CN1267080C - 牙体和人体硬组织缺失修复复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种牙体和人体硬组织缺失修复复合材料及其制备方法，该复合材料的无机相为氧化物部分烧结陶瓷体；有机相为由含乙烯基双键的单体和/或低聚物聚合得到的聚合物。其制备方法包括以下步骤：(1)部分烧结陶瓷制备；(2)部分烧结陶瓷体表面偶联处理；(3)树脂真空浸渍、原位聚合。本发明之复合材料机械力学性能优良、韧性好；弯曲强度、弹性模量、断裂韧性皆可根据要求调节；在部分烧结体阶段即可CAD/CAM加工，也可在做成复合材料后再用CAD/CAM系统加工，可做牙科修复材料如人造牙、嵌体、单个牙冠、冠桥联合体；也可做硬组织修复材料，如承重骨的替代物、人工膝关节、人工髋关节。
Description
技术领域
本发明涉及一种牙体和人体硬组织缺失修复复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种牙体和人体硬组织缺失修复的有机-无机复合材料及其制备方法。
背景技术
1983年，第一台采用计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)技术制作牙科修复体的样机在法国问世。该技术的出现被认为是口腔医学领域的革命性突破，使自动化或半自动化制作修复体成为现实。该技术为牙科修复体的制作提供了一种全新的方法，虽然目前尚不能完全代替传统的修复体制作工艺，但该方法有可能给广大患者提供了一个经济高效的新选择。
经过牙医和科技人员的长期研究，CAD/CAM技术目前在口腔修复领域已开始进入实际应用阶段。与CAD/CAM系统配套的可加工材料一直是研究的重点。与CAD/CAM系统配套的材料应当满足以下条件：可加工性；生物相容性；耐用性；美观性；尽可能低的制造成本。但目前已商品化的材料的耐用性、美观性和经济性还不能满足临床牙科医生和患者的要求。
目前，已开发成功和在研究用于口腔CAD/CAM系统的材料主要有以下几类：
(1)长石瓷同真正的陶瓷相比，长石瓷在结构上更接近玻璃，它实际上是一种硼硅长石质玻璃，玻璃中含有分散的结晶成分(如白榴石、正长石或钠长石等晶体)。商品化的长石瓷块主要由Vita公司开发，有Cerec Mark I、CerecMark II、Celay。其中性能最好的Mark II的弯曲强度为84MPa，断裂韧性为1.26MPa·m1/2。(2)微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是通过玻璃的受控结晶而制成的多晶体。这类材料是由大比例的晶体和玻璃相所组成的无孔复合体。其商品化的微晶玻璃由Dentsply和Down Corning公司联合开发，有Dicor MGC-D、MGC-L和MGC-F，其中MGC-F机械性能最高，弯曲强度为152MPa，断裂韧性为2.09MPa·m1/2。这两类材料美观性好，但弯曲强度和断裂韧性低，在使用过程中容易发生崩裂，只能作低嵌体。(3)高强度瓷包括玻璃渗透氧化铝和完全烧结氧化锆。1996年Rinke等取微米级的氧化铝粉等静压成型，部分烧结得到多孔氧化铝块，再用牙科CAD/CAM系统加工，并用玻璃渗透处理制作了高强度全瓷冠。Tian JM等(J.Am.Ceram Soc.1999，82(6))报道该氧化铝玻璃复合材料三点弯曲强度为352MPa，断裂韧性为4.11MPa·m1/2。Duggusa公司开发出Cercon系统，省略了CAD系统，以Y-TZP纳米微粉为原料，采用部分烧结-CAM加工-完全烧结三步法制备全瓷冠。无压条件下完全烧结的氧化锆据李石保等报道(口腔医学研究，2004年第三期)其弯曲强度为710MPa，断裂韧性为4.77MPa·m1/2。用氧化铝-玻璃复合材料或完全烧结氧化锆能制作出高性能的冠或桥，但制作过程费时、复杂，与CAD/CAM快速制作的初衷有所抵触，另外，在强度高的同时，陶瓷的硬度也大，常常会造成对咬牙严重的磨耗。(4)有机-无机复合材料CAD/CAM加工最早使用的材料是复合树脂。