimiento para la producción de una formulación fotocurable (F) para su uso en un proceso de fabricación aditiva. En dicho procedimiento se mezcla una dispersión cerámica (CD) que comprenda al menos un material cerámico, al menos un primer acrilato y al menos un dispersante con una solución (S) que comprenda al menos un segundo acrilato y al menos un fotoiniciador, para obtener la formulación fotocurable (F).
Una tarea a menudo presente en tiempos muy recientes es la rápida producción de prototipos y/o series pequeñas. Los procesos de fabricación aditiva son procesos de fabricación aditiva de capa a capa, diseñados para transponer los datos de diseño asistido por ordenador (CAD) tridimensionales existentes, idealmente sin un desvío manual de la formación directa y rápidamente en piezas de trabajo.
Para la fabricación aditiva se conocen diferentes procesos que pueden subdividirse en procesos basados en la radiación de luz y procesos sin el uso de radiación de luz.
Con los procesos basados en la radiación de luz, una composición líquida curable se cura capa a capa, preferentemente con un láser emisor de luz UV, diodos emisores de luz Uv (LED), o una lámpara UV, ya sea mediante la exploración rápida de un punto de iluminación UV o por proyección de luz UV de área grande usando matrices de microespejos. Como composición líquida curable, por ejemplo, se utilizan monómeros o mezclas de monómeros. La polimerización de dichos monómeros se induce por medio de la radiación UV.
Otros procesos de fabricación aditiva son, por ejemplo, el proceso de inyección de fotopolímeros (PPJ), el proceso de sinterización por láser selectivo (SLS) y el proceso de fabricación de filamentos con fusible (FFF), también conocido como modelado de deposición con fusible (FDM).
El documento EP 2151214 revela baños de esmalte curados por la luz para la preparación estereolitográfica de la cerámica dental. El baño de esmalte comprende del 5 % al 65 % en peso de un aglutinante polimerizable, del 0,001 % al 1 % en peso de un fotoiniciador y del 35 % al 90 % en peso de partículas cerámicas y/o cerámicas de vidrio modificadas en superficie. Las partículas cerámicas o cerámicas de vidrio tienen preferentemente un tamaño de partícula en el intervalo de 10 a 200 nanómetros. Además, el baño de esmalte puede incluir uno o más dispersantes y pigmentos.
El documento EP 2404 590 también revela un baño de esmalte cerámicos curados por la luz para la preparación estereolitográfica de cerámicas de alta resistencia. Este baño de esmalte comprende del 1 al 30 % en peso de al menos un monómero ácido, del 0 al 50 % en peso de al menos un monómero no ácido radicalmente polimerizable, del 0,001 % al 2 % en peso de un fotoiniciador y del 30 % al 90 % en peso de partículas cerámicas y/o de vidrio. Los tamaños de las partículas cerámicas o cerámicas de vidrio son preferentemente de 10 a 200 nanómetros. Además, el baño de esmalte puede incluir dispersantes y pigmentos.
El documento US 2010/0003619 revela sistemas y procedimientos para fabricar objetos tridimensionales. Una resina curable por UV ejemplar de acuerdo con el documento US 2010/0003619 comprende el 76 % en peso de un polvo de sílice con un tamaño medio de partículas de 7 micrómetros, 19,17 % en peso del monómero SR 238, 2,34 % en peso del monómero SR 494, 1,58 % en peso del dispersante Variquat C 55 y 0,86 % en peso de Irgacure 819. El documento FR3028851 A1describe un proceso para la fabricación de un artículo cerámico coloreado a base de circonia por estereolitografía a partir de una mezcla que comprende circonia, un aglutinante fotocurable, un fotoiniciador y un plastificante.
El documento US6117612A revela la preparación de un cuerpo verde cerámico multicapa que implica el uso de una resina cerámica fotopolimerizable de baja viscosidad y que contiene polvos sinterables, monómeros, fotoiniciador y dispersante.
Las formulaciones descritas en el estado de la técnica están muy cargadas de polvo cerámico. Por lo tanto, estas formulaciones tienden a precipitar el componente cerámico con el tiempo, formando sedimento en el fondo del recipiente del dispositivo de suministro o de impresión. Esta capa de sedimento es a menudo muy difícil de redispersar. Esto hace casi imposible utilizar una formulación de la cual el componente cerámico se precipita en un proceso de fabricación aditiva. La precipitación descrita es particularmente grave si las partículas cerámicas son grandes (tamaño micrómetro) como se requiere para ciertos procesos de fundición de metal que se realizan con los moldes impresos.
Por lo tanto, el problema técnico subyacente a la invención presente es para proporcionar un procedimiento mejorado para la preparación de una formulación fotocorable que no tenga las desventajas mencionadas anteriormente de la técnica anterior o las tenga solamente en una extensión significativamente reducida. Además, el procedimiento debe llevarse a cabo de manera sencilla, segura y rentable.
Este objeto se logra mediante un procedimiento para la producción de una formulación fotocurable (F) para su uso en un proceso de fabricación aditiva, que comprende los pasos de
a) provisión de una dispersión cerámica (CD) que comprenda los siguientes componentes
A) al menos un material cerámico con un valor de D50 de al menos 2 |jm,
(B1) al menos un primer acrilato
C) al menos un dispersante
b) suministro de una solución (S) que comprenda los siguientes componentes
(B2) al menos un segundo acrilato
D) al menos un fotoiniciador
c) la mezcla de la dispersión cerámica (CD) proporcionada en el paso a) y la solución (S) proporcionada en el paso b) para obtener la formulación fotocurable (F).
La formulación fotocurable (F) es preferentemente fotocurable por la exposición a una fuente de luz UV. Otro objeto de la invención presente es por lo tanto un procedimiento para la producción de una formulación fotocurable (F), en donde la formulación fotocurable (F) sea fotocurable por exposición a una fuente de luz UV.
La dispersión cerámica (CD) y la solución (S) pueden mezclarse en el paso c) mediante dispositivos de mezcla comunes. Esto hace que el procedimiento inventivo sea muy simple, robusto y eficiente.
Además, se ha encontrado sorprendentemente que la dispersión cerámica (CD) no precipite ni siquiera durante un período largo de tiempo, aunque el material cerámico tenga un valor de D50 de al menos 2 jm.
La fórmula fotocurable obtenida (F) tiene una viscosidad baja suficiente como para su uso en un proceso de fabricación aditiva.
