CN1507423A - 复合材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含多孔无机-非金属基质与第二种材料的复合材料。所述材料的特征在于,所述多孔无机-非金属基质具有大于或等于40MPa的弯曲强度,按照ISO 6872测定;所述第二种材料是至少部分地充填所述多孔基质的孔隙的有机材料;并且所述复合材料的弹性模量E大于或等于25GPa,按照ISO 10 477测定。

Description

复合材料及其生产方法
本发明涉及一种孔中填充聚合物的多孔无机-非金属网状结构复合材料、其制备方法以及该复合材料的应用。
EP-A-1 006 095涉及一种在陶瓷网络基础是制备牙髓病学、正牙学和直接修复物的方法。以玻璃单体为初始物,填充以一种材料,以改进挠曲性和耐磨性。该渗入材料例如可以是将形成具有300~600KHN的硬度和70~80GPa弹性模量的层的玻璃。其弯曲强度介于200~500MPa。在内部,该结构预计具有约150~80MPa的弯曲强度和介于15~25GPa的弹性模量。相应的数值拟通过渗入一种单体,随后进行固化来实现。于是,描述了一种在性质上不同的两层的结构。迄今尚不知道有相应产品。
EP-A-0 803 241涉及由充填到义齿、嵌体、高嵌体、牙冠、冠桥内部或者充填到适合CAD/CAM加工的块内的多孔陶瓷材料构成的牙科材料。此种材料经烧结而形成互联孔。随后,浸渍以人造树脂。所描述的此类产品的缺点在于,载体网络的定义和描述不准确。与目前普遍使用的复合材料相比,这将导致许多实施方案的物理-技术数据的逊色。US-A-5,843,348涉及一种由陶瓷悬浮体制备陶瓷网络材料的方法。该方法包括将悬浮体浇铸成具有牙齿形状式样的模具。悬浮体包含分散的氧化铝颗粒,分散在包含pH值介于4~5的去离子水和浓度介于0.5~1重量%的聚乙烯醇的介质中。干燥后,悬浮体放在炉内在1000~1400℃的温度焙烧从而生成陶瓷网络。该多孔结构浸渍以铝硅酸镧玻璃,从而在陶瓷网络内形成厚1~2mm的玻璃层。
在《Ullmann工业化学大全》中,描述了保存多孔岩石结构的不同方法。为此,该物体,例如,砂岩或大理石雕像浸渍以疏水试剂,如烷基三烷氧基硅烷,和/或偶合剂,如四乙基原硅酸酯。另外,为使结构稳定化,孔隙可在真空下用单体渗入,例如,甲基丙烯酸甲酯。在压力下热固化后,物体在机械上变得更稳定,更重要的是,由于孔隙被封堵,化学腐蚀基本上得到防止。
本发明的目的是提供一种复合材料,它具有均质无孔结构以及介于陶瓷与常用充填聚合物材料之间的性质,并提供一种制备此种复合材料的方法。
该目的通过一种多孔无机-非金属基质与第二种材料组成的复合材料实现,其特征在于,
●所述多孔无机-非金属基质具有大于或等于40MPa的弯曲强度,是按照ISO 6 872测定的;
●所述第二种材料是至少部分地充填所述多孔基质的孔隙的有机材料;以及
●所述复合材料的弹性模量E,大于或等于25GPa,是按照ISO 10477测定的。
本发明复合材料之所以优越是因为,获得了一类性能介于陶瓷与塑料之间的新材料。例如,此类材料的特征在于,一方面其脆性比陶瓷材料的低,另一方面比以往无机-充填聚合物更耐磨。
本发明复合材料的无机-非金属相形成一种网络,其固有强度(渗入以前多孔无机-非金属网络的弯曲强度)σ大于或等于40MPa。这导致复合材料的弹性模量比传统充填复合材料高。
本发明复合材料主要具有大于或等于100MPa的弯曲强度σ,这是按照ISO 6 872测定的。
该多孔网络的孔隙占5%~85%的体积,优选占10%~50%的体积,尤其是占15%~35%的体积。该无机-非金属网络的可控孔隙率的优点在于以后的复合材料的聚合物含量与之相关联这样的事实。聚合物含量的增加与复合材料的冲击强度增加和比重降低相关联。
一般,本发明复合材料的无机-非金属网络的孔隙大小为0.2~25μm,优选0.5~10μm。要采用的孔隙大小和形状取决于无机与聚合物材料的组合、无机材料与单体或聚合物之间的接触角、预处理和所用渗入方法。