复合树脂就是将无机基质混合和分散到甲基丙烯酸甲酯基的共聚物树脂中，实际是无机颗粒增强有机基质的复合材料。这种材料的优点，是有令人满意的美学性能，较适合制做前牙。但它的弯曲强度一般为80-110MPa，耐磨性较差，不适合制做后磨牙。要进一步提高复合树脂的物理性能，就要将无机基质均匀分散到整个树脂中和提高其混合比例。提高混合比例，可采用大尺寸的无机填料颗粒，但会导致复合树脂的表面变粗糙。相反，在复合树脂用小颗粒填料时，填料的总表面积就会增加，在分散无机填料到树脂中去时就会导致树脂粘度增加，限制了无机填料的混合比例提高到一个必要的水平。为了解决这个问题，可采用混合不同尺寸的颗粒的办法，使细颗粒分散在粗颗粒之间。但迄今为止，均匀分散和高的填充率，还没能达到令人满意的效果。美国专利US Pat.5869548虽提及将颗粒平均直径在3-50mm的氧化物和粘结剂混合模压成牙科修复体形状如嵌体、冠、桥或适合CAD/CAM的长方块，经真空烧结得到有互相联通的孔隙多孔陶瓷，将树脂浸渍其中制备树脂浸渍陶瓷块。这种树脂浸渍陶瓷也是一种有机-无机复合材料。但它用的陶瓷基质是从铝硅酸盐、硼硅酸盐、铝硼硅酸盐及长石中任选的一种，由于主要是玻璃相，陶瓷基质实际上是玻璃，所以本身的机械强度就不能达到很高的水平，该复合材料用作后牙冠或桥的难度很大，所制备的复合材料的弯曲强度最高的为129Mpa，一般为110-120MPa之间，做后牙冠或桥，强度偏低。使用的陶瓷粉的平均粒径为3-50mm，没有使用会给材料带来更好的表面和抛光性能的粒径更小的纳米粉体。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种具有良好强度、韧性和美观性，机械性能优秀可调，可加工性好，适于用牙科CAD/CAM系统进行切削加工，可一次性制备出牙科修复体和人体硬组织缺失修复的复合材料及其制备方法。
本发明之复合材料包括有机相和无机相，有机相为由含乙烯基双键的单体和/或低聚物聚合得到的聚合物，其特征在于，无机相为氧化物部分烧结陶瓷体，所述氧化物为氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、四方相多晶氧化锆(简称TZP或氧化锆)或任选其中至少两种的混合物；TZP的稳定剂为氧化钇(Y2O3)、氧化铈(CeO2)或它们的混合物，Y2O3含量为1.5％-8.0wt％，CeO2含量为13.0-22.0wt％，两者混合含量为4-18wt％，其混合比例为1∶0.5-1∶12。所述四方相多晶氧化锆包括氧化钇稳定四方相多晶氧化锆(Y-TZP)和氧化铈稳定四方相多晶氧化锆(Ce-TZP)、氧化钇氧化铈稳定四方相多晶氧化锆(YCe-TZP)；氧化硅与四方相多晶氧化锆的混合物的混合比例以5∶95-95∶5为宜，氧化铝与四方相多晶氧化锆的混合物的混合比例以5∶95-95∶5为宜。
在有颜色的氧化物微粉中，含有CeO2和Fe2O3，CeO2含量为0.5-22wt％，优选2-10wt％；Fe2O3的含量为0.1-10wt％，优选0.5-5wt％。
所述氧化物粉体可由湿法或干法制备，为超细粉，平均粒径5-100nm(优选10-90nm)，或微米级微粉，平均粒径0.1-3μm，或超细粉与微米级粉的混合物。
部分烧结陶瓷体的相对密度为40-80％。
本发明之有机-无机复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备部分烧结陶瓷体(Partially sintered ceramic blank，PSCB)将氧化物微粉，加粘结剂造粒后成型或不加粘结剂直接成型，成型方式可为模压或等静压，或先模压再等静压，制成陶瓷素坯。
陶瓷素坯升温到900-1300℃，保温1-5小时(优选2-3小时)，自然冷却，得到部分烧结陶瓷体。
部分烧结陶瓷体的相对密度从20-90％(优选40-80％TD)。
所述氧化物为氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、四方相多晶氧化锆(简称TZP或氧化锆)或任选其中至少两种的混合物。