Además, la formulación fotocurable (F) obtenida por el procedimiento inventivo puede ser utilizada directamente en un proceso de fabricación aditiva sin necesidad de añadir más componentes y es estable contra la sedimentación durante el proceso durante al menos 12 horas.
Las piezas tridimensionales obtenidas de la formulación fotocurable (F) en un proceso de fabricación aditiva son de alta precisión. Además, la formulación fotocurable no curada (F) se puede eliminar fácilmente de las molduras obtenidas durante el proceso de fabricación aditiva. Además, mediante técnicas de fabricación de aditivos, las molduras obtenidas de la formulación fotocurable (F) son mecánicamente estables para que puedan procesarse más fácilmente, por ejemplo, fácilmente desligables y sinterizadas.
La dispersión cerámica (CD) y la solución (S) son estables durante el suministro y pueden almacenarse durante al menos 12 semanas.
Se ha encontrado que a dispersión cerámica (CD) puede ser particularmente estable si su viscosidad es relativamente alta, por ejemplo en el intervalo de 15 a 5o Pa s medido con un viscómetro de Brookfield (tipo de husillo 64 a 6 rpm) a una temperatura de 25°C.
El procedimiento inventivo se describirá con más detalle a continuación.
Paso a)
En el paso a) se proporciona una dispersión cerámica (CD). Esta dispersión cerámica (CD) comprende al menos un material cerámico con un valor de D5o de al menos 2 jm como componente (A), al menos un primer acrilato como componente (B1) y al menos un dispersante como componente (C).
Los términos "al menos un material cerámico" y "componente (A)" para el propósito de la invención presente son sinónimos y se utilizan indistintamente en la invención presente.
Lo mismo se aplica a los términos "al menos un primer acrilato" y "componente (B1)", así como a los términos "al menos un dispersante" y "componente (C)". Los términos "al menos un primer acrilato" y "componente (B1)" para el propósito de la invención presente son sinónimos y se utilizan indistintamente en la invención presente. Los términos "al menos un dispersante" y "componente (C)" para el propósito de la invención presente son sinónimos también y se utilizan indistintamente en la invención presente.
Los componentes A), B1) y C) se examinarán con más detalle a continuación.
La dispersión cerámica (CD) puede comprender componentes (A), (B1) y (C) en cualquier proporción. Preferentemente, la dispersión cerámica (CD) provista en el paso a) del procedimiento inventivo comprende entre el 74,9 % y el 95 % en peso del componente A), en el intervalo del 0,1 al 25 % en peso del componente (B1) y en el intervalo del 0,1 al 15 % en peso del componente (C), en base a la suma del porcentaje en peso de los componentes (A), (B1) y (C), Preferentemente en base al peso total de la dispersión cerámica (CD).
Particular y preferentemente, la dispersión cerámica (CD) provista en el paso a) comprende el intervalo del 78 al 92 % en peso del componente A), en el intervalo del 3 al 20 % en peso del componente (B1) y en el intervalo del 0,4 al 11 % en peso del componente (C), en base a la suma del porcentaje en peso de los componentes (A), (B1) y (C), preferentemente en base al peso total de la dispersión cerámica (CD).
Más preferentemente, la dispersión cerámica (CD) provista en el paso a) comprende entre el 81 y el 89 % en peso del componente a), En el intervalo del 6 al 15 % en peso del componente (B1) y en el intervalo del 0,7 al 7 % en peso del componente (C), en base a la suma del porcentaje en peso de los componentes (A), (B1) y (C), Preferentemente en base al peso total de la dispersión cerámica (CD).
En una realización preferente, preferentemente la dispersión cerámica (CD) provista en el paso a) del procedimiento inventivo comprende en el intervalo del 57 al 90 % en volumen del componente A), en el intervalo del 10 % al 42 % en volumen del componente (B1) y en el intervalo del 0,1 % al 15 % en volumen del componente (C), en base a la suma del porcentaje en volumen de los componentes (A), (B1) y (C), preferentemente en base al volumen total de la dispersión cerámica (CD).
Particular y preferentemente, la dispersión cerámica (CD) provista en el paso a) comprende en el intervalo del 62,1 al 84,1 % en volumen del componente A), en el intervalo del 10 % al 37,2 % en volumen del componente (B1) y en el intervalo del 0,7 % al 15 % en volumen del componente (C), en base a la suma del porcentaje en volumen de los componentes (A), (B1) y (C), Preferentemente en base al volumen total de la dispersión cerámica (CD).
Más preferentemente, la dispersión cerámica (CD) provista en el paso a) comprende en el intervalo del 66,3 al 78,9 % en volumen del componente A), en el intervalo del 11,3 % al 28,1 % en volumen del componente (B1) y en el intervalo del 1,3 % al 13,2 % en volumen del componente (C), en base a la suma del porcentaje en volumen de los componentes (A), (B1) y (C), Preferentemente en base al volumen total de la dispersión cerámica (CD).
Otro objeto de la invención presente es por lo tanto un procedimiento en donde la dispersión cerámica (CD) proporcionado en paso a) comprende entre el 74,9 % y el 95 % en peso del componente (A), en el intervalo comprendido entre el 0,1 % y el 25 % en peso del componente (B1) y entre el 0,1 % y el 15 % en peso del componente (C), en base a la suma del porcentaje en peso de los componentes (A), (B1) y (C).
Los porcentajes en peso de los componentes (A), (B1) y (C) comprendidos en la dispersión cerámica (CD) suelen sumar hasta el 100% en peso. Además, los porcentajes en volumen de los componentes (A), (B1) y (C) incluidos en la dispersión cerámica (CD) normalmente suman un 100 % en volumen.
En una realización preferente, la dispersión cerámica (CD) no comprende un fotoiniciador, en particular, ningún componente (D).
Otro objeto de la invención presente es por lo tanto también un procedimiento en donde la dispersión cerámica (CD) no comprende un fotoiniciador.
La provisión de la dispersión cerámica (CD) en el paso a) puede realizarse por cualquier procedimiento conocido por la persona experta. Generalmente, la dispersión cerámica (CD) se realiza mezclando los componentes (A), (B1) y (C). Se prefieren equipos de mezcla de alto cizallamiento, preferentemente con tasas de cizallamiento en el intervalo de 20 a 100 s-1. Los dispositivos de mezcla adecuados son conocidos por la persona experta. Entre los ejemplos de dispositivos de mezcla adecuados se incluyen amasadores, mezcladores planetarios y mezcladores verticales (p. ej. mezcladores intensivos Eirich).
