PL227321B1 - Fotoutwardzalna masa ceramiczna oraz sposób otrzymywania masy - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest fotoutwardzalna masa ceramiczna oraz sposób jej przygotowania. Masy takie znajdują zastosowanie w metodach formowania elementów ceramicznych metodami stereolitografii, litografii miękkiej, odlewania cienkich foli ceramicznych, metod drukowania dwu- i trójwymiarowego czy też sitodruku.

W ostatnich latach w technologii ceramiki nastąpił dynamiczny rozwój metod formowania materiałów, takich jak: stereolitografia, litografia miękka, odlewanie cienkich foli ceramicznych, metody drukowania dwu- i trójwymiarowego czy też sitodruk. Metody te są szczególnie pożądane w przypadku projektowania i wytwarzania całkowicie nowych elementów, ponieważ pozwalają na skrócenie czasu wytwarzania prototypowych elementów i zredukowanie kosztów procesu. Metody te bazują na zastosowaniu wodnych i niewodnych zawiesin proszków ceramicznych z odpowiednim dodatkiem monomerów lub zawiesin proszków ceramicznych w monomerach. Dzięki dodatkowi odpowiedniego fotoinicjatora, pod wpływem naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym (UV), dochodzi do spolimeryzowania monomeru, powodując tym samym zestalenie się zawiesiny w pożądany kształt. Źródłem promieniowania UV może być laser, co przy zastosowaniu sterowania komputerem i programów do modelowania 3D typu CAD, pozwala na wytwarzanie struktur o skomplikowanych kształtach i cienkich ścianach. Innym źródłem promieniowania ultrafioletowego jest lampa UV (diody LED, lampy metalohalogenkowe, itp.) pozwalająca na naświetlanie dużych powierzchni. Monomerami wykorzystywanymi do przygotowania fotoutwardzalnych zawiesin zazwyczaj są różnego typu związki posiadające reaktywne grupy akrylowe. Wspólną cechą stosowanych monomerów jest ich niska lepkość i duża szybkość polimeryzacji. Powszechnie wykorzystywanymi monomerami są diakrylan 1,6-heksanodiolu (K. C. Wu , K. F. Seefeldt, M. J. Solomon, J. W. Halloran, J. Appl. Phys. 98; 024902; 2005, X. Zhang, X.N. Jiang, C. Sun, Sensors and Actuators, 77; 149-156; 1999; V. Tomeckova, J. W. Halloran, J. Eur. Ceram. Soc., 30; 16; 3273-3282; 2010,), akryloamid (W. Zhou, D. Li, H. Wang, Rapid Prototyping Journal, 16; 1; 29-35; 2010), akrylan 2-hydroksyetylu (Y.De Hazan, J. Heinecke, A. Weber, T. Graule, Journal of Colloid and Interface Science, J. Colloid Interface Sci. 337; 1; 1; 66-74; 2009), metakrylan 2-hydroksyetylu (T. Chartier, R. Penarroya, C. Pagnoux , J. F. Baumard, J. Eur. Ceram. Soc., 17; 765-771; 1997) czy też dimetakrylan etoksy (2) bisfenolu A (C. Hinczewski, S. Corbel, T. Chartier,

J. Eur. Ceram. Soc., 18; 583-90; 1998a, O. Dufaud, P. Marchai, S. Corbel, J. Eur. Ceram. Soc., 22; 2081-92; 2002). Jednakże powyższe monomery charakteryzują się dużą toksycznością (akryloamid jest neurotoksyną o prawdopodobnym działaniu rakotwórczym) i wymagają często stosowania dodatkowego zewnętrznego środka sieciującego. W przypadku monomerów o wysokiej lepkości (np. dimetakrylany bisfenoli) stosowane są także dodatkowe rozpuszczalniki takie jak keton metylowo-etylowy, alkohol etylowy, itp.

Chociaż w technologii farb, spoiw i lakierów utwardzalnych promieniowaniem UV często stosuje się także nienasycone żywice poliestrowe (NPŻ), to jednak ze względu na ich dużą lepkość nie znajdują na chwilę obecną praktycznego zastosowania w metodach fotoutwardzania mas ceramicznych. Wysoka lepkość żywic poliestrowych nie pozwala na uzyskanie dobrze ujednorodnionych mas ceramicznych o wysokiej zawartości proszku ceramicznego. Wysoka lepkość utrudnia też precyzyjne nakładanie jednorodnych warstw o grubości 100-300 μm wymaganych w technikach formowania wykorzystujących fotoutwardzalne masy ceramiczne.

Formowanie mas ceramicznych przez odlewanie cienkich folii ceramicznych, sitodruk czy też metody stereolitograficzne wymaga bardzo dobrej homogenizacji. Masy ceramiczne muszą być jednorodne w całej objętości, a proszek ceramiczny dobrze zdyspergowany. W masach nie mogą formować się aglomeraty w postaci grudek, a także składniki mas nie mogą rozwarstwiać się podczas ich mechanicznego mieszania. Takie problemy występują jednak w przypadku stosowania żywic poliestrowych jako składników mas.

Kolejny problem wiążący się z zastosowaniem wodnych dyspersji nienasyconych żywic poliestrowych w cienkich foliach ceramicznych to pękanie folii w wyniku naprężeń związanych z odparowywaniem rozpuszczalnika podczas utwardzania promieniowaniem UV mas ceramicznych.

Celem wynalazku było opracowanie fotoutwardzalnej masy ceramicznej na bazie nienasyconych żywic poliestrowych, o wysokiej jednorodności i dobrych parametrach reologicznych pozwalających na formowanie z nich cienkich warstw metodą odlewania folii ceramicznych. Cel ten został osiągnięty dzięki zastosowaniu jako składnika masy wodorozcieńczalnych poliestrów i glikoli polietylenowych oraz opracowaniu odpowiedniego składu masy i sposobu jej przygotowania.