TZP的稳定剂为氧化钇(Y2O3)、氧化铈(CeO2)或它们的混合物。Y2O3含量为1.5-8.0wt％；CeO2含量为13.0-22.0wt％；两者混合含量为4-18wt％，其比例为1∶0.5-1∶12。
在有颜色的氧化物纳米微粉中，含有CeO2和Fe2O3。CeO2含量从0.5-22wt％，优选2-10wt％；Fe2O3的含量从0.1-10wt％，优选0.5-5wt％。
所述氧化物粉体可由湿法或干法制备，可为超细粉，平均粒径5-100nm，也可为微米级的微粉，平均粒径0.1-3μm，或超细粉与微米级粉的混合物。
粘结剂可为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙烯醋酸酯，聚氯乙烯，聚乙烯缩丁醛，聚苯乙烯或任选其中至少两种的混和物。
(2)部分烧结陶瓷体表面偶联处理
将偶联剂用溶剂稀释；溶剂可用乙醇或乙醚，其中含1-10wt％的水，偶联剂的含量为0.5-30wt％。
将部分烧结陶瓷体浸泡在偶联剂溶液中，在室温-120℃之间，超声振荡或在真空条件下浸泡；随偶联剂浓度不同，浸泡1-24小时；取出部分烧结体在90-110℃保持0.5-2小时，挥发乙醇和多余的水分；然后在110℃-130℃偶联处理0.5-2小时，得到经偶联处理的部分烧结陶瓷体。
所用的偶联剂可从硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸酯偶联剂中选择。
优选的偶联剂为硅烷偶联剂，其中以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)为更优；
100份重量的部分烧结陶瓷体，使用0.5-100份的偶联剂，其中优选的份数为5-60份；
(3)树脂真空浸渍原位聚合
将上述经偶联处理的部分烧结体，放入一带两个导管的密闭容器中，经其中一个导管中抽真空，在压力下降到50Pa-5000Pa后，从另一导管中从另一导管中引入浸渍用的树脂，该树脂含0.01-5wt％的引发剂，让树脂的高度高于部分烧结陶瓷体，保持真空5-30分钟，再往密闭容器中引入空气至常压，打开容器取出部分烧结体。
将上述浸渍后的部分烧结体放入热压釜中，抽真空(真空度50Pa-5000Pa)，充惰性气体如氮气或氩气，达到常压，宜再重复1-4次；再充氮气或氩气，使热压釜的压力达到常压-100MPa(优选0.5-12Mpa)。加热温度从室温到150℃，保温0.5-24小时(优选方案是从室温到75℃之间，保温1024小时，再升温到110-150℃，保温1-3小时)，即得到本发明之有机-无机复合材料。
所述浸渍用的树脂可为至少含一个乙烯基双键的单体和/或低聚物；优选的为由含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体和/或低聚物。更优选的为从下面含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体和/或低聚物任选一种或几种混合；：1)以双酚A为核心的树脂双酚A-甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯(Bis-GMA)，顺丁烯二酸酐改性的Bis-GMA(简称EMA)，双酚A-二甲基丙烯酸酯(BPDMA)；2)聚氨酯型丙烯酸酯双甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯(UDMA)；3)含三个或四个双键的可聚合单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯(TMM-3M)，四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯(TMM-4M)；4)含一个或两个双键的可聚合单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，双甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)，双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(3G)，双甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPG)。5)预聚甲基丙烯酸甲酯，转化率为10-20％。
