CN1102546C

CN1102546C - 人造石

Info

Publication number: CN1102546C
Application number: CN98813672A
Authority: CN
Inventors: 酒井三枝子; 齐藤研一郎
Original assignee: Doppel Co Ltd
Current assignee: Doppel Co Ltd
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 2003-03-05
Anticipated expiration: 2018-01-16
Also published as: US6309562B1; AU746444B2; WO1999036370A1; DE69837563T2; EP1057797A1; CA2318123A1; EP1057797A4; DE69837563D1; KR100516350B1; AU5496398A; KR20010040344A; JP4086469B2; CN1284935A; EP1057797B1; CA2318123C

Abstract

提供了一种人造石。是一种主要成份为无机骨料和树脂组成的成形体，其中至少一部分所说的无机骨料含有具有蓄光性的夜光性物质和透明性无机骨料，或者含有表面有上述夜光性物质烧结层的透明性无机骨料，而且还配入占制品总量0.5～3.5重量%的有机含氮化合物。

Description

人造石

技术领域

本发明涉及人造石。更详细讲，本发明涉及一种作为夜间装饰性和在暗视野环境中利用光指示方向和位置的路标等，可以用作建筑材料和观赏材料等使用的，其亮度和持续性优良并具有蓄光性的夜光性人造石。

背景技术

过去知道的人造石，是将天然石粉碎后与树脂混合，使之固化而成的。于是就这种人造石进行了各种研制，使之具有大理石和花岗岩纹理，而且硬度和强度均优良的石料。

作为提高这种人造石功能和性能的一个试验，有人提出使用蓄光材料等夜光性物质和发光性物质赋予光性能。这种试验是在人造石的树脂粘接剂成份中混合磷光物质后使之固化，或者在不饱和聚酯、甲基丙烯酸树脂、玻璃等中混合铝酸锶等蓄光性物质和紫外线荧光性物质后使之固化，将其粉碎后作为骨料使用，制成人造石。

然而，对于过去的夜光性或荧光性人造石而言，无论采用上述哪种方法，由蓄光性材料等产生的磷光作用，就其初期亮度及其时间的持续性来说都有改善的余地，从防灾的观点来看，实际上要求亮度高而且持续性更加优良的材料。

但是在过去的场合下，所说的磷光作用除了在人造石表面部分露出的粘接剂成份和骨料的配置部位之外，在人造石成形体内部包含的蓄光材料等完全不起作用，而蓄光材料等荧光物质是极为昂贵的材料，即使添加少量也会使人造石制品总体成本提高3～10倍，所以这种内部包含不起作用的荧光物质的传统人造石，在成本上是不实用的。

因此，过去有人研究了仅在人造石成形体表面部分设置发光层，或者仅在标志图案和图样处设置发光层，但是在局部设置蓄光材料，很难进一步提高其亮度和持续性，而且过去的发光层与基材间缺乏密合性，发光层本身也缺乏耐磨性，所以特别是在地板上使用时，具有因发光层剥离、脱落、磨损等使之丧失功能的问题。

因此，人们希望研制出这样一种人造石，这种人造石即使仅在图形和图案处使用蓄光性物质，也具有磷光亮度及持续性，发光层与基材间的密合一体性以及耐磨性等物理性能也优良，可以用作暗视野环境中的光标和夜间装饰性材料等。

发明的公开

作为解决上述课题的手段，本发明提供了一种人造石材，其主要组成为占制品总量82～93重量％的无机骨料和占制品总量7～18重量％的树脂，二者之和低于99.5重量％，其特征在于：

一部分无机骨料，含有具有蓄光性的夜光物质和透明性无机骨料，或者含有表面上烧结有上述夜光性物质的透明性无机骨料，而且还混合有占制品总量0.5～3.5重量％的有机含氮化合物。

