CN1094480C - 人造石组合物和人造石的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有深度感和光泽的、具有高密度和均匀结构的人造石，其组成如下：使用10～70目大小的无机质细粒成分，该细粒成分和100目以上的无机质微粒成分的和占制品总量的85重量%以上，树脂成分是15重量%以下。细粒成分的一部分或全部预先用无机或有机物进行表面被覆固化，而且人造石的各成分组成均匀，通过研磨使细粒成分露出在表面上。

Description

人造石组合物和人造石的制造方法

本发明涉及人造石组合物和人造石的制造方法。更详细地说，本发明是涉及具有花岗岩模样或大理石模样的、表面硬度及表面耐磨性等优良的、质轻而高硬度、高强度的高密度人造石的制造方法。本发明的目的在于提供作为墙壁材料、地面材料、其他建材、土木用材、石柱等有用的人造石。

以往，已知将天然石粉碎成适当大小，然后在其中混合碳酸钙、树脂后，使之固化，作成人造石。即，例如在特开昭61-101443号公报公开的可得到耐切削加工的块状人造石的方法，该方法叙述了在减压下将原料石粉和树脂等进行混合，将其流入到型模中，取出后供切削加工。

进而，在特公昭53-24447号公报中，叙述了在使用天然石的粉粒和合成树脂制造人造石时，必须要以规定的混合比使用原料，以及将原料放入型模中后，要进行充分的加压。

可是，在用这些以往的方法得到人造石时，存在着即使使用天然石的粉粒，其色调和深度感也不一定满意的问题。

对于以往的人造石，无论怎样，都存在着表面色调发暗的缺点。因此，在过去，要得到具有透明感、深度感、庄重的花岗岩模样或大理石模样的表面都是极其困难的。

其理由可认为，人造石因其组成、天然石粉粒的大小和配合等的不同，在表面的光反射和吸收特性有很大不同，但关于这一点，以往未能很好地进行研究。

而且，人造石的组成也在很大程度上影响着型模成形性，由于配合在人造石中的天然石粉粒的大小和比例、粘合剂树脂的比例等的不同，有时会出现由于型模成形而失去流动性、在成形体的内部残存气泡、显著损害制品人造石的质量、强度等问题。

因此，例如在特公昭53-24447号公报中，公开了增加树脂成分以提高流动性，通过确保流动性，可防止产生气泡。

可是，另一方面，为了防止产生气泡和确保送入型模的流动性，就要增加树脂成分，这样虽然起到确保流动性和防止产生气泡的作用，但对于生产出的人造石的性质也带来了坏的影响。

即，因为大量使用树脂成分，随着人造石制品的树脂化，得到的制品不过是在树脂中存在天然石的粉粒体的产物。在物性方面，比原料石更接近原料树脂。因此，说是人造石，实际上得到的不过是看似像石头的树脂制品。

因此，要克服这种以往人造石的缺点，作为原材料使用天然石等粉粒体时，希望得到的制品具有致密结构、具有透明感的色调、同时具有深度感、具有花岗岩和大理石等天然石样特征，是一种能成形为板状或棒状等任意形状的成形性优良的新型人造石。

本发明鉴于以上的事实，为了解决上述的问题而提供了一种人造石组合物，其特征在于，其中，10～70目大小的无机质细粒成分和通过100目筛的无机质微粒成分的和占制品总量的85重量％以上，其中除含有无机质细粒成分和无机质微粒成分组成的无机质混合成分之外，同时还含有总量的15重量％以下的树脂成分，上述无机质细粒成分的一部分或全部是由预先在各个粒子或粒子块上用无机或有机物被覆的透明性细粒成分组成的。

另外，本发明提供了将上述组合物注入或投入到型模中成形的人造石成形品。

进而，本发明还提供了将成形的人造石的表面进行研磨的人造石成形品。

以下，对本发明进一步详细说明。

首先，构成本发明的人造石的原料可大致分为3个成分。一个成分是作为主成分的10～70目大小的无机质细粒成分，它是使用来自硅石、橄揽石、长石、辉石、云母等的矿物、或花岗岩、变成岩等天然石、陶磁器具、玻璃、金属等的适宜的无机质细粒成分。