Preferentemente, la dispersión cerámica (CD) se proporciona mezclando primero los componentes (B1) y (C). El componente (A) se agrega y se mezcla por pasos. La temperatura durante la mezcla es preferente a un máximo de 60 °C, particularmente en el intervalo de 5 a 60 °C.
La dispersión cerámica (CD) generalmente comprende el componente (A) disperso en los componentes (B1) y (C). Por lo tanto, los componentes (B1) y (C) son la fase continua y el componente (A) es la fase dispersada en la dispersión cerámica (CD).
La dispersión cerámica (CD) se puede proporcionar a cualquier temperatura por debajo de la temperatura de descomposición del componente (B1) y del componente (C).
Preferentemente, la dispersión cerámica (CD) se proporciona en el paso a) a una temperatura en el intervalo de 5 a 40 °C, más preferentemente en el intervalo de 10 a 35 °C y más preferentemente en el intervalo de 15 a 30 °C.
La viscosidad de la dispersión cerámica (CD) se encuentra preferentemente en el intervalo de 15 a 50 Pa s, particular y preferentemente en el intervalo de 18 a 40 Pa s y más preferentemente en el intervalo de 20 a 30 Pa s medido con un viscómetro de Brookfield (tipo de husillo 64 a 6 rpm) a una temperatura de 25 °C.
La dispersión cerámica (CD) es preferentemente estable frente a la sedimentación durante el almacenamiento durante al menos doce semanas a una temperatura entre -20 y 80 °C.
Paso b)
En el paso b) se proporciona una solución (S) que comprende al menos un segundo acrilato como componente (B2) y al menos un fotoiniciador como componente (D).
Los términos "al menos un segundo acrilato" y "componente (B2)" para el propósito de la invención presente son sinónimos y se utilizan indistintamente en la invención presente.
[0047]Lo mismo se aplica a los términos "al menos un fotoiniciador" y "componente (D)". Los términos "al menos un fotoiniciador" y "componente (D)" para el propósito de la invención presente son también sinónimos y se utilizan indistintamente en la invención presente.
El componente (B2) y el componente (D) se describirán más detalladamente a continuación.
La solución (S) proporcionada en el paso b) por ejemplo, comprende entre el 75 % y el 99,9 % en peso del componente (B2) y entre el 0,1 % y el 25 % en peso del componente (D) en base a la suma del porcentaje en peso de los componentes (B2) y (D), preferentemente en base al peso total de la solución (S).
Preferentemente, la solución (S) proporcionada en el paso b) comprende entre el 80 % y el 99,9 % en peso del componente (B2) y entre el 0,1 % y el 20 % en peso del componente (D), en base a la suma del porcentaje en peso de los componentes (B2) y (D), preferentemente en base al peso total de la solución (S).
Particular y preferentemente, la solución (S) proporcionada en el paso b) comprende entre el 84 % y el 97 % en peso del componente (B2) y entre el 3 % y el 16 % en peso del componente (D), en base a la suma del porcentaje en peso de los componentes (B2) y (D), preferentemente en base al peso total de la solución (S).
Otro objeto adicional de la invención presente es por lo tanto un procedimiento en donde la solución (S) proporcionada en paso b) comprende entre el 75 % y el 99,9 % en peso del componente (B2) y entre el 0,1 % y el 25 % en peso del componente (D), en base a la suma del porcentaje en peso de los componentes (B2) y (D).
La solución (S) que se proporciona en el paso b) comprende preferentemente el componente (C2), al menos un segundo dispersante.
Los términos "componente (C2)" y "al menos un segundo dispersante" son sinónimos y se utilizan indistintamente a lo largo de la invención presente.
Por ejemplo, la solución (S) comprende entre el 0,01 % y el 50 % en peso del componente (C2), preferentemente entre el 0,01 % y el 30 % en peso y, en particular, preferentemente, entre el 0,01 % y el 15 % en peso, en base al peso total de la solución (S).
Para el componente (C2) las realizaciones y preferencias dadas a continuación para el componente (C) continuan siendo verdaderas.
Otro objeto adicional de la invención presente es por lo tanto un procedimiento en donde la solución (S) proporcionado en paso b) además comprende componente (C2) al menos un dispersante.
La solución (S) proporcionada en el paso b) puede incluir además al menos un aditivo. Al menos un aditivo adecuado conocido por la persona experta se selecciona preferentemente del grupo que consiste en absorbentes UV.
Otro objeto adicional de la invención presente es por lo tanto un procedimiento en donde la solución (S) proporcionada en paso b) además comprende al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en absorbentes de UV.
Los absorbentes de UV adecuados son conocidos por la persona experta. Los absorbentes de UV preferentes se seleccionan del grupo que consiste en 2-hidroxifenil-benzofenonas, 2-(2-hidroxifenil)-benzotriazoles y 2-hidroxifenils-triazinas. Estos absorbentes de UV son conocidos por la persona experta y se pueden obtener bajo los nombres comerciales Chimassorb® y Tinuvin® de BASF SE.
Si la solución (S) comprende al menos un aditivo, la solución (S) comprende el aditivo preferentemente en una cantidad que varía entre el 0,1 % y el 3,7 % en peso, Más preferentemente en el intervalo del 0,1 al 2,5 % en peso y particularmente preferentemente en el intervalo del 0,1 al 1,3 % en peso, en base al peso total de la solución (S). Los porcentajes en peso del componente (B2), componente (D) y opcionalmente componente (C2) y al menos un aditivo, incluido en la solución (S), normalmente suman un 100 % en peso.
En una realización preferente, la solución (S) no comprende un material cerámico, en particular, ningún componente (A).
Otro objeto adicional de la invención presente es por lo tanto un procedimiento en donde la solución (S) proporcionada en paso b) no comprenda un material cerámico.
La solución (S) generalmente comprende el componente (D) disuelto en el componente (B2).
La provisión de la solución (S) puede ser realizada por cualquier procedimiento conocido por la persona experta. Preferentemente, la solución (S) se suministra mezclando los componentes (B2) y (D) y, opcionalmente, el componente (C2) y al menos un aditivo. La mezcla puede realizarse por cualquier procedimiento conocido por la persona experta, por ejemplo con un agitador de hélice, un mezclador de paletas o un disco de dispersión. Los componentes se añaden en cualquier orden y se mezclan durante 1 a 2 horas, o hasta que sean homogéneos. El suministro de la solución (S) puede realizarse a cualquier temperatura inferior a la temperatura de descomposición de los componentes (B2) y (D).