PL 227 321 B1

Fotoutwardzalna masa ceramiczna według wynalazku zawiera proszek ceramiczny zdyspergowany w mieszaninie nienasyconej bezstyrenowej żywicy poliestrowej o liczbie kwasowej 35-45 mgKOH/g, zawierającej grupy sulfonianowe i glikolu polietylenowego, fotoinicjator oraz ewentualnie wodę, przy czym udział glikolu polietylenowego lub mieszaniny glikolu polietylenowego z wodą w masie wynosi od 15 do 66% obj. masy, udział żywicy poliestrowej wynosi od 15 do 66% obj. masy, a udział proszku ceramicznego w masie wynosi od 1 do 55% obj. masy.

Jako proszek ceramiczny masa ceramiczna zawiera mikro i/lub nanoproszek AI2O3 i/lub SiO2 i/lub ZrO2, o średniej średnicy ziarna od 40 nm do 15 μm.

Glikol polietylenowy wykorzystany w masie ceramicznej charakteryzuje się średnią masą cząsteczkową w zakresie 200-600 g/mol.

W przypadku stosowania jako rozpuszczalnika mieszaniny glikolu pol ietylenowego z wodą stosunek wagowy glikolu do wody zawiera się w zakresie od 0,99:0,01 do 0,6:0,4.

Żywica poliestrowa stanowiąca składnik masy według wynalazku jest korzystnie otrzymana w wyniku reakcji polikondensacji nasyconych lub nienasyconych alifatycznych lub aromatycznych kwasów dikarboksylowych lub ich mieszanin i/albo bezwodników tych kwasów lub ich mieszanin z alifatycznymi i/albo aromatycznymi glikolami oraz małocząsteczkowymi związkami zawierającymi grupę sulfonianową. Związkiem zawierającym grupę sulfonianową korzystnie jest sól metalu alkalicznego kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego lub etyloestrowej pochodnej tego kwasu albo sulfonowany maleinian dietylu. Związek zawierający grupę sulfonianową stosuje się w procesie wytwarzania żywicy poliestrowej w ilości 2-15% wagowych w stosunku do całkowitej masy substratów. Najkorzystniej stosuje się żywicę otrzymaną sposobem znanym z polskiego zgłoszenia patentowego

P.3 88437.

Żywica poliestrowa stanowiąca składnik masy według wynalazku może być także otrzymana w wyniku procesu, w którym mieszaninę cyklicznych bezwodników kwasów dikarboksylowych, alifatycznego związku zawierającego grupę allilowoeterową, alifatycznego związku małocząsteczkowego zawierającego grupę sulfonianową i ewentualnie glikolu poddaje się reakcji kopolimeryzacji z oksiranem, do uzyskania liczby kwasowej poliestru poniżej 90 mg KOH/g, przy czym małocząsteczkowy związek sulfonianowy stosuje się w ilości od 2 do 30% wagowych w stosunku do całkowitej masy substratów. Związkiem zawierającym grupę sulfonianową korzystnie jest sól metalu alkalicznego kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego albo kwasu 3-hydroky-1-propenosulfonowego. Związkiem zawierającym grupę allilowoeterową jest korzystnie eter allilowy trimetylopropanu. Najkorzystniej stosuje się żywicę otrzymaną sposobem znanym z polskiego zgłoszenia patentowego nr P.388438.

Korzystnie nienasyconą żywicą poliestrową jest żywica otrzymana w reakcji syntezy bezwodnika maleinowego z solą sodową kwasu 2,3-dihydroksypropano-1-sulfonowego, a następnie poprzez reakcję polikondensacji otrzymanego półproduktu z bezwodnikiem ftalowym, glikolem dietylenowym i eterem allilowym trimetylopropanu (żywica PKSSDH). Nienasycona żywica poliestrowa może być także otrzymana w reakcji sulfonowanego maleinianu dietylu z glikolem etylenowym, a następnie poprzez reakcję polikondensacji otrzymanego półproduktu z kwasem fumarowym, bezwodnikiem ftalowym, glikolem dietylenowym i eterem allilowym trimetylopropanu (żywica PKSMDE).

Jako fotoinicjator można wykorzystać dowolny znany inicjator przeznaczony do reakcji fotoutwardzania żywic poliestrowych promieniowaniem UV, korzystnie jest stosować mieszaninę 1:1 1-hydroksy-cykloheksylo-fenyloketonu z benzofenonem dostępną jako produkt handlowy Irgacure 500 lub 2-hydroksy-1-[4-(2hydroksyetoksy)fenylo]-2-metylo-1-propanon dostępny jako produkt handlowy Irgacure 2959.

Sposób otrzymywania fotoutwardzalnej masy ceramicznej według wynalazku charakteryzuje się tym, że proszek ceramiczny poddaje się wstępnemu zdyspergowaniu w mieszaninie alkoholu C1-C3 i glikolu polietylenowego, przy stosunku wagowym alkohol/proszek ceramiczny/glikol w zakresie od 0,6:1:0,25 do 1:1:1. Następnie mieszaninę poddaje się procesowi odwirowania, po czym proszek suszony jest na powietrzu w temperaturze 100-120°C, w czasie od 10 do 36 godzin. Tak przygotowany proszek ceramiczny z osadzonym na ziarnach glikolem polietylenowym dodaje się do mieszaniny nienasyconej wodorozcieńczalnej żywicy poliestrowej i glikolu polietylenowego, ewentualnie z dodatkiem wody. W mieszaninie stosunek wagowy glikolu albo mieszaniny glikolu z wodą do żywicy zawiera się w zakresie od 1:2 do 2:1. W przypadku stosowania mieszaniny glikolu polietylenowego z wodą stosunek glikolu do wody zawiera się w zakresie od 0,99:0,01 do 0,6:0,4. Po dodaniu fotoinicjatora w ilości 1-5% wag. w stosunku do masy żywicy masę ceramiczną miesza się w planetarnym młynie

PL 227 321 B1 kulowym przez 30-90 minut z szybkością 250-400 obr./min. Tak przygotowana masa ceramiczna jest gotowa do nakładania na podłoże (formowania) i utwardzania promieniowaniem UV.