另外，使用该细粒成分的同时，可使用通过100目筛的微粒成分。作为该微粒成分，可举出天然或人造的各种微粒成分。例如碳酸钙、水、氧化铝等容易得到的微粒成分。

另外，作为该微粒成分的一部分，也可添加配合为调节色调的二氧化锰、二氧化钛、硅酸锆、氧化铁等成分和为赋与阻燃性的三氧化锑、硼化合物、溴化合物等成分。

作为第3成分是树脂成分。树脂成分可从热固化性物质中在广泛围内选择。

例如，可举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂等。

天然石等的细粒成分，在得到的人造石的外观及物理性质方面起着主要的作用。特别是因为将其一部分露出并与其他成分相配合，这是决定外观上的颜色和模样的主要因素。

微粒成分与细粒成分相比较，是大于100目的相当细的成分，它进入到细粒成分的一个一个的颗粒之间，充填各颗粒间的空间，使得到的人造石具有坚固性和韧性。细粒成分和该微粒成分的重量比优选是0.5∶1～5∶1。

另外，树脂成分可将作为上述骨架成分的天然石等的细粒成分和微粒成分包入，结合成整体，使得到的人造石制品具有弹性或拉伸强度。

在本发明中，这些成分的构成比率是重要的。特别重要的是树脂成分和其他成分的构成比率。本发明特征之一是可得到具有致密结构的高密度制品。在此，所谓高密度是指含在人造石制品中的细粒成分和微粒成分以高密度存在着，其程度，例如超过了密度为2.2g/cm³以上的以往的人造石的范围。

即，作为骨架成分的天然石等的细粒成分在制品中的构成比率越多，越接近天然石，但若太多，则不坚固，不能作为制品使用。另外，得到的制品的物理性质差，经不住在通常用途中的使用。

另外，如果过多地使用微粒成分，则除了不坚固等之外，得到的制口也变得无光泽，难以称作石材。

因此，细粒成分和微粒成分的使用量比例受到限制。即，按重量比计二者的和必须是85％以上，优选的是90％以上。另外，若超过95％，制品变脆，难以使用。另外，低于85％时，制品过于柔软，得不到作为石材的性质，只能在与树脂板相同的范围内使用。

这就决定了除天然石等的细粒成分及微粒成分之外，树脂成分在制品中的含量再多也不能超过15重量％。

若树脂成分超过15％左右，制品就成为塑料性的，所谓的人造石就空有虚名的了。另外，若树脂成分过少，制品虽然增加了接近天然石的外观，但是制品变脆，不宜使用。从这个观点看，理想的是树脂成分为3～10重量％。

因此，对于本发明的人造石组合物及作为制品的人造石来说，其本质上的特征在于上述无机质细粒成分的一部分或全部是透明性的粒子，而且共粒子或小块必须预先用无机或有机物被覆。

透明性的细粒成分的这种被覆，是通过在该透明性细粒成分的表面上被覆树脂后使其固化，或通过烧结水玻璃、陶磁器具用的釉药等无机物质进行被覆来实现的。无论用何种方式，在透明细粒成分的粒子表面被覆数μm～数10μm，例如5～50μm、优选的是20～30μm左右。更具体地，例如，使用丙烯酸系树脂、不饱和聚酯系树脂组合物，加热到150～300℃左右，或进行光照射，在细粒成分的粒子表面上被覆这些树脂组合物，或使用水玻璃、釉药等在800～1100℃左右高温下烧结，进行无机质的被覆。

这样的被覆可大大地提高具有人造石骨架功能的细粒成分对于整个结构的亲和性。另外，通过将微粒成分和树脂成分混合，可增大强度，提高表面的硬度。

更为重要的是，因为细粒成分使用上述的透明性天然石等作为原料，并在其表面上进行上述硬质被覆，当研磨人造石制品的表面时，部分地破坏该被覆层，于是部分露出的无机质透明性细粒成分的粒子和其周围的被覆层所形成的表面结构就可以得到在光反射方面的独特效果。

也就是说，光入射到透明性细粒成分，通过其周围的被覆层反射，再通过透明细粒成分进行反射。这种透光和反射现象。与以往的只是人造石表面反射是有本质上的不同的，本发明的人造石制品被赋与了独特的深度感。可得到具有庄重的深度感的高品位的大理石样的人造石。