Preferentemente, la solución (S) se suministra en el paso b) a una temperatura comprendida entre 5 y 40 °C, particularmente preferentemente en el intervalo de 10 a 35 °C y, más preferentemente, en el intervalo de 15 a 30 °C. Componente (A)
El componente (A) es al menos un material cerámico con un valor de D50 de al menos 2 pm.
"Al menos un material cerámico" en el contexto de la invención presente significa precisamente un material cerámico y también mezcla de dos o más materiales cerámicos.
Al menos un material cerámico tiene un valor de D50 de 2 pm como mínimo, preferentemente el valor de D50 se encuentra en el intervalo de 2 pm a 10 pm.
En otra realización preferente el componente (A) tiene
un valor de D10 en el intervalo de 0,01 a 5 pm
un valor de D50 en el intervalo de 2 a 10 pm y
un valor de D90 en el intervalo de 20 a 35 pm.
De forma particularmente preferente el componente (A) tiene
un valor de D10 en el intervalo de 0,1 a 2 pm
un valor de D50 en el intervalo de 4 a 10 pm y
un valor de D90 en el intervalo de 25 a 35 pm.
En el contexto de la invención presente, el "valor D10" es el tamaño de las partículas al que el 10% en vol de las partículas en base al volumen total de las partículas son menores o iguales al valor D10 y el 90% en vol de las partículas en base al volumen total de las partículas son mayores que el valor D10. Dentro del contexto de la invención presente, el "valor D50" es el tamaño de las partículas al que el 50% en vol de las partículas en base al volumen total de las partículas son menores o iguales al valor D50 y el 50% en vol de las partículas en base al volumen total de las partículas son mayores que el valor D50. Dentro del contexto de la invención presente, el "valor D90" es el tamaño de las partículas al que el 90% en vol de las partículas en base al volumen total de las partículas son menores o iguales al valor D90 y el 10% en vol de las partículas en base al volumen total de las partículas son mayores que el valor D90.
Los valores D10, D50 y D60 se mide por difracción de láser utilizando un analizador de tamaño de partículas Malvern Mastersizer 2000. Inmediatamente antes de las mediciones, el material cerámico se dispersa en agua desionizada mediante agitación y tratamiento ultrasónico durante 10 minutos.
El componente (A) es al menos un material cerámico. Dentro del contexto de la invención presente un material cerámico significa un compuesto no metálico de un metal o un primer metaloide y un non-metal o un segundo metaloide.
"Un metal" significa precisamente un metal y también una mezcla de dos o más metales. Lo mismo se aplica a "un no metal", "un primer metaloide" y "un segundo metaloide". "Un no-metal" significa precisamente un no-metal y también una mezcla de dos o más no-metales. "Un primer metaloide" significa precisamente un primer metaloide y también una mezcla de dos o más primeros metaloides. "Un segundo metaloide" significa precisamente un segundo metaloide y también una mezcla de dos o más segundos metaloides.
Los metales adecuados son conocidos por la persona experta. Preferentemente, el metal se selecciona del grupo que consiste en circonio, aluminio, zinc, hierro, titanio e itrio.
Los no metales adecuados son bien conocidos por la persona experta. El non-metal de acuerdo con la invención presente puede ser seleccionado de cualquier non-metal de la tabla periódica, preferentemente el non-metal es seleccionado del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre, particularmente preferentemente el non-metal es oxígeno.
Los metaloides son bien conocidos por la persona experta. El primer metaloide y el segundo metaloide pueden seleccionarse de cualquier metaloide de la tabla periódica. Preferentemente, el primer metaloide y/o el segundo metaloide se seleccionan del grupo que consiste en boro y silicio. Debe quedar claro que el primer metaloide y el segundo metaloide difieren entre sí. Por ejemplo, si el primer metaloide es boro, entonces el segundo metaloide es seleccionado de cualquier otro metaloide de la tabla periódica de los elementos además del boro.
Preferentemente el componente (A) se selecciona del grupo que consiste en óxidos, carburos, boruros, nitruros y silicidos, particularmente preferente, el componente (A) se selecciona del grupo que consiste en óxidos.
En una realización preferente el componente (A) es seleccionado del grupo que consiste en SiO2, ZrO2, AhO3, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, Y2O3, TO 2, SiC, Si3N4, TiB y AlN.
Particularmente preferente, el componente (A) es seleccionado del grupo que consiste en SO2, ZrO2, AhO3, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, Y2O3 y TO 2. Más particularmente preferente el componente (A) se selecciona del grupo que consiste en SiO2y ZrO2.
Otro objeto de la invención presente es por lo tanto también un procedimiento en el que componente (A) es seleccionado del grupo que consiste en SiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, Y2O3, TiO2, SiC, Si3N4, TiB Componentes (B1) y (B2)
El componente (B1) es al menos un primer acrilato.
"Al menos un primer acrilato" en el contexto de la invención presente significa precisamente un primer acrilato y también una mezcla de dos o más primeros acrilatos.
El componente (B2) es al menos un segundo acrilato.
"Al menos un segundo acrilato" en el contexto de la invención presente significa precisamente un segundo acrilato y también una mezcla de dos o más segundos acrilatos. Se prefiere una mezcla de dos o más segundos de acrilatos.
El componente (B1) y el componente (B2) pueden ser iguales o diferentes entre sí.
Preferentemente, el componente (B1) y el componente (B2) son independientes de uno y otro seleccionado del grupo que consiste en acrilatos y metacrilatos.
Otro objeto de la invención presente es por lo tanto un procedimiento en el que componente (B1) y componente (B2) son independientes uno de otro seleccionado del grupo que consiste en acrilatos y metacrilatos.
Los acrilatos y los metacrilatos adecuados son conocidos por la persona experta.
Los acrilatos y los metacrilatos se resumirán como (met)acrilatos en lo sucesivo.
Los metacrilatos adecuados son mono(met)acrilatos, así como (met)acrilatos polifuncionales.
Otro objeto de la invención presente es por lo tanto también un procedimiento en el que componente (B1) y componente (B2) son independientes uno de otro seleccionado del grupo que consiste en mono(met)acrilatos y (met)acrilatos polifuncionales.