而且，在上述人造石中的有机含氮化合物可以是胺类化合物，这种胺类化合物可以是环胺类化合物，并且可以是具有羧基(-CO-O-)的环胺类化合物。

首先说明本发明的人造石组成，其中主要含有无机骨料和树脂。这种情况下的无机骨料，包括天然石料、天然矿物、人工合成的无机物、玻璃和金属等范围广泛的物质。

这种无机骨料的比例，占制品总量的82～93重量％。而树脂的比例，占制品总量的7～18重量％。而且二者之和低于总量的99.5重量％。

本发明的首要的问题是，发光部分中至少一部分所说的无机骨料，含有蓄光夜光性物质和透明无机骨料，或者含有表面由蓄光夜光性物质被覆的透明性无机骨料。

与蓄光夜光性物质同时含有透明无机骨料的情况下，应当使二者间重量比为1∶2～1∶200，使二者之和占发光部分组成总量的82～93重量％。

发光部分也可以含有表面被蓄光夜光性物质烧结被覆的透明无机骨料。

考虑到耐剥离性、耐脱落性和耐磨损性等物理性能，以及作为发光性能的磷光等，首先应当规定上述必要条件。

作为无机骨料，可以用以下两种无机组成的优选实例加以说明。也就是说，一种是5～70目(泰勒(Tyler)标准筛)大小的无机细粒成份，这种成份是从硅石、橄榄石、长石、云母等矿物，和花岗岩、变质岩等天然岩石，以及陶瓷器、玻璃、金属等物质中选择出来的适合使用的无机细粒成分。

优选与这种细粒成分同时使用100目(泰勒标准筛)以下(meshunder)的微粒成分。这种微粒成分可以举出天然或人造的各种微粒成分。例如，碳酸钙、氢氧化铝、硅石粉末等容易得到的微粒成分。

在一部分这种微粒成分中，可以添加配入调整色调用的二氧化锰、二氧化钛、硅酸锆、氧化铁等成分，以及赋予阻燃性/不燃性的三(五)氧化锑、硼化合物、溴化合物等成分。

上述细粒成份的主要功能，是影响得到人造石成形体的外观和物理性质的主要因素。微粒成分是比细粒成分更加细小的，粒度在100目以下的物质，微粒成分进入细粒成分的一个一个颗粒之间，填充细粒成分之间空间，赋予得到的人造石以坚固性、柔韧性等方面的性质。细粒成分与微粒成分之间的重量比，优选处于0.5∶1～5∶1，更优选处于1∶1～4∶1范围内。

组合使用细粒成份和微粒成份构成本发明人造石成形体的情况下，发光部分的构成可以考虑如下。

【A】使用蓄光夜光性物质和透明无机骨料作为无机骨料一部分的情况下，优选至少一部分细粒成份使用透明无机成份，而且至少一部分微粒成份使用蓄光夜光性物质。

作为透明性无机骨料使用的细粒成份，实际上是指光透过性大的无机成份，其透明度虽然有所不同，但是在本发明中可以使用光透过性较大的天然或人工合成的无机物质。因此，透明性无机细粒成份，也可以处于着色的状态或者具有固有颜色的状态之下。