Korzystnie do wstępnego zdyspergowania proszku ceramicznego stosuje się glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej tożsamej z masą glikolu zastosowanego w mieszaninie glikol-nienasycona żywica poliestrowa służącej do przygotowania masy ceramicznej.

Otrzymane fotoutwardzalne masy ceramiczne można formować metodą odlewania folii ceramicznych (z ang. tape casting). Metoda ta umożliwia formowanie płaskich, elastycznych folii ceramicznych o niewielkiej grubości, w granicach 0,01-2,0 mm, i stosunkowo dużej powierzchni - nawet do 1 m². Metoda odlewania folii ceramicznych polega na nałożeniu (wylaniu) masy ceramicznej na przygotowane podłoże. Grubość otrzymywanej warstwy jest następnie regulowana przez przesuwający się nóż kalibracyjny. Grubość warstwy nie może być większa niż maksymalna głębokość utwardzenia masy ceramicznej pod wpływem promieniowania UV.

Otrzymane metodą odlewania folii ceramicznych warstwy z fotoutwardzalnej masy ceramicznej z NŻP są następnie utwardzane przez naświetlane promieniowaniem UV o natężeniu od 70 do 900 mW/cm² i długością fali w zakresie 330-570 nm w czasie 30-280 sekund.

Otrzymane cienkie warstwy ceramiczne (folie ceramiczne) z AI2O3 spieka się w temperaturze 1300-1600°C, z ZrO2 w temperaturze 1300-1650°C a z SiO2 w temperaturze 1200-1400°C.

W fotoutwardzalnej masie ceramicznej według wynalazku jako rozpuszczalnik zastosowano glikol polietylenowy o średniej masie cząsteczkowej 200-600 g/mol lub mieszaninę glikolu polietylenowego z wodą. Dzięki temu lepkość NŻP jest na tyle niska, że można taką mieszaninę zastosować do przygotowania zawiesin ceramicznych o stężeniu fazy stałej do 55% obj. Ze względu na wysoką temperaturę wrzenia glikolu polietylenowego (powyżej 200°C) mieszaninę można podgrzać do 60-70°C zmniejszając tym samym lepkość, bez obawy o odparowanie rozpuszczalnika. Jednocześnie dodatek glikolu powoduje, że nie występuje efekt rozwarstwienia się mieszaniny podczas jej homogenizacji, co miało miejsce przy zastosowaniu wody jako jedynego rozpuszczalnika. Zastosowanie jako rozpuszczalnika glikolu polietylenowego albo mieszaniny glikolu z wodą w masach ceramicznych według wynalazku pozwoliło także na wyeliminowanie problemu pękania cienkich warstw ceramicznych związanego z odparowywaniem rozpuszczalnika w trakcie procesu naświetlania lampą UV. Glikol polietylenowy charakteryzuje się wyższą temperaturą wrzenia, niż woda i w konsekwencji proces odparowania rozpuszczalnika w wyniku naświetlania warstw promieniowaniem UV nie jest tak szybki. Ponadto glikol polietylenowy jest związkiem nietoksycznym często stosowanym w kosmetologii i farmaceutyce.

W fotoutwardzalnej masie ceramicznej według wynalazku zastosowano nienasycone żywice poliestrowe z wbudowanymi w cząsteczkę poliestru monomerami zawierającymi hydrofitowe grupy sulfonianowe. Dzięki temu NŻP mają zdolność do tworzenia wodnych dyspersji o stężeniu dochodzącym do 70% wag. W przypadku zastosowania mieszaniny glikolu polietylenowego z wodą jako rozpuszczalnika do otrzymywania fotoutwardzalnych mas ceramicznych możliwe staje się otrzymanie jednorodnej, stabilnej, nierozwarstwiającej się podczas mieszania masy ceramicznej o odpowiednio niskiej lepkości. Chociaż ze względu na silnie hydrofilowy charakter, wprowadzenie do łańcucha polimeru grup sulfonianowych jest procesem trudniejszym niż ugrupowań karboksylanowych, to produkty z takimi ugrupowaniami wykazują wiele zalet, do których należy zaliczyć ich znacznie większą efektywność działania w porównaniu z ugrupowaniami karboksylanowymi (umożliwiają uzyskanie wystarczająco hydrofilowego produktu przy ich niewielkim udziale procentowym) oraz brak konieczności stosowania lotnych amin w procesie ich otrzymywania.

Na Fig. 1 przedstawiono krzywe lepkości w funkcji szybkości ścinania dla glikolu polietylenowego PEG400 o masie cząsteczkowej 400 g/mol, mieszaniny glikolu PEG400 z nienasyconą żywicą poliestrową PKSSDH oraz masy z tlenku glinu o stężeniu 45% obj. zdyspergowanego w mieszaninie glikolu PEG400 z nienasyconą żywicą poliestrową PKSSDH. Czysty glikol, jak i mieszanina glikol-NŻP zachowują się jak ciecze Newtonowskie (ich lepkość nie zależy od szybkości ścinania), a masa z dodatkiem tlenku glinu zachowuje się jak ciecz rozrzedzana ścinaniem. We wszystkich przypadkach nie obserwuje się „schodkowego” spadku lepkości, który świadczyłby o rozwarstwieniu badanych układów.