所述引发剂为热引发剂或化学引发剂，热引发剂为过氧化物或偶氮化物，优选过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)。化学引发剂为过氧化物-叔胺氧化还原体系，优选BPO和N，N-二羟乙基对甲苯胺。
使用本发明之有机-无机复合材料经CAD/CAM制备牙科修复体的方法，包括以下步骤：(1)根据需要，选择合适颜色和力学性能的有机-无机复合材料，如用做前牙，优选美观性最好的，部分烧结体可选用氧化硅或氧化锆增韧氧化硅；如用做后磨牙，优选力学性能最好的，部分烧结体可选用TZP；(2)使用CAD/CAM系统将有机-无机复合材料加工成修复体；(3)进行试戴和磨改；(4)将修复体与基牙粘结。
由以上所述可知，部分烧结体经树脂渗透原位固化可制备不同颜色有机-无机复合材料。渗透用的树脂是在牙科成功使用的一些树脂，陶瓷也是在牙科修复或骨缺失修复已成功使用的陶瓷材料，所以该材料有良好的生物相容性和生物稳定性。
该复合材料的三点弯曲强度达到200Mpa以上，断裂韧性达到4MPa·m1/2以上，其切削性能优良，在经牙科CAD/CAM系统加工后，制备出牙科修复体，基本上不存在收缩变形等可能，从而保证了修复体与牙体良好的适合性。从几个试作的修复体来看，该复合材料可以成功用于人造牙、单冠、前牙桥、后牙桥的制作；也可用于人体硬组织缺失修复，如承重骨的替代物、人工膝关节、人工髋关节等。
本发明之有机-无机复合材料具有以下明显特点：(1)具有优良的机械力学性能；(2)具有一定的透光性；(3)具有颜色可调可选；(4)制作修复体的时间短，当时作好，当时即可试戴，磨改，并可当时即最终完成修复体的制作。
本发明中制作修复体的工艺路线，步骤简单，自动化程度高，效率高，制作修复体的材料易于规模化连续化生产，成本低，具有较好的价格优势。
附图说明
图1相对密度为77％TD的部分烧结体与由其制备的复合材料切削面比较图；
图2用于制作牙冠的复合材料块照片；
图3牙冠面侧面观照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)部分烧结氧化锆陶瓷体的制备
将经喷雾造粒的5.25wt％氧化钇稳定四方相氧化锆(3Y-TZP)纳米微粉约18g，先模压成型，再冷等静压。所用氧化锆纳米微粉的粒径为32nm，以聚乙烯醇为粘结剂，等静压压力为280Mpa，保压1min。将氧化锆素坯部分烧结，得到部分烧结体的相对密度为71.44％TD。
所述部分烧结的升温制度为：室温到800℃之间升温速率是2℃/min，在800℃保温1小时，在800℃-1150℃之间的升温速率是10℃/min，升温到1150℃保温时间为120分钟，然后自然冷却。
(2)部分烧结氧化锆陶瓷体的表面偶联处理
将偶联剂KH-570用含5.0wt％的水的乙醇稀释；偶联剂的含量为2.0wt％。将部分烧结氧化锆陶瓷体浸泡在偶联剂溶液中，在室温下，超声振荡，浸泡2小时，取出部分烧结体在100℃保持1小时，挥发乙醇和多余的水分，然后在120℃偶联处理1小时，得到经偶联处理的部分烧结氧化锆陶瓷体。
(3)预聚甲基丙烯酸甲酯的制备
取100g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加入0.06g的引发剂偶氮二异丁腈，在75℃保温1h，冷却，得到甲基丙烯酸甲酯预聚液，冷藏备用。
(4)甲基丙烯酸甲酯预聚液浸渍原位聚合
将上述的经偶联处理的部分烧结氧化锆陶瓷体，放入一带两个导管的密闭容器中，经其中一个导管中抽真空，在压力下降到5000Pa后，从另一导管中引入聚合用的甲基丙烯酸甲酯预聚液，让液体的高度高于部分烧结氧化锆陶瓷体，保持真空20分钟；往密闭容器中引入空气至常压，打开容器取出部分烧结氧化锆陶瓷体。