具有如上所述的被覆层的透明细粒成分，一般是占配合在组合物中的无机质细粒成分总量的10～100％的比例。

另外，本发明中必须将无机质细粒成分作成特定大小。即，无机质细粒成分作成如上述的10～70目大小。而且除去特殊情况，优选的是只使用大小相同的无机质细粒成分。在使用有色的和无色的细粒想要加浓上方的或下方的颜色时，可根据细粒有无颜色来变换细粒的大小进行使用，但是在大量使用细粒的大小相差很大的粒子时，会给制品的强度带来不好的影响，所以不应该使用。

另一方面，微粒成分的粒子大小要作成如上所述的100目以上。它必须充分地进入到细粒成分的粒子间。因此，其大小不优选接近细粒成分粒子大小，更具体地优选150～250目左右的。

进而，本发明的高密度人造石中，重要的是，除去特殊情况，希望这些材料组合物在制品的任何部分都是均匀分散的。

而且，制品的外部表面最好是研磨的。即优选的是，对于表面的至少一部分，如上所述作成使一部分被覆层被破坏从而使细粒成分露出的状态。

研磨是使本发明的具有深度感的高密度人造石的致密结构状态露出在表面上的实用且方便的方法。当然，也可以研磨制品面的一部分，露出细粒成分，以与同一面的其他部分间的差异作为图案使用。

另外，在制得人造石时，将作为目标的天然石作成怎样的色调和外观是重要的问题。是以难以从天然物得到的花岗岩和大理石的制品和色彩美丽作为目标。此时，其色彩是决定花岗岩和大理石的价值的重要因素。在天然的花岗石和大理石中，有完全黑的到白的，或红的各种颜色的，其种类很多，而且即使颜色相同，其颜色的程度也不同。

以往，在制造各种颜色的人造石时，例如制造黑色人造石时，只要使用黑色的天然石等的粉粒体就可以，但为了得到中间色调的产品，再现性就成了问题。另外，即使给与颜色，也难以赋与大理石所具有的独特光泽。

例如使用染料和颜料来赋与颜色时，按以往方法给与光泽和深度感是困难的。

另一方面，在本发明中，作为细粒成分，使用透明性的细粒成分。例如，在制造具有花岗岩模样和大理石模样等光泽的人造石时，作为细粒成分，可使用将石英系天然石粉碎得到的细粒。

将石英系天然石进行粉碎得到的细粒，由于原料是石英系，所以表面具有独特的平滑部。另外，大多场合下是无色透明的。具有颜色时，也不太强，不透明时也存在一些透明性。

通过细粒成分的被覆层和树脂成分的色调可控制使用该原料得到的制品的颜色，而且，由于透明性的石英系细粒成分的存在，可使其具有深度感和光泽。

例如，作为被覆层，使用含白色颜料的水玻璃的烧结层时和具有聚酯系不饱和树脂的固化层时，作为树脂成分，使用聚酯系不饱和树脂时，具有树脂的颜色，一般是多少带有一点黄色的白色，所以得到的制品的颜色是带有光泽的乳白色，可得到非常类似于天然乳白色的大理石色调的制品。

通过使被覆层含有颜料、染料等着色材料，进而，通过在树脂成分中加入二氧化钛、硅酸锆、二氧化锰、氧化铁、氧化铝等无机颜料、偶氮颜料、酞花青系颜料等有机颜料、或各种染料，可达到颜色均匀、具有深度感和光泽的独特色调。

另外，对于本发明的人造石组合物，作为颜色成分，通过混合使用与细粒成分大小大致相同的粒状有色成分，也可使制品着色。

无论怎样，与以往的人造石相比较，都可非常容易地确保颜色的再现性，得到不变色的、深度感和光泽优良的人造石。

另外，对于本发明的人造石，将着色于陶磁器等的釉药涂敷在天然的透明性细粒成分的粉粒体上，进行烧结，作成所希望的颜色的粉粒体，将其作为细粒成分使用，也是特别有效的。使用该方法，不仅可以将颜色调准，而且可广范围地进行选择。

将石英系的天然石粉碎后作为细粒成分使用，在其上涂敷釉药进行烧结，成为黑色或红色时，对于颜色的再现性完全不用担心，再现的颜色，不只是简单的颜色，而是可完全再现出光泽和色调，所以是以往的着色方式无论如何也达不到的。