Dzięki zastosowaniu glikolu odlane cienkie warstwy (100-300 μm) z mas ceramicznych można utwardzać promieniowaniem UV bez powodowania defektów (spękań) związanych z efektem suszenia. Porównanie naświetlonych promieniowaniem UV warstw otrzymanych z masy ceramicznej otrzymanej przez zdyspergowanie proszku ceramicznego w wodnej 70% dyspersji NŻP (a) i proszku ceraPL 227 321 B1 micznego zawieszonego w mieszaninie NŻP-glikol (b) przedstawiono na Fig. 2. Pęknięcia warstwy otrzymanej z masy na bazie wodnej dyspersji NŻP są wyraźnie widoczne.

Wstępne przygotowanie proszku ceramicznego przez wcześniejszy proces osadzania glikolu na powierzchni ziaren proszków ceramicznych pozwala na otrzymanie jednorodnej masy, z której można formować cienkie folie ceramiczne. Na Fig. 3 pokazano dwie folie ceramiczne otrzymane z mas ceramicznych o stężeniu 40% obj. tlenku glinu zdyspergowanego w mieszaninie glikol polietylenowy-NŻP, z proszku bez wstępnego etapu osadzania glikolu (a) i proszku z osadzonym wstępnie glikolem (b). W foli z proszku niemodyfikowanego są wyraźnie widoczne grudki nierozmieszanego proszku ceramicznego. Druga folia otrzymana ze wstępnie przygotowanego proszku jest gładka i równa.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

W celu wstępnego zdyspergowania mikroproszek AI2O3 o średniej średnicy ziarna 0,5 μm mieszano z alkoholem etylowym i glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 200 g/mol w stosunku wagowym proszek-etanol-glikol 1:1:1. Mieszanie odbywało się w kulowym młynie planetarnym przez 60 minut z szybkością 200 obr./min. Wymieszaną zawiesinę przenoszono do probówek wirówki i odwirowywano z szybkością 10 tysięcy obr./min przez 30 minut. Odwirowany osad suszono w atmosferze powietrza w temperaturze 100°C przez 6-12 godzin.

Do przygotowania fotoutwardzalnej masy ceramicznej wykorzystano nienasyconą żywicę poliestrową (PKSSDH) zsyntezowaną z zastosowaniem soli sodowej kwasu 3-chloro-2-hydroksypropano-1-sulfonowego, którą można otrzymać przez wkraplanie 368,82 g 40% wag wodnego roztworu wodorosiarczanu(IV) sodu (147,53 g, 1,42 mola NaHSO3) do 131,18 g (1,42 mola) epichlorohydryny przez ok. 3 godziny w temperaturze 80-85°C. Po wkropleniu całego wodnego roztworu wodorosiarczanu(IV) sodu reakcję prowadzono jeszcze około 6 godzin w temperaturze 80-85°C. Po tym czasie zawartość reaktora schłodzono do 5°C. Osad odfiltrowano i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 30°C przez ok. 10 godzin. Do 117,50 g (0,60 mola) otrzymanej soli sodowej kwasu 3-chloro-2-hydroksypropano-1-sulfonowego wprowadzono 53,68 g (0,39 mola) K2CO3 oraz ok. 160 cm³ wody i prowadzono reakcję syntezy soli sodowej kwasu 2,3-dihydroksypropano-1 -sulfonowego w temperaturze 85°C przez 5 godzin. Po oddestylowaniu wody osad suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 30°C przez ok. 10 godzin. Otrzymaną sól sodową kwasu 2,3-dihydroksypropano-1-sulfonowego w ilości 16,73 g (0,09 mola) wprowadzono do 92,10 g (0,94 mola) bezwodnika maleinowego i prowadzono reakcję syntezy w temperaturze nieprzekraczającej 130°C w obecności 0,1% wag. katalizatora (Fascat 4100) i 0,07% wag. inhibitora (hydrochinon), w czasie 5 godzin. Po zakończonej reakcji syntezy do otrzymanego produktu wprowadzono 139,09 g (0,94 mola) bezwodnika ftalowego, 166,03 g (1,57 mola) glikolu dietylenowego, 76,40 g (0,44 mola) eteru allilowego trimetylolopropanu. Reakcję polikondensacji nienasyconej żywicy poliestrowej PKSSDH prowadzono w obecności 0,1% wag. katalizatora (Fascat 4100) i 0,01% wag inhibitora (hydrochinon) przez 12 godzin w temperaturze 180-185°C, odbierając wodę kondensacyjną, do osiągnięcia liczby kwasowej poliestru 35-45 mgKOH/g.

W celu przygotowania fotoutwardzalnej masy ceramicznej zmieszano najpierw nienasyconą żywicę poliestrową PKSSDH z glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 200 g/mol w stosunku wagowym 1:1. Do 20 g tak przygotowanej mieszaniny dodano 0,3 g fotoinicjatora Irgacure 500 oraz 64,5 g wstępnie zdyspergowanego proszku AI2O3. Masę mieszano w planetarnym młynie kulowym przez 60 minut z szybkością 300 obr./min. Uzyskana masa była jednorodna i charakteryzowała się odpowiednio niską lepkością wynoszącą 13,95 Pas przy szybkości ścinania 100 s^-1. Taka lepkość pozwalała na formowanie jednorodnych, cienkich warstw ceramicznych o grubości 100-500 μm metodą odlewania cienkich folii ceramicznych (z ang. tape casting).