Los mono(met)acrilatos adecuados son conocidos por la persona experta. Los mono(met)acrilatos adecuados se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en (met)acrilato de isoboronilo, (met)acrilato de bornilo, (met)acrilato de triciclocedanilo, (met)acrilato de diciclopentanilo, (met)acrilato de diciclopentenilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de 4 butilciclohexilo, morfolinacriloilo, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de amilo, (met)acrilato de isobutilo (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de caprolactona, (met)acrilato de isoamilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de eptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de isostearilo, (met)acrilato de tetrahidroterfurfurilo, (met)acrilato de butoxietilo, (met)acrilato de etoxidietilenglicol, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenoxietilo, mono(met)acrilato de polietilenglicol, mono(met)acrilato de polipropilenglicol, (met)acrilato de metoxietilenglicol, (met)acrilato de, etoxietilo, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de metoxipolipropilenglicol, (met)acrilamida de diacetona, (met)acrilamida de beta-carboxietilo, (met)acrilato de ácido ftálico, (met)acrilato de dimetilaminoetil, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de butilcarbamiletilo, (met)acrilato fluorado de n-isopropil (met)acrilamina, (met)acrilato de 7-amin-3,7-dimetiloctilo.
Los (met)acrilatos polifuncionales adecuados son igualmente conocidos por la persona experta y, por ejemplo, se seleccionan del grupo que consiste en tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de etilenglicol, bisfenol A diglicidileter di(met)acrilato, di(met)acrilato de diciclopentadiendimetanol, acrilato de [2-[1,1-dimetil-2-[(1-oxoallil)oxi]etil]5-etil-1,3-dioxan-5-il]metilo; di(met)acrilato 3,9-bis(1,1 -dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, (met)acrilato de monohidroxipentadipentaeritriol, tri(met)acrilato de trimtilolpropano propioxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, di(met)acrilato de neopentilglicol propoxilado, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)carilato de 1,4-butanediol, di(met)acrilato 1,6-hexanediol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato polibutanediol, di(met)acrilato de tripropileneglicol, di(met)acrilato deglicerol, mono y di(met)acrilatos de ácido fosfórico, di(met)acrilatos de alquilo C7-C20, di(met)acrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato, tri(met)acrilato de pentaeritriol, tetra(met)acrilato de pentaeritriol, hexa(met)acrilato de dipentaeritriol, di(met)acrilato de triciclodecanodiildimetilo, y versiones alcoxilatados (p. ej. etoxilatados yo propoxilatados), de cualquiera de los monómeros precedentes y también di(met)acrilato de un diol que es un aducto de óxido de etileno u óxido de propileno a bisfenol A, di(met)acrilato de un diol que es un aducto de óxido de etileno o óxido de propileno a bisfenol A hidrogenado, epoxi (met)acrilato que es un aducto de (met)acrilato a bisfenol A de diglicidiéter, diacrilato de bisfenol A polioxialquilados, éter divinilico de trietilenglicol y aductos de acrilato de hidroxietilo.
El componente (B1) y componente (B2) particularmente preferentes son independientes entre sí seleccionados del grupo que consiste en bisfenol A diglicidileter di(met)acrilato, bisfenol A o bisfenol F di(met)acrilato etoxilado o propoxilado, di(met)acrilato diciclopenadiendimetanol, acrilato de [2-[1,1-dimetil-2-[(1-oxoallil)oxi]etil]5-etil-1,3-dioxan-5-il]metilo, (met)acrilato de monohidroxipenta dipentaeritritol, (met)acrilato de dipentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, tri(met) acrilato de trimetilolpropano prooxilado, di(met)acrilato de 1,6-hexanediol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado y di(met)acrilato de neopentilglicol propoxilado y cualquier combinación de los mismos. Más prererentemente, los componentes (B1) y componentes (B2) son independientes entre sí seleccionados del grupo que consiste en tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado y di(met)acrilato de1,6-hexanediol.
Es particularmente preferente que el componente (B1) sea di(met)acrilato de 1,6-hexanediol y el componente (B2) sea una mezcla de di(met)acrilato de 1,6-hexanediol y tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado.
Otro objeto de la presente invención es, por lo tanto, un procedimiento en el que el componente (B1) y el componente (B2) que sean independientemente uno de otro seleccionados del grupo que consiste en por bisfenol A diglicidileter di(met)acrilato, bisfenol A o bisfenol F di(met)acrilato eoxilado o propoxilado, di(met)acrilato de diciclopenadiendimetanol, acrilato de [2-[1,1-dimetil-2-[(1-oxoallil)oxi]etil]5-etil-1,3-dioxan-5-il]metilo, penta(met)acrilato de monohidroxi dipentaeritritol, penta(met)acrilato dipentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano prooxilado, di(met)acrilato de 1,6-hexanediol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado y di(met)acrilato de neopentilglicol propoxilado y cualquier combinación de los mismos. Preferentemente, el componente (B1) y el componente (B2) tienen independientemente entre sí una funcionalidad de doble enlace C-C en el intervalo de > 1 a 6, más preferentemente en el intervalo de 1 a 4 y particularmente preferentemente en el intervalo de 2 a 3.
Otro objeto de la invención presente es por lo tanto un procedimiento en el que el componente (B1) y componente (B2) tienen independientemente uno otro una funcionalidad de doble enlace C-C en el intervalo de > 1 a 6.
La funcionalidad de doble enlace C-C dentro del contexto de la invención presente significa el número de unidades de acriloil y metacriloil por molécula. Los procedimientos para la medición de esta funcionalidad de doble enlace C-C son conocidos por la persona experta.
Si el componente (B1) es una mezcla de dos o más primeros acrilatos y/o el componente (B2) es una mezcla de dos o más segundos acrilatos, entonces la funcionalidad de C-C-doble enlace es el promedio de todas las unidades de acriloilo y metacriloilo por molécula.
Componente (C)
El componente (C) es al menos un dispersante.
"Al menos un dispersante" dentro del contexto de la invención presente significa precisamente un dispersante y también una mezcla de dos o más dispersantes.
Los dispersantes adecuados son conocidos por la persona experta. Preferentemente, el componente (C) se selecciona del grupo que consiste en alcoholes grasos etoxilados, copolímeros de bloque de polioxipropileno/etileno, nonilfenol etoxilado, éter p-octilfenílico de (polietilenglicol), diaminas alcoxiladas, lauril sulfato de sodio y dispersantes catiónicos. Los dispersantes catiónicos son particularmente preferentes.
Otro objeto de la invención presente es por lo tanto también un procedimiento en el que componente (C) es seleccionado del grupo que consiste en alcoholes grasos etoxilados, copolímeros de bloque polioxiproileno/etileno, nonilpenol etoxilado, éter p-octilfenílico de (poilietilenglicol), diaminas alcoxiladas, lauril sulfato de sodio y dispersantes catiónicos.