无论怎样，通过该烧结，形成被覆层的细粒成分，都是按照占总细粒成分的10～100％的比例使用。

另外，在与色调的配合中，为了增加成形品的强度，也可配合短纤维成分。例如，可使用玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、树脂纤维等。其中，优选的是玻璃纤维。

这些短纤维，一般是以细粒成分的1～10重量％左右的比例使用，其直径为10～100μm左右。

具有优良色调特性的本发明的高密度人造石，对于其形状，可作成板状、棒状、筒状等的任何一种。

对于成形方法也可以任意选择，例如可适当考虑浇注成形、压缩成形等。

作为本发明的制造方法之一的重要的一点是使用的成型模不是密闭型的。即，开放的部分，对于总的表面积，必须明显地占有一部分。例如在得到方筒状物时，如果使用的模具形成内部板的边缘的部分是开放的，则最好将开放侧置于其他各侧面部分之上使用。

除了上边开放之外，在狭窄的侧面部分也可作成半敞开，即，例如作成网状使细粒成分难以流出。

另外，对于这样的型模，注入树脂成分、细粒成分和微粒成分均匀混合的流动状态的混合物时，为了确保浇注时的流动性和减少成形体人造石的树脂成分，在浇注后缩小型模内部容积也是有效的。

即，例如，型模内部是平板状时，为了使其厚度减小，使型模的平板部分接近。通过缩小该内部容积，树脂成分从内部出来，集中在型模的开放部分，进而，从型模的开放部分溢出。或者在浇注结束后，从底部挤压，减少容积，上方的树脂成分向外流出。

细粒成分和微粒成分明显地比树脂成分的比重大，所以浇注到型模中后开始下沉，由于比重差大，下沉非常迅速，若缩小内部容积，只是比重轻的树脂成分被挤到外面，向开放部分集中。在此，将内部容积预先作成规定规格，接着，只要缩小到规定的容积，就可取出控制量的树脂成分。因此，成形体人造石固化时的树脂成分，比浇注时的树脂成分量少。制品中含有的树脂的量与浇注时的量比相比减少了。

另外，作为本发明的制造方法之一的压缩成形方法也是有用的。

该压缩成形方法是在水平型模的下型模中，加入由细粒成分、微粒成分及树脂成分预成形后的混练的材料(混合材料)，合上上型模，将其在5～100kgf/cm²的面压下挤压，进行压缩成形。在该成形中，压缩时，在约90～140℃温度下，加热约5-20分钟左右。

另外，在一边加热，一边压缩成形的操作中，在加压的同时，对于型模加以振动，也可提高型模内的上述混合材料的流动性。

该压缩成形的方法，如平板成形品那样，作为比较简单的形状的成形法，发挥了批量生产的效果。另外，由于几乎没有材料损失，所以十分经济。

在本发明中，也可在成形后的成形体表面进行加工，使细粒成分露出在表面部分。

为此，作为该方法，首先可采用选择性除去树脂成分的方法。即，例如在从成型模具脱模后，向成形品的表面喷出高压水，进行粗面加工是有效的。

该加工是依厚度和与喷嘴的距离、加工形态等各种条件的不同而不同，没有特别限定。但通常在2～20cm厚度时，从2～10cm左右的喷嘴高度，可喷射50～800kg/cm²左右的水压。该压力与以自然石作为对象时进行比较，是更低的水压条件。

也就是，由于存在树脂成分，可更容易地进行高品位的加工。

对于高压水喷出的喷嘴和其系统没有特别限制，可采用各种喷嘴和其系统。

通过该粗面加工，可实现用喷射水的平坦化或粗面化，制造具有高度质感的人造石。

由于存在树脂成分，其表面也不会产生白浊。另外，与使用药品的浸蚀方法相比较，也容易处理废液。

当然，根据需要也可通过有机溶剂处理表面部，使树脂成分软化或熔融后部分地被除去。

作为此时使用的有机溶剂，可以对应于使用的树脂成分进行选择，例如，可举出氯乙烯、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、醋酸酐、醋酸乙酯、醋酸丁酯等羧酸和其酯化合物、或丙酮、四氢呋喃、DMF、DMSO等。