将上述浸渍后的部分烧结氧化锆陶瓷体放入热压釜中，抽真空充惰性气体氮气，重复三次，再充氮气，使热压釜的压力达到常压，即0.1MPa。加热到65℃保温24小时，再升温到130℃，保温2小时。即得到本发明之有机-无机复合材料之一种聚甲基丙烯酸甲酯-氧化锆复合材料。
(5)相对密度和开孔率的测定
将部分烧结陶瓷块称重记为W1后放入烧杯中，加热煮沸2h，取出，用滤纸吸干表面水渍，称重记为W2，将一只盛了水的烧杯放到天平上，再用细铜丝绑住陶瓷块吊着放入水中，让水淹没陶瓷块，增加的重量记为W3。
表观密度ρ1＝(W1/W3)g/cm3 相对密度ρRD＝表观密度/理论密度＝ρ1/ρTD
3Y-TZP的理论密度为6.08g/cm3 开孔率＝(W2-W1)/W3
(6)力学性能测试
将经部分烧结氧化锆和氧化锆-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料分别制成3mm×2mm×25mm和4mm×2mm×25mm的试条，前者用于三点弯曲强度的测定，后者用于断裂韧性的测试。三点弯曲强度的跨距为20mm，压头速率为0.5mm/min。断裂韧性采用单边直通切口梁法，跨距为16mm，压头速率为0.05mm/min。试样在测试前要抛光和倒角。
实施例2
复合材料按实施例1所述方法制备，其中部分烧结温度改为1125℃，得到部分烧结体的相对密度63.87％TD，其余同实施例1。
实施例3
复合材料按实施例1所述方法制备，其中部分烧结温度改为1200℃，得到部分烧结体的相对密度77.54％TD，其余同实施例1。
实施例4
复合材料按实施例1所述方法制备，其中部分烧结温度改为1225℃，得到部分烧结体的相对密度82.24％TD，其余同实施例1。
实施例5
复合材料按实施例1所述方法制备，但聚合时热压釜的压力改为1.0MPa。
实施例6
复合材料按实施例1所述方法制备，但聚合时热压釜的压力改为2.0MPa。
实施例7
复合材料按实施例1所述方法制备，但聚合时热压釜的压力改为5.0MPa。
实施例8
复合材料按实施例1所述方法制备，但聚合时热压釜的压力改为10.0MPa。
实施例9
复合材料按实施例1所述方法制备，但部分烧结体浸渍液体改用Bis-GMA与3G的混合物，Bis-GMA的含量为70wt％，3G的含量为30wt％。
实施例10
复合材料按实施例1所述方法制备，但部分烧结体浸渍液体改用Bis-GMA与BPDMA的混合物，Bis-GMA的含量为80wt％，BPDMA的含量为20wt％。
实施例11
复合材料按实施例1所述方法制备，除了部分烧结体浸渍用的液体为UDMA与3G的混合物，UDMA的含量为45wt％，3G的含量为55wt％。
实施例12
复合材料按实施例1所述方法制备，但氧化物的组成改为89wt％的ZrO2，5.0wt％的Y2O3，6.0wt％的CeO2。
实施例13
复合材料按实施例1所述方法制备，但氧化物的组成改为99.2wt％3Y-TZP，0.8wt％的Fe2O3。
实施例14
复合材料按实施例1所述方法制备，但氧化物的组成改为90wt％的氧化铝，10wt％的氧化锆，氧化物粉体的平均粒径为0.2μm，部分烧结温度为1300℃，部分烧结体的相对密度为70.01％。
实施例15
复合材料按实施例1所述方法制备，但氧化物的组成改为90wt％的氧化硅，10wt％的3Y-TZP，氧化硅粉体的平均粒径为0.5μm，3Y-TZP粉体的平均粒径为32nm，加聚乙烯醇粘结剂混合造粒，部分烧结温度为950℃，部分烧结体的密度为72.23％。
实施例16有机-无机复合材料经CAD/CAM工艺制作单个牙冠
加工设备为Cerec II型牙科CAD/CAM系统，由德国Siemens公司生产，制作全冠的软件为Cos5.0。材料为由相对密度为约65％TD和70％TD部分烧结氧化锆为基体制备的PMMA-ZrO2有机-无机复合材料。先由内圆切割机从大块的有机-无机复合材料中切割出适合在CAD/CAM系统上使用的长方体，具体规格形状为1.03cm×1.23cm×1.50cm。加工步骤包括光学印模的采集、修复体的计算机辅助设计、修复体的计算机辅助加工、修复体在模型上的就位。所用材料和所得牙冠见图2、图3。
本发明实施例之有机-无机复合材料性能
1、部分烧结氧化锆陶瓷与甲基丙烯酸甲酯复合效果