Los dispersantes catiónicos adecuados son conocidos por la persona experta. Se da preferencia a las sales de amonio cuaternario alcoxilado, particularmente a los cloruros de polipropoxiamonio quaternario. Por lo tanto, el componente (C) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en cloruros de polipropoxiamonio cuaternario. Los cloruros de polipropoxiamonio quarternario se conocen bajo el nombre comercial Variquat® de Evonik (preferentemente Variquat CC NS 42).
Para el componente (C2) opcionalmente comprendido en la solución (S), las realizaciones preferentes descritas anteriormente para el componente (C) continuan siendo verdaderas.
Componente (D)
El componente (D) es al menos un fotoiniciador.
"Al menos un fotoiniciador" en el contexto de la invención presente significa precisamente un fotoiniciador y también una mezcla de dos o más fotoiniciadores.
Un fotoiniciador dentro del contexto de la invención presente es una molécula que crea especies reactivas cuando se expone a radiación UV.
Como componente (D) cualquier fotoiniciador es adecuado y crea una especie reactiva cuando se expone a la radiación UV.
Preferentemente, el componente (D) es seleccionado del grupo que consiste en benzofenona, alquilbenzofenonas, benzofenonas halometilatadas, cetona de Michler, benzoína, éteres de benzoína, bencilcetales, derivados de acetofenona, ácido fenilglioxílico, antraquinona, metilantraquinona, óxidos de acilfosfina y óxidos de bisilofosfina. Se da preferencia especial a los derivados de la acetofenona.
Otro objeto de la invención presente es por lo tanto un procedimiento en el que el componente (D) es seleccionado del grupo que consiste en benzofenona, alquilbenzofenonas, benzofenonas halometiladas, cetona de Michler, benzoína, éteres de benzoína, bencilcetales, derivados de acetofenona, ácido fenilglioxílico, antraquinona, metilantraquinona, óxidos de acilfosfina y óxidos de bisacilfosfina.
Los componentes preferentes (D) son las alfa-hidroxicetonas, los óxidos de mono y bisacilfosfina.
Los componentes preferentes (D) descritos anteriormente, son conocidos por la persona experta en la técnica. La cetona de Michler también se conoce como 4,4'-bis(N,N-dimetilamin)benzofenona.
Los óxidos de acilfosfina preferentes son el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y el 2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo. Un ejemplo de un óxido de bisacilfosfina es el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina.
Ejemplos de derivados de la acetofenona son hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona y hidroxiciclohexilfenilcetona. Benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, metiletilcetona, valerofenona, hexanofenona, a-fenilbutirofenona, pmorfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, 4-morfolinodeoxibenzoina, p-diacetilbenceno, 4-aminobenzofenona, 4'-metoxiacetofenona, p-metiiantraquinona, tert-butilanthraquinona, ésteres de ácido antraquinonecarboxílico, benzaldehído, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3,4-triacetilbenceno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4 dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-diisopropiltioxantona, 2,4-diclorotioxantona, hidroxiciclohexilfenilcetona, benzoina, éter isobutílico de benzoina, cloroxantenona, éter tetrahidropiranilo de benzoina, éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter butílico de benzoína, éter isoprpílico de benzoína, éter metílico de 7H-benzoína, benz[de]antracen-7-ona, 1-naftalaldehído, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Michler, 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 1-benzoilciclohexano-1-ol, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona, 1,1-dicloroacetofenona, 1-hidroxiacetofenona, dimetilcetalacetofenona, o-metoxibenzofenona, trifenilfosfina, tri-o-tolilfosfina, benz[a]antraceno-7,12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona, bencilcetales, como bencildimetilcetal, 2-metiM-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, antraquinonas, como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-tert-butilanthraquinona, 1-cloroantraquinona, 2-amilanthraquinona y 2,3-butanediona pueden mencionarse como ejemplos para el componente (D).
Particularmente preferente, el componente (D) es hidroxiciclohexilfenilcetona. Hydroxiciclohexilfenilcetona es conocido bajo el nombre comercial Irgacure® 184 de BASF SE.
Paso c)
En el paso c) la dispersión cerámica (CD) proporcionada en el paso a) y la solución (S) proporcionada en el paso b) se mezclan para obtener la formulación fotocurable (F).
La dispersión cerámica (CD) y la solución (S) pueden mezclarse por cualquier procedimiento conocido por la persona experta. Se consideran preferentes los dispositivos de mezcla comúnmente conocidos, por ejemplo, mezcladores planetarios, agitadores de hélice y discos de dispersión. La dispersión cerámica (CD) y la solución (S) se disponen en el recipiente de mezcla en cualquier orden y se mezclan durante al menos de 30 minutos a 2 horas, dependiendo del dispositivo de mezcla. Las altas tasas de cizallamiento y los prolongados tiempos de mezcla favorecen la estabilidad de la formulación fotocurable (F).
La mezcla de la dispersión cerámica (CD) y la solución (S) puede realizarse a cualquier temperatura, preferentemente inferior a 60 °C. Preferentemente, la mezcla se realiza a una temperatura comprendida entre 15 y 50 °C, particularmente preferentemente entre 17 y 35 °C y más preferentemente entre 20 y 30 °C.
Otro objeto de la invención presente es por lo tanto un procedimiento en donde la mezcla de la dispersión cerámica (CD) proporcionado en el paso a) y la solución (S) proporcionada en el paso b) para obtener la formulación fotocurable (F) en el paso c) se realiza a una temperatura comprendida entre 15 y 40 °C.
La dispersión cerámica (CD) y la solución (S) pueden mezclarse en cualquier proporción en el paso c). Preferentemente, en el paso c) en el intervalo del 75 al 99 % en peso de la dispersión cerámica (CD) y en el intervalo del 1 al 25 % en peso de la solución (S) se mezclan para obtener la fórmula fotocurable (F), en base a la suma del porcentaje en peso de la dispersión cerámica (CD) y la solución (S).
Particularmente preferente en el paso c) en el intervalo del 85 al 95 % en peso de la dispersión cerámica (CD) y en el intervalo del 5 al 15 % en peso de la solución (S) se mezclan para obtener la formulación fotocurable (F), En base a la suma del porcentaje en peso de la dispersión cerámica (CD) y la solución (S).