W celu utwardzenia tak przygotowanych mas lejnych naświetlano je promieniowaniem UV przez 285 sekund. Maksymalna głębokość na jaką zachodziła polimeryzacja nienasyconej żywicy poliestrowej powodująca utwardzenie masy ceramicznej wynosiła 230 μm.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 150-220 μm po utwardzeniu promieniowaniem UV w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 64,2%.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 150-220 μm po spiekaniu w temperaturze 1550°C/1h charakteryzowały się gęstością względną 94,1%.

P r z y k ł a d 2

W celu wstępnego zdyspergowania mikroproszek AI2O3 o średniej średnicy ziarna 0,5 pm mieszano z alkoholem etylowym i glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 400 g/mol

PL 227 321 B1 w stosunku wagowym proszek-etanol-glikol 1:1:1. Mieszanie odbywało się w kulowym młynie planetarnym przez 60 minut z szybkością 200 obr./min. Wymieszaną zawiesinę przenoszono do probówek wirówki i odwirowywano z szybkością 10 tysięcy obr./min przez 30 minut. Odwirowany osad suszono w atmosferze powietrza w temperaturze 100°C przez 6-12 godzin.

W celu przygotowania fotoutwardzalnej masy ceramicznej zmieszano najpierw nienasyconą żywicę poliestrową PKSSDH z glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 400 g/mol i wodą w stosunku wagowym 1:0,8:0,2. Do 20 g tak przygotowanej mieszaniny dodano 0,3 g fotoinicjatora Irgacure 500 oraz 46,7 g wstępnie zdyspergowanego proszku AI2O3. Masę mieszano w planetarnym młynie kulowym przez 60 minut z szybkością 300 obr./min. Uzyskana masa była jednorodna i charakteryzowała się odpowiednio niską lepkością wynoszącą 15,06 Pas przy szybkości ścinania 100 s^-1. Taka lepkość pozwalała na formowanie jednorodnych, cienkich warstw ceramicznych o grubości 100-500 μm metodą odlewania cienkich folii ceramicznych (z ang. tape casting).

W celu utwardzenia tak przygotowanych mas lejnych naświetlano je promieniowaniem UV przez 285 sekund. Maksymalna głębokość na jaką zachodziła polimeryzacja nienasyconej żywicy poliestrowej powodująca utwardzenie masy ceramicznej wynosiła 200 μm.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 150-200 μm po utwardzeniu promieniowaniem UV w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 60%

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 150-200 μm po spiekaniu w temperaturze 1550°C/1h charakteryzowały się gęstością względną 96%.

P r z y k ł a d 3

W celu wstępnego zdyspergowania mikroproszek AI2O3 o średniej średnicy ziarna 0,5 pm mieszano z alkoholem etylowym i glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 200 g/mol w stosunku wagowym proszek-etanol-glikol 1:1:1. Mieszanie odbywało się w kulowym młynie planetarnym przez 60 minut z szybkością 200 obr./min. Wymieszaną zawiesinę przenoszono do probówek wirówki i odwirowywano z szybkością 10 tysięcy obr./min przez 30 minut. Odwirowany osad suszono w atmosferze powietrza w temperaturze 100°C przez 6-12 godzin.

Do przygotowania fotoutwardzalnej masy ceramicznej wykorzystano nienasyconą żywicę poliestrową (PKSMDE) zsyntezowaną z zastosowaniem sulfonowanego maleinianu dietylu, który otrzymano w wyniku reakcji wodorosiarczanu(IV) sodu (NaHSO3) z maleinianem dietylu, użytych w stosunkach molowych 1:1 prowadzonej w temperaturze 90-95°C przez 8 godzin. W tym celu do reaktora odważono 59,74 g (0,35 mol) maleinianu dietylu. Po osiągnięciu temperatury 90-95°C wkroplono 90,26 g 40% wag. wodnego roztworu wodorosiarczynu(IV) sodu (36,1 g, 0,35 mol NaHSO2,) przez 3 godziny. Następnie reakcję prowadzono przez ok. 8 godzin w tej samej temperaturze. Produkt wyodrębniono przez krystalizację w temperaturze poniżej 20°C, odfiltrowanie a następnie suszenie pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 30°C. W dalszym etapie syntezy do otrzymanego sulfonowanego maleinianu dietylu w ilości 5,33 g (0,02 mola) wprowadzono 51,15 g (0,48 mola) glikolu dietylenowego i prowadzono reakcje w temperaturze 160-165°C w obecności 0,1% wag katalizatora (Fascat 4100) i 0,04%wag inhibitora (hydrochinon), w czasie ok. 16 godzin do momentu, aż z układu reakcyjnego przestał odchodzić alkohol etylowy. Następnie wprowadzono 28,00 g (0,24 mola) kwasu fumarowego, 35,71 g (0,24 mola) bezwodnika ftalowego, 19,61 g (0,11 mola) eteru allilowego trimetylopropanu, 0,1% wag katalizatora (Fascat 4100) i 0,04%wag inhibitora (hydrochinon) i prowadzono reakcję polikondensacji nienasyconej żywicy poliestrowej PKSMDE w temperaturze nie przekraczającej 175°C, w czasie ok. 25 godzin do spadku liczby kwasowej poliestru poniżej 40 mg KOH/g.

W celu przygotowania fotoutwardzalnej masy ceramicznej zmieszano najpierw nienasyconą żywicę poliestrową PKSMDE z glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 200 g/mol w stosunku wagowym 1:1. Do 20 g tak przygotowanej mieszaniny dodano 0,3 g fotoinicjatora Irgacure 500 oraz 65,03 g wstępnie zdyspergowanego proszku AI2O3. Masę mieszano w planetarnym młynie kulowym przez 60 minut z szybkością 300 obr./min. Uzyskana masa była jednorodna i charakteryzowała się odpowiednio niską lepkością wynoszącą 11,56 Pas przy szybkości ścinania 100 s^-1. Taka lepkość pozwalała na formowanie jednorodnych, cienkich warstw ceramicznych o grubości 100-500 μm metodą odlewania cienkich folii ceramicznych (z ang. tape casting).