成形体可浸渍在这些有机溶剂中，或将这些有机溶剂进行喷射或流下，将软化或熔融的树脂成分从表面部去除，而形成凹凸的表面。

或者是通过钢丝刷或切削手段从表面部取下硬度低的树脂成分形成凹凸。

通过上述各种手段进行粗面化，施以粗面加工后，如上所述，通过研磨表面，部分地破坏表面的细粒成分的被覆层，将该被覆层和细粒成分的粒子，断面地露出在制品的表面上。由此，可实现独特的深度感和有光泽的表面质感。这归因于上述的光的独特反射现象。

对于表面研磨的手段，没有特别的限制，可使用磨石、研磨布、研磨带等工具，或使用抛光研磨剂、抛光膏等研磨剂进行研磨。

作为研磨材料，可适宜地使用以研磨作用为主的金刚石、碳化硼、刚玉、氧化铝、二氧化锆、以琢磨作用为主的板状硅藻土、磨擦剂、氧化铝、氧化铬、氧化铈等。

当然，进行这样的研磨后，也可进一步将表面部粗面化，形成凹凸。但是，在这种情况下也是如上所述至少使一部分细粒成分的粒子和其被覆层的断面露出。

由此可以制造出具有优良性质且具有质感的人造石。

以下说明实施例。当然本发明并不受以下实施例的限制。

实施例1

预先，作为总细粒成分的50重量％，使用粒径为10～25目的天然硅石，在该天然硅石表面上用白色釉药在约1000℃下烧结厚度约为30μm的表面烧结层。将细粒成分和230目的碳酸钙，按重量比2∶1，使二者的总量达到占组合物总重量的90重量％，与9重量％的聚甲基丙烯酸甲酯树脂和1重量％的固化剂同时均匀混合，作成砂浆状。

将上述混合物投入到型模中，成形成厚度约15mm的板状体。

接着，使用金刚砂研磨材料研磨表面层。由此使具有烧结被覆层的细粒成分露出其烧结层和细粒成分的部分断面。

得到的人造石具有深度感、大理石样的乳白色和光泽，内部和表面不存在气泡，组成均匀。

按照日本工业规格JIS.K-7112的试验，比重是2.29。另外，吸水率是0.13％。其他特性如表1所示。

                      表1

项目	结果	试验条件
			弯曲强度	31.30kgf/cm	按照JIS A5209
压缩强度	1400kgf/cm2	十字头速度0.5mm/min负载传感器2ton
			冲击强度	4.58kgf·cm/cm2	振子型冲击试验
硬    度	1021kgf/mm2	按照JIS Z-2244测定威氏硬度
			线膨胀系数	0.65(×10-5K)	TMA(30～100℃)
耐磨损性	0.03g	JIS A-1452落砂式磨损试验

另外，用3％盐酸水溶液浸渍8小时，以及用3％氢氧化钠水溶液浸渍8小时，进行耐酸性、耐碱性试验，也未发现异常。

将得到的制品作为建筑物的壁板使用时，可得到具有深度感的美丽的大理石墙壁。

实施例2

将实施例1中的细粒成分和微粒成分的和改变成93％，树脂成分为6％，表面烧结层的厚度作成20μm。其他与实施例1相同，得到高品质的人造石。具有压缩强度1385kg/cm²、硬度1025kkf/mm²的特性，具有大理石样深度感的优良表面。