本发明中的透明性无机细粒成份，代表性的可以举出石英石、硅石和玻璃等，但是并不限于这些物质。

本发明中的一部分微粒成份，含有100目以下的、具有蓄光性的夜光性成份。这种成份的代表性实例有铝酸锶类蓄光材料和硫化锌等。这些材料可以在本发明中使用。

起人造石骨料作用的无机细粒成份，其粒度虽然规定在上述的5～70目范围内，但是重要的条件是将其与无机微粒成份组合使用。

以上各种无机成份，除了粒度之外，其间的配比也是重要的条件。

也就是说，在本发明的人造石组合物中，上述无机细粒成分的重量(W₁)、无机微粒成分的重量(W₂)和蓄光夜光性成分的重量(W₃)之间的关系，优选为：

W₁∶(W₂+W₃)＝0.5∶1～5∶1，

W₃/W₂≥1/50。

就W₁∶(W₂+W₃)而言，优选处于1∶1～4∶1范围内。

此外，如上所述，应当使无机细粒成分中透明性无机细粒成分的重量满足以下关系：

(0.5～1.0)W₁。

上述条件对于保证人造石的强度、硬度、密度等物理性质，以及实现蓄光夜光性光学性能来说都是不可缺少的。

其中，各成份的粒度虽然应当根据组合各成份的粒度和配比适当选择，但是一般更优选微粒成份和蓄光夜光性成份的粒度为150～325目范围内。

以下说明人造石的磷光性能。在本发明的人造石中，所说的磷光性能是通过：

1)透明性无机细粒成分占无机细粒成分50～100重量％，

2)以上述特定配比配入100目以下蓄光夜光性成分，可以有效地制成蓄光夜光性的人造石。因此，此情况下特征是在一定厚度内使发光成为可能。与过去仅在表层发光不同，磷光性能优良，而且因价高的蓄光夜光性成分用量少而经济性也优良。

这是由于使用透明性无机细粒成分作为透明性骨料，从外部入射的光线可以透过进入到人造石内部，这种光能被蓄光夜光性成分高效吸收，而且能够确保人造石内部深处有很大厚度，包含由蓄光性材料等组成的夜光性成分分散形成的发光层，所以能够保证长时间、高亮度地发光。发光时，因为透明性无机细粒成分透光性好而具有高亮度。

透明性成份在细粒成份总量中的比例，希望处于上述30～100重量％之间，但是从人造石的强度等物理性能和外观来看占100重量％，从磷光性能来看当然优选。虽然并不限于此范围，但是低于30重量％的场合下难于得到所需的光性能。

【B】就使用表面烧结有蓄光夜光性物质的透明性无机骨料作为一部分无机骨料的细粒成份而言，可以使用至少一部分是透明性的，而且表面上烧结有蓄光夜光性物质的。也就是说，一部分或全部细粒成份，使用表面被蓄光夜光性物质被覆的透明性无机骨料。作为这种透明性无机骨料的细粒成份，其适用实例可以举出玻璃和硅石等。

就组合物中配入的细粒成份而言，优选按照10～100重量％比例，使用上述的表面有蓄光夜光性物质被覆层的透明无机骨料。

对透明性无机骨料，特别是对细粒成分进行烧结被覆时，应当在透明细粒成分的颗粒表面上被覆几μm～几十μm，例如5～50μm，优选20～40μm被覆层。更具体讲，可以在120～1200℃高温下进行烧结被覆。

烧结的荧光物质，也可以是上述的铝酸锶等等蓄光性物质。

所说的烧结操作与过去已知的各种方法不同，可以进行如下：将透明性无机骨料，例如上述的细粒成分，例如在分散铝酸锶等蓄光材料粉末得到的分散液中或糊料中混合，干燥后烧结。

如上所述，本发明中最好对无机细粒成分大小作特别规定。也就是说，无机细粒成分的粒度，如上所述，应当为5～70目。使用有色或无色的细粒成份，以及希望颜色加深或减浅等情况下，虽然可以根据颜色的有无改变细粒粒度，但是大量使用粒度相差极大的细粒成分会使制品强度劣化，应当禁止使用。

另一方面，微粒成分颗粒的大小，如上所述，应当规定为100目以下。必须使微粒成分能够足以进入到细粒成分的颗粒之间。更具体优选使用150～250目粒度的微粒成分。

因此，对于本发明的高密度人造石而言，除了特例之外，重要的问题是要使这些无机骨料成份在制品的任何部分均能够均匀分散。

而且，树脂成分可以在范围广泛的热固性树脂中进行选择。

例如，可以举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂或其共聚树脂等。其中从透明性、硬度和强度等观点来看，优选甲基丙烯酸甲酯。树脂成份的配比，如上所述，优选占制品总量的7～18重量％。这种树脂成份对作为形成上述骨架成分的细粒成分和微粒成分的作用是，将其包裹结合为一体形成人造石时，具有赋予制品以弹性和抗拉强度的功能。应当限定由细粒成份和微粒成份组成的无机骨料的使用比例。也就是说，必须大于82重量％，优选大于88重量％。但是若超过93重量％则制品变脆，不能使用。而且低于82重量％时产品过于柔软，不能得到石材的性质，使用范围将会与树脂板相同。