W celu utwardzenia tak przygotowanych mas lejnych naświetlano je promieniowaniem UV przez 285 sekund. Maksymalna głębokość na jaką zachodziła polimeryzacja nienasyconej żywicy poliestrowej powodująca utwardzenie masy ceramicznej wynosiła 230 μm.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 150-220 μm po utwardzeniu promieniowaniem UV w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 64,6%.

PL 227 321 B1

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 150-220 μm po spiekaniu w temperaturze 1550°C/1h charakteryzowały się gęstością względną 96%.

P r z y k ł a d 4

W celu wstępnego zdyspergowania nanoproszek AI2O3 o średniej średnicy ziarna 40 nm mieszano z alkoholem etylowym i glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 400 g/mol w stosunku wagowym proszek-etanol-glikol 1:1:1. Mieszanie odbywało się w kulowym młynie planetarnym przez 60 minut z szybkością 200 obr./min. Wymieszaną zawiesiną przenoszono do probówek wirówki i odwirowywano z szybkością 13 tysięcy obr./min przez 30 minut. Odwirowany osad suszono w atmosferze powietrza w temperaturze 100°C przez 6-12 godzin.

W celu przygotowania fotoutwardzalnej masy ceramicznej zmieszano najpierw nienasyconą żywicę poliestrową PKSSDH z glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 400 g/mol w stosunku wagowym 1:1. Do 20 g tak przygotowanej mieszaniny dodano 0,3 g fotoinicjatora Irgacure 500 oraz 20,18 g wstępnie zdyspergowanego nanoproszku AI2O3. Masę mieszano w planetarnym młynie kulowym przez 60 minut z szybkością 300 obr./min. Uzyskana masa była jednorodna i charakteryzowała się odpowiednio niską lepkością wynoszącą 7,12 Pas przy szybkości ścinania 100 s^-1. Taka lepkość pozwalała na formowanie jednorodnych, cienkich warstw ceramicznych o grubości 100-500 μm metodą odlewania cienkich folii ceramicznych (z ang. tape casting).

W celu utwardzenia tak przygotowanych mas lejnych naświetlano je promieniowaniem UV przez 285 sekund. Maksymalna głębokość na jaką zachodziła polimeryzacja nienasyconej żywicy poliestrowej powodująca utwardzenie masy ceramicznej wynosiła 310 μm.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 150-250 μm po utwardzeniu promieniowaniem UV w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 45,1%.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 150-250 μm po spiekaniu w temperaturze 1550°C/1h charakteryzowały się gęstością względną 99%.

P r z y k ł a d 5

W celu wstępnego zdyspergowania nanoproszek ZrO2 o średniej średnicy ziarna 40 nm mieszano z alkoholem etylowym i glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 200 g/mol w stosunku wagowym proszek-etanol-glikol 1:1:1. Mieszanie odbywało się w kulowym młynie planetarnym przez 60 minut z szybkością 200 obr./min. Wymieszaną zawiesiną przenoszono do probówek wirówki i odwirowywano z szybkością 13 tysięcy obr./min przez 30 minut. Odwirowany osad suszono w atmosferze powietrza w temperaturze 100°C przez 6-12 godzin.

W celu przygotowania fotoutwardzalnej masy ceramicznej zmieszano najpierw nienasyconą żywicę poliestrową PKSMDE z glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 200 g/mol w stosunku wagowym 1:1. Do 20 g tak przygotowanej mieszaniny dodano 0,3 g fotoinicjatora Irgacure 2959 oraz 48,55 g wstępnie zdyspergowanego proszku ZrO2. Masę mieszano w planetarnym młynie kulowym przez 60 minut z szybkością 300 obr./min. Uzyskana masa była jednorodna i charakteryzowała się odpowiednio niską lepkością wynoszącą 5,15 Pas przy szybkości ścinania 100 s^-1. Taka lepkość pozwalała na formowanie jednorodnych, cienkich warstw ceramicznych o grubości 100-500 μm metodą odlewania cienkich folii ceramicznych (z ang. tape casting).

W celu utwardzenia tak przygotowanych mas lejnych naświetlano je promieniowaniem UV przez 285 sekund. Maksymalna głębokość na jaką zachodziła polimeryzacja nienasyconej żywicy poliestrowej powodująca utwardzenie masy ceramicznej wynosiła 160 μm.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 150 μm po utwardzeniu promieniowaniem UV w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 50,3%.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 150 μm po spiekaniu w temperaturze 1550°C/1h charakteryzowały się gęstością względną 99%.

P r z y k ł a d 6

W celu wstępnego zdyspergowania mikroproszek SiO2 o średniej średnicy ziarna 10-15 μm mieszano z alkoholem etylowym i glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 200 g/mol w stosunku wagowym proszek-etanol-glikol 1:1:1. Mieszanie odbywało się w kulowym młynie planetarnym przez 60 minut z szybkością 200 obr./min. Wymieszaną zawiesinę przenoszono do probówek wirówki i odwirowywano z szybkością 13 tysięcy obr./min przez 30 minut. Odwirowany osad suszono w atmosferze powietrza w temperaturze 100°C przez 6-12 godzin.