取不同表观密度的陶瓷，按实施例1(5)所述方法测量其重量和开孔率；按实施例1(1)、(2)、(3)、(4)所述工艺制备聚甲基丙烯酸甲酯-氧化锆复合材料，对复合材料的重量进行测量，结果如表1。
表1部分烧结陶瓷浸渍过程中的重量变化
| 实施例编号 | 陶瓷块重量(g) | 相对密度(％TD) | 开孔率(％) | 实验增加重量(g) | 计算增加重量*(g) | (实验-计算)/计算 |
| 2134 | 17.38817.16917.20217.263 | 63.8771.4477.5482.24 | 36.2328.6622.5617.86 | 1.4961.0660.8050.615 | 1.5411.0760.7820.586 | -2.92％+0.93％+2.94％+4.95％ |
*预聚甲基丙烯酸甲酯的密度测得为0.95g/cm3。
从表1可以看出，部分烧结氧化锆与预聚甲基丙烯酸甲酯复合的效果非常好，计算应增加的聚甲基丙烯酸甲酯的重量与实验值非常吻合，相差很小，有几个实验测得的增加值大于计算值，可能是在部分烧结氧化锆陶瓷的表面附着有一些聚甲基丙烯酸甲酯。复合效果很好，可能有两个原因：首先从开孔率可以看出部分烧结的陶瓷块的孔隙是互相联通的开孔，这就为预聚MMA浸渍完全填满空隙提供了足够的条件；其次工艺上通过真空浸渍使甲基丙烯酸甲酯能尽量填满孔隙，而甲基丙烯酸甲酯预聚后有一定的粘度，不会浸渍进去后又再次流失。可以肯定复合工艺中真空浸渍和甲基丙烯酸甲酯预聚起到了重要作用。
2、部分烧结氧化锆陶瓷块的力学性能与氧化锆-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的力学性能
取不同相对密度的部分烧结的氧化锆陶瓷块由其经实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯-氧化锆复合材料，测量其弯曲强度、弹性模量、断裂韧性，结果见表2。
表2不同相对密度的部分烧结ZrO2和由其制备的PMMA-ZrO2的力学性能
| 实施例编号 | 材料描述 | ZrO2的相对密度(％TD) | 弯曲强度(Mpa) | 弹性模量(Gpa) | 断裂韧性(MPa·m1/2) |
| 2134 | 部分烧结ZrO2PMMA-ZrO2部分烧结ZrO2PMMA-ZrO2部分烧结ZrO2PMMA-ZrO2部分烧结ZrO2PMMA-ZrO2 | 63.8763.8771.4471.4477.5477.5482.2482.24 | 112.09±1.26154.57±1.73175.81±2.376202.56±3.09227.17±10.22250.74±7.07266.74±9.67287.48±10.18 | 36.38±1.2546.35±1.3352.85±1.5758.71±1.9852.85±3.0770.95±2.3180.38±3.4774.52±0.55 | 1.51±0.033.68±0.141.85±0.064.30±0.162.85±0.084.81±0.222.94±0.184.31±0.14 |
从上表可以看出，部分烧结经预聚甲基丙烯酸甲酯复合制成复合材料后，复合材料的各项性能与部分烧结体比较都有明显提高，尤其断裂韧性提高显著。在部分烧结体相对密度为71.44％TD时，弯曲强度、弹性模量、断裂韧性分别提高了15.21％、11.09％、132.47％。大幅提高复合材料的断裂韧性对于提高材料可切削性和材料的耐用性都有重要作用。
3、聚合压力对PMMA-ZrO2复合材料性能的影响
取相对密度为71.44％TD的部分烧结氧化锆，浸渍预聚甲基丙烯酸甲酯后在热压釜中聚合，加不同的压力，得到有机-无机复合材料，测试复合材料的性能。结果见表3。
表3聚合压力与复合材料性能的关系
| 样品编号 | 聚合压力(Mpa) | 弯曲强度(Mpa) | 弹性模量(Gpa) | 断裂韧性(MPa·m1/2) |