实施例3

作为细粒成分，使用天然硅石占总量的15％，在粒子表面用蓝色釉药烧结厚度为25μm的釉层。

使用10～50目的该细粒成分，与实施例1相同地成形为板状体。

使用氧化铝·二氧化锆研磨材料，进行研磨。得到具有深度感的美丽的蓝白色表面。

物理特性与实施例1大致相同，作为建筑材料。得到高品位的人造石制品。

实施例4

对于作为细粒成分的10～50目的占总量的65％的天然硅石，被覆混合了钴蓝(pig·Blue 28)颜料的聚甲基丙烯酸树脂，使其厚度为约50μm，进行固化。

与实施例3同样成形，然后进行表面研磨。得到混合着蓝色和乳白色的具有深度感的美丽的表面。

该人造石制品，比重是2.29、弯曲强度是30.55kgf/cm、压缩强度是1305kgf/cm²、硬度是950kgf/mm²。

比较例1

在实施例1中，作为细粒成分，使用5～20目的。确认得到的成形品的强度不充分，不是均匀结构。

比较例2

在实施例1中，分别制造细粒成分和微粒成分的重量比为0.2∶1和6∶1的成形品。其中任何一种都不是均匀致密的结构，不能满足实用的强度特性。

比较例3

在实施例3中，使树脂成分占总量的20重量％。不仅其硬度特性低，而且容易有伤痕，得不到天然石材的感觉，容易判定为是所谓的树脂制品。

比较例4

在实施例4中，在细粒成分上不设置被覆层，在树脂成分中配合绿色颜色成形。呈现出的绿色过强，失去了天然石样的表面感觉。

实施例5

将含有约80％的表面被覆有约30μm厚的用含有氧化铁红颜料的水玻璃烧结的表面被覆层的天然硅石的10～50目的细硅石成分和由100～350目的碳酸钙及氢氧化铝按50∶50混合的混合物组成的微粒成分，按重量比2∶1进行混合，再按占总量的90％的量与添加了红色颜料的不饱和聚酯树脂混合。

将该混合物投入到型模中，以面压10kgf/cm²进行压缩成形，用金刚砂磨料研磨表面部。得到具有非常优良色调的具有深度感的红色人造石制品。该制品的强度特性等分别为，弯曲强度是32.05kgf/cm、压缩强度是1405kgf/cm²、硬度是1062kgf/mm²，是非常理想的。

如上所述，本发明提供了以往得不到的具有深度感和光泽的、色彩优良的、具有良好特性的高密度人造石。得到的制品是天然品中难以得到的均匀制品。而且制造这样优良的制品可以不使用特别高价的设备。

特别是本发明的人造石可得到花岗岩模样、或大理石模样的，可与天然石同样地使用。作为制品中具有深度感的高级品，可以比天然品更广泛地作为墙壁材料、地板材料、立柱等使用。

Claims (13)

1.人造石组合物，其特征在于，其中10～70目大小的无机质细粒成分和通过100目筛的无机质微粒成分的和占制品总量的85重量％以上，同时还含有占制品总量的15重量％以下的树脂成分，对于无机质细粒成分的一部分或全部，在其表面上具有预先被覆固化的无机物层或有机物层，

其中所说的无机质细粒成分是选自硅石，橄榄石、长石、辉石、云母、花岗岩、变成岩、陶磁器、金属中的至少1种；

其中所说的无机质微粒成分是选自碳酸钙、氧化铝、硅石、橄榄石、长石、辉石、云母、花岗岩、变成岩、陶磁岩、玻璃、金属、二氧化锰、二氧化钛、硅酸锆、氧化铁、三氧化锑、硼化合物、溴化合物中的至少1种；

其中所说的树脂成分是选自丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂中的至少1种；

其中所说的无机物层是选自水玻璃、釉药中的至少1种；

其中所说的有机物层是选自丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂中的至少1种。

2.权利要求1的人造石组合物，其中表面的被覆固化层的厚度是5～50μm。

3.权利要求1的人造石组合物，其中细粒成分的总量的至少10％具有表面被覆固化层。

4.权利要求1的人造石组合物，其中细粒成分表面具有用水玻璃、添加颜料的水玻璃或陶磁器具用釉药烧结的表面被覆固化层。

5.权利要求1的人造石组合物，其中细粒成分表面具有由添加颜料的树脂组成的表面被覆固化层。

6.权利要求1的人造石组合物，其中细粒成分和微粒成分是按重量比0.5∶1～5∶1的比例配合的。

7.权利要求1的组合物，其中树脂成分所占的比例是3～10重量％。

8.由权利要求1的组合物形成的人造石。

9.由权利要求1的组合物形成的并且其表面经研磨加工的人造石。

10.由权利要求1的组合物形成的人造石的制造方法，其特征在于，将权利要求1的组合物注入到型模内使其固化，然后进行表面研磨。

11.由权利要求1的组合物形成的人造石的制造方法，其特征在于，将权利要求1的组合物注入到型模内，进行加压及加热，使其固化，然后进行表面研磨。

12.权利要求11的制造方法，是以5～100kgf/cm²的压力、在90～140℃下加热使其固化。

13.权利要求10或11的制造方法，其特征在于，在研磨前进行表面粗面加工。