W celu przygotowania fotoutwardzalnej masy ceramicznej zmieszano najpierw nienasyconą żywicę poliestrową PKSSDH z glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 200 g/mol w stosunku wagowym 1:1. Do 10 g tak przygotowanej mieszaniny dodano 0,15 g fotoinicjatora Irgacu8

PL 227 321 B1 re 2959 oraz 10 g wstępnie zdyspergowanego nanoproszku SiO2. Masę mieszano w planetarnym młynie kulowym przez 60 minut z szybkością 300 obr./min. Uzyskana masa była jednorodna i charakteryzowała się odpowiednio niską lepkością wynoszącą 13,34 Pas przy szybkości ścinania 100 s^-1. Taka lepkość pozwalała na formowanie jednorodnych, cienkich warstw ceramicznych o grubości

100-500 μm metodą odlewania cienkich folii ceramicznych (z ang. tape casting).

W celu utwardzenia tak przygotowanych mas lejnych naświetlano je promieniowaniem UV przez 285 sekund. Maksymalna głębokość na jaką zachodziła polimeryzacja nienasyconej żywicy poliestrowej powodująca utwardzenie masy ceramicznej wynosiła 3500 μm.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 500 μm po utwardzeniu promieniowaniem UV w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 60,6%.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 150 μm po spiekaniu w temperaturze 1400°C/1h charakteryzowały się gęstością względną 98,1%.

P r z y k ł a d 7

W celu wstępnego zdyspergowania nanoproszek ZrO2 o średniej średnicy ziarna 40 nm mieszano z alkoholem etylowym i glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 200 g/mol w stosunku wagowym proszek-etanol-glikol 1:1:1. Mieszanie odbywało się w kulowym młynie planetarnym przez 60 minut z szybkością 200 obr./min. Wymieszaną zawiesinę przenoszono do probówek wirówki i odwirowywano z szybkością 13 tysięcy obr./min przez 30 minut. Odwirowany osad suszono w atmosferze powietrza w temperaturze 100°C przez 6-12 godzin.

W celu przygotowania fotoutwardzalnej masy ceramicznej zmieszano najpierw nienasyconą żywicę poliestrową PKSMDE z glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 200 g/mol w stosunku wagowym 1:1. Do 18 g tak przygotowanej mieszaniny dodano 0,27 g fotoinicjatora Irgacure 2959 oraz 54,3 g wstępnie zdyspergowanego proszku ZrO2. Masę mieszano w planetarnym młynie kulowym przez 60 minut z szybkością 300 obr./min. Uzyskana masa była jednorodna i charakteryzowała się odpowiednio niską lepkością wynoszącą 14,33 Pas przy szybkości ścinania 100 s^-1. Taka lepkość pozwalała na formowanie jednorodnych, cienkich warstw ceramicznych o grubości 100-150 μm metodą odlewania cienkich folii ceramicznych (z ang. tape casting).

W celu utwardzenia tak przygotowanych mas lejnych naświetlano je promieniowaniem UV przez 285 sekund. Maksymalna głębokość na jaką zachodziła polimeryzacja nienasyconej żywicy poliestrowej powodująca utwardzenie masy ceramicznej wynosiła 180 μm.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 150 μm po utwardzeniu promieniowaniem UV w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 55,6%.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 150 μm po spiekaniu w temperaturze 1550°C/1h charakteryzowały się gęstością względną 99,1%.

P r z y k ł a d 8

W celu wstępnego zdyspergowania nanoproszek AI2O3 o średniej średnicy ziarna 200 nm mieszano z alkoholem etylowym i glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 400 g/mol w stosunku wagowym proszek-etanol-glikol 1:1:0,75. Mieszanie odbywało się w kulowym młynie planetarnym przez 60 minut z szybkością 200 obr./min. Wymieszaną zawiesinę przenoszono do probówek wirówki i odwirowywano z szybkością 13 tysięcy obr./min przez 30 minut. Odwirowany osad suszono w atmosferze powietrza w temperaturze 100°C przez 6-12 godzin.

W celu przygotowania fotoutwardzalnej masy ceramicznej zmieszano najpierw nienasyconą żywicę poliestrową PKSSDH z glikolem polietylenowym o średniej masie cząsteczkowej 400 g/mol w stosunku wagowym 1:1. Do 20 g tak przygotowanej mieszaniny dodano 0,3 g fotoinicjatora Irgacure 500 oraz 44,77 g wstępnie zdyspergowanego nanoproszku AI2O3. Masę mieszano w planetarnym młynie kulowym przez 60 minut z szybkością 300 obr./min. Uzyskana masa była jednorodna i charakteryzowała się odpowiednio niską lepkością wynoszącą 15,44 Pas przy szybkości ścinania 100 s^-1. Taka lepkość pozwalała na formowanie jednorodnych, cienkich warstw ceramicznych o grubości 100-500 μm metodą odlewania cienkich folii ceramicznych (z ang. tape casting).

W celu utwardzenia tak przygotowanych mas lejnych naświetlano je promieniowaniem UV przez 285 sekund. Maksymalna głębokość na jaką zachodziła polimeryzacja nienasyconej żywicy poliestrowej powodująca utwardzenie masy ceramicznej wynosiła 500 μm.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 300-450 μm po utwardzeniu promieniowaniem UV w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną 60%.

Uzyskane metodą odlewania cienkich folii ceramicznych kształtki o grubości 300-450 μm po spiekaniu w temperaturze 1400°C/2h charakteryzowały się gęstością względną 99%.

Claims (17)

1. Fotoutwardzalna masa ceramiczna stanowiąca zawiesinę proszku ceramicznego w rozpuszczalniku niewodnym, ewentualnie z dodatkiem wody, zawierającym związek polimeryzujący pod wpływem promieniowania UV oraz fotoinicjator, znamienna tym, że jako związek polimeryzujący pod wpływem promieniowania UV zawiera nienasyconą wodorozcieńczalną bezstyrenową żywicę poliestrową o liczbie kwasowej 35-45 mg KOH/g, zawierającą grupy sulfonianowe, a jako rozpuszczalnik niewodny zawiera glikol polietylenowy, przy czym udział żywicy poliestrowej wynosi 15 do 66% obj. masy, udział glikolu polietylenowego lub mieszaniny glikolu polietylenowego z wodą wynosi od 15 do 66% obj. masy, a udział proszku ceramicznego wynosi od 1 do 55% obj. masy.