| 15678 | 0.10.51.05.010.0 | 202.56±3.09220.75±5.28250.14±3.89260.43±7.89270.54±4.24 | 58.71±1.9860.10±3.0162.32±4.9064.70±6.3965.58±5.78 | 4.30±0.164.71±0.204.82±0.284.91±0.305.04±0.27 |
从结果可以看出，随着压力的增大，复合材料的性能提高，这是因为加压使单体的沸点升高，减少因单体气化而形成的爆聚；加压使物料的密度增加，减少了因聚合引起的体积收缩，使复合材料中的裂纹和孔隙进一步减少，从而导致了材料的性能进一步提升。
4、复合用树脂对复合材料性能的影响
取相对密度为71.44％TD的部分烧结氧化锆，浸渍用的树脂取不同的种类，复合后测试复合材料的性能，结果见表4。
表4复合用树脂与复合材料性能的关系
| 实施例编号 | 复合用树脂种类 | 弯曲强度(Mpa) | 弹性模量(Gpa) | 断裂韧性(MPa·m1/2) |
| 191011 | 预聚MMABis-GMA/3GBis-GMA/BPDMAUDMA/3G | 202.56±3.09220.34±4.08223.45±2.98225.68±3.98 | 58.71±1.9860.45±5.5663.78±4.6364.36±2.76 | 4.30±0.164.63±0.284.69±0.234.67±0.34 |
5、氧化铈和氧化铁的加入对复合材料机械性能和颜色的影响
含有CeO2或Fe2O3的氧化锆纳米微粉按实施例1所述工艺制备复合材料，测试复合材料的机械性能并观察颜色，结果见表5。
表5含氧化铈和氧化铁的复合材料的机械性能和颜色
| 实施例编号 | 含添加氧化物种类 | 弯曲强度(Mpa) | 弹性模量(Gpa) | 断裂韧性(MPa·m1/2) | 颜色 |
| 11213 | 无CeO2Fe2O3 | 202.56±3.09170.32±1.98195.76±5.76 | 58.71±1.9857.84±2.3659.90±3.49 | 4.30±0.164.10±0.344.36±0.26 | 白色白色偏黄，均匀白色偏红，均匀 |
6、氧化物种类对复合材料性能的影响
取不同种类和组成的氧化物纳米微粉，制得部分烧结体，用预聚甲基丙烯酸甲酯浸渍后制得有机-无机复合材料，测试复合材料的性能，结果见表6。
表6氧化物种类与复合材料的关系
| 实施例编号 | 氧化物种类 | 弯曲强度(Mpa) | 弹性模量(Gpa) | 断裂韧性(MPa·m1/2) |
| 11415 | Y-TZPY-TZP/Al2O3Y-TZP/SiO2 | 202.56±3.09190.32±1.98175.76±5.76 | 58.71±1.98-------- | 4.30±0.164.05±0.193.87±0.27 |
7、复合材料的可切削性分析
将制得的部分烧结体和复合材料在牙科CAD/CAM系统上进行切削加工，观察切削面的情况并记下加工所用时间，结果见表7。
表7材料在CAD/CAM系统上加工的时间和加工面观察
| 实施例编号 | 材料描述 | 材料的可切削性 | 切削时间(min) | 切削面情况 |
| 21421对照例 | PSZC 63.87％TDPSZC 71.44％TDPSZC 82.24％TDPMMA-ZrO2PMMA-ZrO2Cerec mark II | 可切削可切削不可切削可切削可切削可切削 | 10.9013.75----16.1019.2110.90 | 切削面光滑切削面光滑切削一部分时系统即停止切削面光滑切削面光滑切削面光滑 |
从表7可以看出，部分烧结体相对密度在65％TD-70％TD时在CAD/CAM可以很好切削，制备出复合材料后，还是有很好的切削性。因为有机相不会增加复合材料的硬度，但可以增加复合材料的断裂韧性，从而提高材料的可切削性。
将部分烧结陶瓷块和聚甲基丙烯酸甲酯-氧化锆复合材料按同样切削条件在内圆切割机切削，切削面用数码相机照相，对切削面进行比较，结果见图1。
由图1可以看出，在同样切削条件下，相对密度为77％TD的部分烧结体的切削面有小的崩裂的缺口，而复合材料的切削面则基本没有缺口存在，说明复合材料的可切削性较部分烧结体有较大的提高。