Otro objeto de la invención presente es por lo tanto un procedimiento en el que en paso c) se mezclan en el intervalo del 75 al 99 % en peso de la dispersión cerámica (CD) y en el intervalo del 1 al 25 % en peso de la solución (S) para obtener la formulación fotocurable (F), en base a la suma del porcentaje en peso de la dispersión cerámica (CD) y la solución (S).
Formulación fotocurable (F)
En el paso c) se obtiene la formulación fotocurable (F).
La formulación fotocurable (F) comprende los componentes comprendidos en la dispersión cerámica (CD) y en la solución (S). La formulación fotocurable (F) puede comprender los componentes en forma reaccionada y/o no reaccionada. Preferentemente, la formulación fotocurable (F) comprende los componentes en forma sin reaccionar.
51 la dispersión cerámica (CD) comprende un aditivo adicional y/o la solución (S) comprende al menos un aditivo y/o un componente (C2), entonces la formulación fotocurable (F) obtenida en el paso c) normalmente comprende también el aditivo adicional y/o componente (C2) y/o al menos un aditivo.
Por ejemplo, la fórmula fotocurable (F) comprende del 72 % al 83 % en peso del componente (A), del 14 % al 25 % en peso de los componentes (B1) y (B2), del 0,8 al 6,0 % en peso del componente (C) y del 0,1 al 2,0 % en peso del componente (D), en base a la suma del porcentaje en peso de los componentes (A), (B1), (B2), (C) y (D), preferentemente en base al peso total de la fórmula fotocurable (F).
La viscosidad de la formulación se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,1 a 3 Pa s, particular y preferentemente en el intervalo de 0,15 a 2,8 Pa s y más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 2,5 Pa s, medido con un viscosímetro de Brookfield (tipo de husillo 62 a 12 rpm) a una temperatura de 25°C.
La formulación fotocurable (F) es preferentemente estable frente a la sedimentación durante el proceso de fabricación aditiva durante al menos doce horas a temperaturas comprendidas entre 20 y 30 °C.
Proceso de fabricación aditiva
En un proceso de fabricación aditiva que comprende los pasos de
i) . proporcionar una formulación fotocurable (F) que pueda obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10,
ii) . formar una capa de una primera parte de la formulación fotocurable (F) proporcionada en el paso i), y curar al menos una parte de la capa formada utilizando una fuente de luz UV para obtener el moldeado, se puede producir un moldeado.
Un proceso de fabricación aditiva es conocido por la persona experta y, por ejemplo, como el descrito en el documento US 4.575.330.
En el paso i), se proporciona la formulación inventiva y fotocurable (F). La formulación fotocurable (F) puede ser proporcionada en el paso i) por cualquier procedimiento conocido por la persona experta. Preferentemente, la formulación fotocurable (F) se proporciona en estado líquido. Particular y preferentemente, la formulación fotocurable (F) se proporciona en estado líquido en un recipiente. Los recipientes adecuados son conocidos por la persona experta. El recipiente comprende preferentemente una superficie de trabajo.
En el paso ii), se forma una capa de una primera parte de la formulación fotocurable (F) y al menos una parte de la capa se cura utilizando una fuente de luz UV. La capa de la primera parte de la formulación fotocurable (F) se forma preferentemente utilizando la superficie de trabajo. La capa tiene preferentemente un espesor en el intervalo de 50 a 150 |jm, particular y preferentemente en el intervalo de 70 a 130 jm y más preferentemente en el intervalo de 80 a 120 jm.
La capa de la primera parte de la formulación fotocurable se cura luego por la exposición a una fuente de luz UV. Las fuentes de luz UV preferentes son los láseres UV, las lámparas UV y los diodos emisores de luz UV.
Durante el curado, los radicales del al menos un fotoiniciador (componente (D) forman e inician la polimerización del al menos un primer acrilato y el al menos un segundo acrilato. Esto lleva a un endurecimiento de la formulación fotocurable (F) debido a la polimerización de los componentes (B1) y (B2).
Preferentemente, en un segundo paso, se forma una segunda capa de una segunda parte de la formulación fotocurable (F). Esta segunda capa se forma típicamente moviendo la superficie de trabajo hacia abajo, de modo que la formulación fotocurable líquida (F) compuesta en el contenedor fluya hacia la superficie de trabajo y hacia la parte curada de la formulación fotocurable (F). La capa se nivela normalmente con una cuchilla de extensión y alisado (retoater blade).
Por lo tanto, preferentemente, el paso ii) comprende los siguientes pasos:
ii-1) formar una capa de una primera parte de la formulación fotocurable (F) proporcionada en el paso i), ii-2) curar al menos una parte de la capa de la primera parte de la formulación fotocurable (F) formada en el paso ii-1) utilizando una fuente de luz UV para obtener una capa curada,
ii-3) formar una segunda capa de una segunda parte de la formulación fotocurable (F) proporcionada en el paso i) en la capa curada obtenida en el paso ii-2),
ii-4) curar al menos una parte de la segunda capa de la segunda parte de la formulación fotocurable (F) formada en el paso ii-3) utilizando una fuente de luz UV para obtener el moldeado.
Preferentemente, los pasos ii-1) y ii-2) se repiten al menos una vez.
El moldeado obtenido en el paso ii) generalmente comprende una formulación fotocurable no curada (F) en su superficie. Esta formulación fotocurable no curada (F) puede eliminarse lavando el molde obtenido con un disolvente orgánico soluble en agua. Los solventes orgánicos solubles en agua adecuados son conocidos por la persona experta. Los disolventes orgánicos solubles en agua preferentes son los glicoles y sus derivados. Se da preferencia particular al éter metílico de tripropilenglicol. Después de lavar con el disolvente orgánico soluble en agua, el moldeado se lava preferentemente con agua y luego se seca.
La invención presente se ilustra a continuación por referencia a ejemplos sin limitación a la misma.
Ejemplos
Dispersión cerámica (CD)
La dispersión cerámica se preparó mezclando un 86,7 % en peso de un polvo de sílice (SO2) con un valor D50 de 9 |jm como componente (A) con un 1,73 % en peso de i cloruro de polipropoxiamonio cuaternario (nombre comercial: Variquat CC NS 42 de Evonik) como componente (C) en diacrilato de hexanediol (nombre comercial: Laromer HDDA de BASF SE) como componente (B1), utilizando un mezclador de doble hélice (paso de hélice 1:1, diámetro del agitador 31,75 cm a velocidades del agitador de hasta 100 rpm como equipo de dispersión de alto cizallamiento. El procedimiento de mezcla se llevó a cabo en un reactor de 37,85 l. El componente (B1) y el componente (C) se vertieron en un recipiente y se mezclaron a velocidad mínima (15 - 20 rpm). El componente (A) se añadió posteriormente por pasos mientras se mezclaba a velocidades mínimas. El control de la temperatura se utilizó para mantener la temperatura del lote por debajo de los 35°C. Tras la adición del componente (A), la mezcla se agitó durante 2 horas a una velocidad determinada en función del par. Se deseaba mantener el par por debajo de 12,44 kg m.