作为本发明复合材料的中间阶段,多孔无机-非金属网络例如可这样制取:粉末状无机物质,尤其是陶瓷物质或物质混合物进行烧结,烧结过程尤其应在闭孔形成之前结束。另外,优选的是,烧结过程仅在颈缩或玻璃流动这样一种通常与无机-非金属网络固有强度突然改变相联系的阶段之后就停止。
优选的是,所用粉末状无机物质或物质混合物的粒度表现出双峰粒度分布,例如,细粒度与粗粒度。细颗粒具有较高烧结活性,而大颗粒则决定孔隙的形状。
在优选的实施方案中,本发明复合材料的无机-非金属网络包含粒度为0.2μm~25μm的粉末状无机物质或物质混合物。所用原料的典型d50值(激光粒度测定法)介于0.5~5μm。
本发明复合材料的无机-非金属网络优选由至少两种具有不同烧结温度的粉末的混合物组成。烧结活性取决于低熔点粉末成分。
该无机-非金属网络的孔隙有利地具有疏水性质的表面。疏水性质例如可通过表面硅烷化来达到。该疏水表面增加多孔网络单体的润湿性。
硅烷化借助液相中的硅烷化剂很容易实现。
为对多孔无机-非金属网络实施硅烷化,可采用烷氧基硅烷或卤代硅烷,优选使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
具体地说,本发明复合材料的有机相是一种通过预聚物、低聚物或单体在多孔网络孔隙内的聚合就地生成的有机聚合物。该有机聚合物由可热聚合单体和/或通过可聚合单体的化学诱导引发反应和/或由可缩合单体生成。
本发明复合材料优选是各向同性的。这消除了目前各向异性复合材料的缺点,例如,它们当逆优势方向受到应力时仅具有低强度。然而,可以想象,某些特意追求的各向异性可以引入到本发明复合材料中。这例如可通过引入沿其他空间方向选择性交联的纤维来实现。另外,还可通过在无机-非金属网络制备中采用梯度炉制成连续梯度材料。
本发明复合材料可包含助剂,例如,抗氧化剂和适合相应预定用途的颜料。
本发明复合材料例如可按以下方法制备:
●制备无机-非金属原料;
●成形无机-非金属相,或者湿态的,例如,采用滑动法,或者干态的,例如采用均衡压制,可能的话可使用适当的粘结剂体系;
●将无机-非金属网络烧结至要求的烧结程度和孔隙率;
●烧结过程中止于烧结产品内大量形成闭孔之前;
●并且在颈缩和/或玻璃流动阶段到达以后;
●获得的无机-非金属材料的多孔产品首先涂以润湿剂,优选具有一个适当官能团的硅烷;
●随后,将无机-非金属网络用单体彻底渗透;
●以及随后按适当方法聚合,例如,借助热聚合或微波。
在本发明方法中,例如氧化物陶瓷、玻璃、瓷、非氧化物陶瓷及其组合可用作无机材料。
在本发明方法中,尤其可使用粒度介于0.2μm~25μm,优选0.5~10μm(d50值,按激光粒度测定法测定)的粉末状无机材料。
按照本发明,优选的是有机材料以液体形式渗入到烧结无机材料中。
润湿剂优选以溶液形式使用。稀释的优点是粘度下降。
润湿剂必须包含一个能偶合的官能团。
按照本发明,有机单体或预聚物被引入到烧结的无机-非金属网络内并在网络的孔隙内聚合生成有机材料。
按照本发明,该有机材料可通过压力渗入被引入到烧结的无机材料中。其优点是迅速实现完全和均匀的渗入。视目标而定,可能有利的是该聚合反应在压力下进行。
也许无机-非金属网络和有机单体在渗入之前接受抽真空处理。
作为单体,优选使用的有机化合物具有至少一个烯属不饱和结构部分、至少一个可聚合结构部分或至少一个能开环聚合的结构部分或者它们的组合。
适合用于聚合的引发剂体系是已知的,并且可从相关文献中查到。
为制备适合牙科用途的半透明材料,按照本发明,采用含长石粉末和玻璃料作为无机材料,并采用双甲基丙烯酸酯作为有机化合物,并以含过氧化物的化合物作为引发剂。
本发明的目的还有可按本发明制取的牙科使用的复合材料。
本发明复合材料可优选地用于诸如嵌体、高嵌体、牙冠和桥之类的牙科用途。