在图2、图3中，由聚甲基丙烯酸甲酯-氧化锆复合材料经CAD/CAM加工制作磨牙冠形态逼真，外形完整，表面光滑，无裂纹。面牙尖、沟窝及边缘嵴形态清晰，轴面外形高点位置正确，人造冠的颈缘平整，无崩裂。说明此方法切实可行，可充分发挥聚甲基丙烯酸甲酯-氧化锆复合材料的优秀机械性能和CAD/CAM系统的高效率，得到机械性能优良，美观性好，密合度满足要求的陶瓷修复体。
Claims (6)
1、一种牙体和人体硬组织缺失修复复合材料，包括有机相和无机相，有机相为由含至少一个乙烯基双键的单体和/或低聚物聚合得到聚合物，其特征在于，无机相为氧化物部分烧结陶瓷体，制作氧化物部分烧结陶瓷体的氧化物微粉为超细粉，平均粒径5-100nm，或为微米级的微粉，平均粒径0.1-3μm，或超细粉与微米级粉的混合物；部分烧结陶瓷体的相对密度为20-90％；
其制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化物微粉加粘结剂造粒后成型，或不加粘结剂直接成型，成型方式为模压或等静压，或先模压再等静压，制成陶瓷素坯；
陶瓷素坯升温到900-1300℃，保温1-5小时，自然冷却，得到部分烧结陶瓷体；部分烧结陶瓷体的相对密度为40-80％；
所述氧化物为氧化铝、氧化硅、四方相多晶氧化锆或任选其中至少两种的混合物；
TZP的稳定剂为氧化钇、氧化铈或它们的混合物；Y2O3含量为1.5-8.0wt％；CeO2含量为13.0-22.0wt％；两者混合物含量为4-18wt％，其混合比例为1∶0.5-1∶12；
(2)部分烧结陶瓷体表面偶联处理
将偶联剂用溶剂稀释；溶剂用乙醇或乙醚，其中含1-10wt％的水，偶联剂的含量为0.5-30wt％；
将部分烧结陶瓷体浸泡在偶联剂溶液中，在室温-120℃之间，超声振荡或在真空条件下浸泡；随偶联剂浓度不同，浸泡1-24小时；取出部分烧结体在90-110℃保持0.5-2小时，挥发乙醇和多余的水分；然后在110℃-130℃偶联处理0.5-2小时，得到经偶联处理的部分烧结陶瓷体；
所用的偶联剂可从硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸酯偶联剂中选择；
100份重量的部分烧结陶瓷体，使用0.5-100份偶联剂；
(3)树脂真空浸渍原位聚合
将上述经偶联处理的部分烧结体，放入一带两个导管的密闭容器中，经其中一个导管中抽真空，在压力下降到50Pa-5000Pa后，从另一导管中引入浸渍用的树脂，该树脂含0.01-5wt％的引发剂，让树脂的高度高于部分烧结陶瓷体，保持真空5-30分钟，再往密闭容器中引入空气至常压，打开容器取出部分烧结体；
将上述浸渍后的部分烧结体放入热压釜中，抽真空至50Pa-5000Pa，充惰性气体如氮气或氩气，达到常压；再充氮气或氩气，使热压釜的压力达到常压-100MPa；加热温度从室温到150℃，保温0.5-24小时；
所述浸渍用的树脂为至少含一个乙烯基双键的单体和/或低聚物；所述引发剂为热引发剂或化学引发剂。
2、根据权利要求1所述的牙体和人体硬组织缺失修复复合材料，其特征在于，所述制作氧化物部分烧结陶瓷体的氧化物微粉平均粒径为10-90nm，部分烧结陶瓷体的相对密度为40-80％。
3、根据权利要求1或2所述的牙体和人体硬组织缺失修复复合材料，其特征在于，所述氧化硅与四方相多晶氧化锆的混合物的混合比例为5∶95-95∶5；所述氧化铝与四方相多晶氧化锆的混合物的混合比例为5∶95-95∶5。
4、根据权利要求1或者2所述的牙体和人体硬组织缺失修复复合材料，其特征在于，在所述氧化物微粉中，含有CeO2和Fe2O3，CeO2含量为0.5-22wt％；Fe2O3的含量为0.1-10wt％。
5、根据权利要求3所述的牙体和人体硬组织缺失修复复合材料，其特征在于，所述CeO2含量为2-10wt％，Fe2O3的含量为0.5-5wt％。
6、一种牙体和人体硬组织缺失修复体，其特征在于，它是由权利要求1-5之一所述牙体和人体硬组织缺失修复复合材料经CAD/CAM工艺得到的牙体和人体硬组织缺失修复体。
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