La dispersión cerámica obtenida (CD) tenía una viscosidad de 21 Pa s, medida con un viscosímetro de Brookfield (tipo de husillo 64 a 6 rpm) a una temperatura de 25 °C.
No se obtuvo formación de sedimento en el fondo de la cubeta de retención llena a una altura de 10 cm, ni se observaron aglomerados en observaciones microscópicas de materiales sedimentados, ni tampoco se obtuvo cambio alguno significativo de viscosidad durante su envejecimiento. La dispersión cerámica (EC) se mantuvo estable durante al menos doce semanas, mientras que se sometió a cambios cíclicos de temperatura (ciclo: 6 horas de mantenimiento a -20 °C, 6 horas de aumento hasta 50 °C, 6 horas de mantenimiento a 50 °C, 6 horas de reducción hasta -20 °C).
En la figura 1 se muestra la viscosidad de la dispersión cerámica (CD) obtenida durante doce semanas. Se puede observar que la viscosidad es constante a lo largo del tiempo dentro de la desviación estándar.
Formulación fotocurable (F)
La dispersión cerámica (CD) obtenida se mezcló con una solución (S) que comprendía diacrilato de hexanediol (nombre comercial: Laromer® HDDA de Evonik) y triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (nombre comercial: Laromer® LR 8863 de Evonik) como componente (B2), hidroxiciclohexilfenilcetona (nombre comercial: Irgacure® 184 de BASF SE) como componente (D), cloruro de polipropoxiamonio cuaternario (nombre comercial: Variquat® CC NS 42 de Evonik) como dispersante y 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-metil-fenol (nombre comercial: Tinuvin® 171 de BASF SE) como absorbente de UV para obtener la formulación fotocurable (F). La formulación fotocurable obtenida (F) tuvo la siguiente composición: 80 % en peso del polvo cerámico, 1,6 % en peso de cloruro de polipropoxiamonio cuaternario, 15,5 % en peso de diacrilato de hexanediol, 1,94 % en peso de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, 1,05 % en peso de hidroxiciclohexilfenilcetona y 0,04 % en peso de 2-(2H-benzotriazol -2-il)4-metilfenol. La mezcla de la dispersión cerámica (CD) y la solución (S) se realizó utilizando un disco de dispersión (diámetro: 4 cm) a 800 rpm durante 30 minutos.
La formulación fotocurable obtenida (F) tuvo una viscosidad de 2,1 Pa s medida con un viscosímetro de Brookfield (tipo de husillo 62 a 12 rpm) a 25°C.
La estabilidad de la formulación fotocurable (F) se definió como el tiempo de inicio de la formación de sedimentos a temperatura ambiente (20 °C). La formación de sedimento fue probada raspando el fondo de un frasco de retención con una rasqueta, que fue llenado a una altura de 10 cm con formulaciones fotocurables (F). La formulación fotocurable (F) fue estable durante doce horas.
La formulación fotocurable (F) se utilizó en un aparato de estereolitografía (Raplas RPS450) para obtener un moldeado. El moldeado fue entonces limpiado de material no reaccionado enjuagando y cepillando suavemente con éter metílico de tripropilenglicol (TPM), seguido por un enjuague con agua. El moldeado obtenido mostró alta precisión y baja distorsión de rizo.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de producción de una formulación fotocurable (F) para su uso en un proceso de fabricación aditiva, que comprende los pasos de
a) provisión de una dispersión cerámica (CD) que comprende los siguientes componentes
A) al menos un material cerámico con un valor de D50 de al menos 2 |jm,
(B1) al menos un primer acrilato
C) al menos un dispersante
b) provisión de una solución (S) que comprenda los siguientes componentes
(B2) al menos un segundo acrilato
D) al menos un fotoiniciador
c) mezclar la dispersión cerámica (CD) provista en el paso a) y la solución (S) provista en el paso b) para obtener la formulación fotocurable (F).
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el componente (A) es seleccionado del grupo que consiste en SiO2, ZrO2, AhO3, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, Y2O3, TO 2, SiC, Si3N4, TiB y AlN.
3- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el componente (B1) y el componente (B2) son seleccionados independientes entre sí del grupo que consiste en acrilatos y metacrilatos.
4- El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se selecciona el componente (C) del grupo que consiste en alcoholes grasos etoxilados, copolímeros de bloque de polioxiproileno/etileno, nonilfenol etoxilado, éter p-octilfenílico de (polietilenglicol), diaminas alcoxiladas, laurilsulfato de sodio y dispersantes catiónicos.
5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el componente (D) es seleccionado del grupo que consiste en benzofenona, alquilbenzofenonas, benzofenonas halometilatadas, cetona de Michler, benzoína, éteres de benzoína, bencilcetales, derivados de acetofenona, ácido fenilglioxílico, antraquinona, metilantraquinona, óxidos de acilfosfina y óxidos de bisacilfosfina.
6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la dispersión cerámica (CD) provista en el paso a) comprende entre el 57 % y el 90 % en volumen del componente (A), en el intervalo del 10 % al 42 % en volumen del componente (B1) y en el intervalo del 0,1 % al 15 % en volumen del componente (C), en base a la suma del porcentaje en volumen de los componentes (A), (B1) y (C).
7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 , en el que la solución (S) provista en la fase b) comprende entre el 75 % y el 99,9 % en peso del componente (B2) y entre el 0,1 % y el 25 % en peso del componente (D), en base a la suma del porcentaje en peso de los componentes (B2) y (D).
8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el componente (B1) y el componente (B2) tienen independientemente el uno del otro una funcionalidad de doble enlace C-C en el intervalo de > 1 a 6.
9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 , en el que la solución (S) provista en el paso b) comprende además del componente (C2), al menos un dispersante.
10. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que en el paso c) en el intervalo del 75 al 99 % en peso de la dispersión cerámica (CD) y en el intervalo del 1 al 25 % en peso de la solución (S) se mezclan para obtener la formulación fotocurable (F), en base a la suma del porcentaje en peso de la dispersión cerámica (CD) y la solución (S).
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