此外,按本发明制备的复合材料还可用于陶瓷和金属材料、复合材料和塑料的表面调质,作为具有新颖的诸如弹性模量、磨耗性、比重、耐热不变形之类性能的零部件。另一些实施方案是隔音和隔热元件、滑动轴承、减震件和电气绝缘体等。
特别是,本发明复合材料可用作滑动轴承,隔热和/或隔音用途,或者作为减震器。
可用于制备本发明复合材料的、按ISO 6 872测定弯曲强度大于或等于40MPa的多孔无机-非金属基质可用作中间产品,同时也是本发明的目标。
优选的是,本发明多孔无机-非金属基质由氧化物陶瓷、玻璃、瓷、非氧化物陶瓷或其组合构成。
特别是,本发明多孔无机-非金属基质的孔隙占据5%的体积~85%的体积,优选占10%~50%的体积,尤其是占15%~35%的体积。
本发明要求的专利保护还是一种制备本发明多孔无机-非金属基质的方法;
●其中无机-非金属材料与可去除的粘结剂混合而形成可模塑材料;
●除掉粘结剂以获得多孔无机-非金属结构;
●对该多孔无机-非金属结构进行烧结;
●从而制成所述多孔无机-非金属基质。
采用本发明多孔无机-非金属基质制备物体印模的方法也是本发明的目标。本发明该方法的特征在于:
●无机-非金属材料与可去除粘结剂混合形成可模塑材料;
●所述可模塑材料与要取印模的物体进行接触,以便将该物体在可模塑材料中制成阴模形式的印模;
●取下可模塑材料从而获得要取印模的物体的模型,随后除掉粘结剂;
●任选地,在除掉粘结剂后,随即对所获结构进行烧结和渗入。
在所提方法的另一种实施方案中,获得一种复制物体的方法。在该方法中,首先实施本发明制备物体印模的方法。由此获得的基质本身再接受印模制备程序的处理,从而获得待复制物体的复制品。然而,该方法也可从按某种其他方式制取的物体印模出发来制取阴模,再由该阴模按照本发明取印模方法制备印模,并任选地进行固化。
本发明要求的专利保护还是一种粉末状无机-非金属物质或物质混合物与可去除粘结剂的混合物。该混合物的特征在于,所述粉末状无机-非金属物质或物质混合物的粒度d50介于0.2μm~25μm,且粘结剂的存在量占混合物总重量的2重量%~50重量%。
该粉末状无机-非金属物质或物质混合物优选是氧化物陶瓷、玻璃、瓷、非氧化物陶瓷或它们的组合。
优选的是,使用具有双峰粒度分布的粉末状无机物质或物质混合物。
特别是,用于制备本发明糊料的粉末状无机-非金属物质或物质混合物的粒度d50介于0.5μm~5μm,按激光粒度测定法测定的。
在制备糊料用的本发明混合物中,可存在至少两种具有不同烧结温度的不同粉末和/或粉末混合物。本发明糊料包含按照现有技术允许进行适合预定目的的固化的添加剂。
本发明多孔无机-非金属基质可用于制取具有优越性能的模塑件;本发明还涉及此种模塑件。本发明模塑件可由孔隙率相当5%(体积)~85%(体积),优选10~50%(体积),尤其是15%~35%(体积)的多孔烧结天然和/或合成长石或类长石来制备。通过以适当单体渗入并随后进行聚合,可制成适合牙科用途的半透明材料(例如,用作嵌体、高嵌体、饰面、牙冠或桥)。
尤其有利的是制造具有若干层、各层性质不同的多层模塑件,可通过涂布不同糊料,形成不同的无机-非金属基质成分层,随后烧结而制成。继而按上面所述制备整个复合材料。
具有连续变化性质的模塑件也可按本发明制备,而且这种模塑件也是本发明的目标。这些模塑件例如可通过在梯度炉中烧结该无机-非金属基质来获得。天然牙齿也是各向异性的,由若干不同的层组成。就典型而言,本发明模塑件按如下方法制备:
●做好口腔准备工作,施涂脱模剂;
●在空洞的情况下,直接用本发明糊料在口腔内制备印模;
●将该模塑件初步或最终固化,将其从空洞中取出;
●烧结以形成孔隙,同时将粘结剂烧掉;
●用于牙冠或桥:从该制备物制备印模;
●制备母模;
●用本发明糊料在母模基础上制造修复物;
●烧结该工件以形成孔隙,同时烧掉粘结剂。
本发明将利用下面的实施例进一步说明。
实例1:
d50为约2.5μm的双峰氧化铝与蒸馏水和常用添加剂(在本例中为柠檬酸和Darvan)配成糊料并经超声波混合形成能铸型滑动(schlicker-fhigen)的悬浮体。以该悬浮体浇铸尺寸为1.2×4×20mm的Delrin模具。干燥后,从模具中取出零件,并在1120℃的峰值温度焙烧并保持2h。