2. Masa według zastrz. 1, znamienna tym, że w przypadku stosowania jako rozpuszczalnika mieszaniny glikolu polietylenowego z wodą stosunek wagowy glikolu do wody zawiera się w zakresie od 0,99:0,01 do 0,6:0,4.

3. Masa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako proszek ceramiczny zawiera mikro AI2O3 i/albo SiO2 i/albo ZrO2.

4. Masa według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że zawiera proszek ceramiczny o średniej średnicy ziarna od 40 nm do 15 μm

5. Masa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera glikol polietylenowy o średniej masie cząsteczkowej w zakresie 200-600 g/mol.

6. Masa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera żywicę poliestrową otrzymaną w wyniku reakcji polikondensacji nasyconych lub nienasyconych alifatycznych lub aromatycznych kwasów dikarboksylowych lub ich mieszanin i/albo bezwodników tych kwasów lub ich mieszanin z alifatycznymi i/albo aromatycznymi glikolami oraz małocząsteczkowymi związkami zawierającymi grupę sulfonianową.

7. Masa według zastrz. 6, znamienna tym, że związkiem zawierającym grupę sulfonianową jest sól metalu alkalicznego kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego lub etyloestrowej pochodnej tego kwasu albo sulfonowany maleinian dietylu.

8. Masa według zastrz. 6 albo 7, znamienna tym, że związek zawierający grupę sulfonianową stosuje się w procesie wytwarzania żywicy poliestrowej w ilości 2-15% wagowych w stosunku do całkowitej masy substratów.

9. Masa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera żywicę poliestrową otrzymaną w wyniku procesu, w którym mieszaninę cyklicznych bezwodników kwasów dikarboksylowych, alifatycznego związku zawierającego grupę allilowoeterową alifatycznego związku małocząsteczkowego zawierającego grupę sulfonianową i ewentualnie glikolu poddaje się reakcji kopolimeryzacji z oksiranem, do uzyskania liczby kwasowej poliestru poniżej 90 mg KOH/g, przy czym małocząsteczkowy związek sulfonianowy stosuje się w ilości od 2 do 30% wagowych w stosunku do całkowitej masy substratów.

10. Masa według zastrz. 9, znamienna tym, że związkiem zawierającym grupę sulfonianową korzystnie jest sól metalu alkalicznego kwasu 2,3-dihydroksypropanosulfonowego albo kwasu 3-hydroky-1-propenosulfonowego, a związkiem zawierającym grupę allilowoeterową jest korzystnie eter allilowy trimetylopropanu.

11. Masa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera nienasyconą żywicę poliestrową otrzymaną w reakcji syntezy bezwodnika maleinowego z solą sodową kwasu 2,3-dihydroksypropano-1-sulfonowego, a następnie poprzez reakcję polikondensacji otrzymanego półproduktu z bezwodnikiem ftalowym, glikolem dietylenowym i eterem allilowym trimetylopropanu.

12. Masa według zastrz. 1, znamienna tym że zawiera nienasyconą żywicę poliestrową otrzymaną w reakcji sulfonowanego maleinianu dietylu z glikolem etylenowym, a następnie poprzez reakcję polikondensacji otrzymanego półproduktu z kwasem fumarowym, bezwodnikiem ftalowym, glikolem dietylenowym i eterem allilowym trimetylopropanu.

13. Sposób otrzymywania fotoutwardzalnej masy ceramicznej, w którym wytwarza się zawiesinę proszku ceramicznego w rozpuszczalniku niewodnym, ewentualnie z dodatkiem wody, zawierającym związek polimeryzujący pod wpływem promieniowania UV oraz fotoinicjator, znamienny tym, że proszek ceramiczny poddaje się wstępnemu zdyspergowaniu w mieszaninie alkoholu C1-C3 i glikolu polietylenowego, przy stosunku wagowym alkohol/proszek

PL 227 321 B1 ceramiczny/glikol w zakresie 0,6:1:0,25 do 1:1:1, następnie mieszaninę poddaje się procesowi odwirowania i suszenia, po czym tak przygotowany proszek ceramiczny z osadzon ym na ziarnach glikolem polietylenowym dodaje się do mieszaniny nienasyconej bezstyrenowej wodorozcieńczalnej żywicy poliestrowej o liczie kwasowej 35-45 mg KOH/g, zawierającej grupy sulfonianowe i glikolu polietylenowego, ewentualnie z dodatkiem wody, w której stosunek wagowy glikolu albo mieszaniny glikolu z wodą do żywicy zawiera się w zakresie od 1:2 do 2:1, dodaje się fotoinicjator w ilości 1-5%wag. w stosunku do masy żywicy i masę ceramiczną miesza się.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że do wstępnego zdyspergowania proszku ceramicznego stosuje się glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej tożsamej z masą glikolu zastosowanego w mieszaninie glikol-nienasycona żywica poliestrowa służącej do przygotowania masy ceramicznej.

15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że wstępnie zdyspergowany proszek ceramiczny suszy się na powietrzu w temperaturze 100-120°C, w czasie od 10 do 36 godzin.

16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że w przypadku stosowania mieszaniny glikolu polietylenowego z wodą stosunek glikolu do wody zawiera się w zakresie od 0,99:0,01 do 0,6:0,4.

17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że masę ceramiczną miesza się przez 30-90 minut z szybkością 250-400 obr./min.