烧结的多孔零件随后浸渍以5%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液并再次干燥。随后,零件抽真空并在室温下用抽真空的尿烷二甲基丙烯酸酯与三甘醇二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物渗入过夜,随后进行17h时间的聚合,其间峰值温度80℃。
在Zwick通用试验机上,该零件表现出300.15MPa的平均弯曲强度和76.23GPa的弹性模量。
实例2:
d50为约2.5μm的双峰氧化铝镁尖晶石与蒸馏水和常用添加剂(在本例中为柠檬酸和Darvan)配成糊料并经超声波混合形成能铸型的悬浮体。以该悬浮体浇铸尺寸为1.2×4×20mm的Delrin模具。干燥后,从模具中取出零件,并在1180℃的峰值温度焙烧并保持2h。
烧结的多孔零件随后浸渍以5%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液并再次干燥。随后,零件抽真空并在室温下用抽真空的尿烷二甲基丙烯酸酯与三甘醇二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物渗入过夜,随后进行17h时间的聚合,其间峰值温度80℃。
在Zwick通用试验机上,该零件表现出256.87MPa的平均弯曲强度和82.89GPa的弹性模量。
实例3:
d50为约2.5μm的67%氧化铝与33%二氧化锆的双峰混合物与蒸馏水和常用添加剂(在本例中为柠檬酸和Darvan)配成糊料并经超声波混合形成能铸型的悬浮体。以该悬浮体浇铸尺寸为1.2×4×20mm的Delrin模具。干燥后,从模具中取出零件,并在1180℃的峰值温度焙烧并保持2h。
烧结的多孔零件随后浸渍以5%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液并再次干燥。随后,零件抽真空并在室温下用抽真空的尿烷二甲基丙烯酸酯与三甘醇二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物渗入过夜,随后进行17h时间的聚合,其间峰值温度80℃。
在Zwick通用试验机上,该零件表现出287.42MPa的平均弯曲强度和79.12GPa的弹性模量。
实例4:
d50为约4.5μm的两种长石玻璃料(玻璃料1:焙烧温度约830℃,占混合物的10%比例;玻璃料2:焙烧温度约1180℃,占混合物的90%比例)的双峰混合物与常用模塑液(水+粘结添加剂)制成能铸型的悬浮体。该悬浮体摇动倒入到尺寸为25×5×1.6mm的金属模具中。干燥后,从模具中取出零件,并在940℃的峰值温度焙烧并保持约40min。
烧结的多孔零件随后浸渍以5%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液并再次干燥。随后,零件抽真空并在室温下用抽真空尿烷二甲基丙烯酸酯与三甘醇二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物渗入过夜,随后进行17h时间的聚合,其间峰值温度80℃。
在Zwick通用试验机上,该零件表现出148.83MPa的平均弯曲强度和30.04GPa的弹性模量。
该零件表现出优异的半透明性,故凭着其光学性质适合要求美观的牙齿修复。

Claims (24)

1.一种多孔无机-非金属基质与第二种材料组成的复合材料,其特征在于,
●所述多孔无机-非金属基质具有大于或等于40MPa的弯曲强度,是按照ISO 6 872测定的;
●所述第二种材料是至少部分地充填所述多孔基质的孔隙的有机材料;以及
●所述复合材料的弹性模量E,大于或等于25GPa,是按照ISO 10477测定的。
2.权利要求1的复合材料,其特征在于,其弯曲强度σ大于或等于100MPa,是按照ISO 6 872测定的。
3.权利要求1和/或2的复合材料,其特征在于,烧结过程一直到颈缩和/或玻璃流动阶段后才中止。
4.权利要求1~3至少之一的复合材料,其特征在于,使用表现出双峰粒度分布的粉末状物质或物质混合物。
5.权利要求1~4至少之一的复合材料,其特征在于,所述粉末状无机物质或物质混合物的粒度介于0.2μm~25μm,优选0.5~5μm,是按照激光粒度测定法测定的。
6.权利要求1~5至少之一的复合材料,其特征在于,无机-非金属网络具有涂布了偶合剂因而疏水并配备有官能团的表面。
7.权利要求1~6至少之一的复合材料,其特征在于,硅烷化剂是氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。
8.制备权利要求1~7至少之一的复合材料的方法,其特征在于,包括下列步骤:
●制备无机原料,优选呈粉末状形式;
●烧结该无机原料,烧结过程中止于烧结产品内大量形成闭孔之前;
●以及达到缩颈和/或玻璃流动阶段;
●多孔无机-非金属基质的表面涂以偶合剂;
●如此获得的多孔和表面改性的无机-非金属基质用有机材料渗入;以及
●该有机材料随后进行固化。
9.权利要求8的方法,其特征在于,有机单体或预聚物被引入到烧结无机材料中并在烧结无机材料的孔隙内聚合生成有机材料。
10.权利要求9的方法,其特征在于,所述聚合是在压力下实施的。
11.权利要求9和/或10的方法,其特征在于,采用包含至少一个烯属不饱和部分、至少一个可缩合部分和/或至少一个能开环聚合的部分的有机化合物作为单体。
12.权利要求9~11的方法,其特征在于,采用可自由基聚合单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯,连同自由基生成剂作为引发剂,例如,偶氮化合物或过氧化物。
13.权利要求8~12至少之一的方法,其特征在于,含长石粉末和玻璃料被用作无机材料,而双甲基丙烯酸酯被用作有机化合物,同时含过氧化物的化合物被用作引发剂。
14.可按照权利要求8~13至少之一的方法制取的复合材料。
15.权利要求1~7和/或14至少之一的一种复合材料用于牙科领域的应用,例如作为嵌体、高嵌体、牙冠和桥。
16.权利要求1~7和/或14至少之一的一种复合材料作为滑动轴承,用于隔热和/或隔音,作为减震器以及用于金属、复合材料和陶瓷的表面调质的应用。
17.一种多孔无机-非金属基质,具有大于或等于40 MPa的弯曲强度,是按照ISO 6 872测定的。
18.制备权利要求17的多孔无机-非金属基质的方法;
●其中一种无机-非金属材料与可去除粘结剂混合而形成可模塑材料;
●除掉粘结剂以获得多孔无机-非金属结构;
●对该多孔无机-非金属结构进行烧结;
●从而制成所述多孔无机-非金属基质。
19.一种粉末状无机-非金属物质或物质混合物与可去除粘结剂的混合物,其特征在于,所述粉末状无机-非金属物质或物质混合物的粒度d50,介于0.2μm~25μm,且粘结剂的存在量占混合物总重量的2重量%~50重量%。
20.一种由多孔烧结天然和/或合成长石或类长石制成的模塑件,该长石的孔隙率相当于5%(体积)~85%(体积),优选10~50%(体积),尤其是15%~35%(体积)。
21.一种具有若干层,各层性质不同的多层模塑件,可通过各个层的固化并施涂具有不同物理-技术性能的不同原料的新层从而组装成模塑件来制取。
22.一种具有若干层,各层性质不同的多层模塑件,可通过均匀基质在梯度炉中焙烧制取。
23.制备权利要求21的模塑件的方法,其中模塑件可通过各个层的固化并施涂具有不同物理-技术性能的不同原料的新层而组装成。
24.制备权利要求22的模塑件的方法,其中多孔无机-非金属材料的均匀基质在梯度炉内进行焙烧。
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