这是因为天然石等细粒成份和微粒成份之外的成份，即树脂成份，在产品中至多不能超过18重量％。

树脂成分一旦超过18％，产品就会变成塑料品，所谓人造石就变成徒有其名而无其实的物质。而且若树脂成分过少，虽然制品外观与天然石的接近程度增大，但是制品却变脆而不适于使用。从这样的观点来看，树脂成分更优选处于9～12重量％范围内。

本发明实施中这些成分的组成比例是重要的。特别重要的是树脂成分与其他成分的组成比例。本发明特征之一是可以形成具有致密组织的高密度产品。这里所谓的高密度是指在人造石制品中所含的细粒成分和微粒成分以高密度存在，其程度例如超过密度2.2克/立方厘米这一传统人造石的范围。

此外，另一重要的问题是配入占制品总量0.5～3.5重量％的有机含氮化合物。

通过配入上述定量的有机含氮化合物，本发明的人造石成形体，可以提高初期磷光亮度和显著改善其持续性。

这种有机含氮化合物，例如有由下式表示的胺类：(式中的R¹、R²和R³分表表示氢原子或具有取代基的烃基，R¹、R²和R³不同时表示氢原子，或者R¹、R²和R³中任何两个可以结合成环，此环上也可以有取代基。)

更具体讲，这种胺类可以形成环胺类，例如哌啶环。

上述的胺类，例如可以采用以前公知的树脂光致劣化和热致劣化防止剂。这些劣化防止剂实际上是一些已知物质，配入磷光人造石组成中可以显著提高磷光亮度及其持续性，这一点是已有技术知识完全不能预期到的。

之所以这样讲，是因为使用传统的树脂劣化防止剂时，其添加量相对于树脂用量处于0.01重量％左右，在这种比例下的本发明的人造石组合物，根本不能提高磷光亮度及其持续性，但是当占制品总量的0.5～3.5重量％，将其换算成树脂量添加5～35重量％时，能够获得极为显著的效果。

其中，上述胺类可以举出分子中具有羧基(-CO-O-)的胺能显示更加有效的作用。其添加量应当占制品总量的0.5～3.5重量％，但是添加1重量％左右也是有效的。

本发明中，应当对人造石制品的外表面进行研磨或使之粗糙化。实施上最好使破碎的细粒成份露出。

研磨处理，对于使表面露出具有某种深邃感的本发明高密度大理石所具有的致密组织状态来说，是一种实用而方便的方法。当然，也可以对制品的部分表面进行研磨而露出细粒成分，使同一表面上呈现出与其他部分不同的模样。

制造人造石时，重要问题是所制造的人造石是否具有目标天然石的色调和外观。花岗岩和大理石的天然材料制成品很难得到，而且以色泽艳丽为首要目标。本发明中，细粒成份使用透明性成份时，可以得到具有花岗岩和大理石艳丽色调的人造石。这是因为，细粒成份可以使用天然石英石粉碎后得到细粒成份。

石英类天然石粉碎得到的细粒粉末，大多情况下是无色透明的。即使不透明的情况下也往往残留几分透明性。

通过添加无机颜料，以及偶氮颜料、酞花青颜料等有机颜料或各种染料，能够获得颜色均一并具有一定深邃感和光泽的独特色调。

本发明的人造石组合物中，混合使用与细粒成分几乎同样大小的粒状有色物质作为有色成分，也能赋予制品以颜色。

与过去的人造石相比，无论使用哪种方法，都极容易保证颜色的再现性，而且可以得到不变色、深邃感和光泽优良的制品。

不但具有蓄光夜光性，而且还具有优美色调特性的本发明的高密度人造石，可以制成板状、棒状、筒状等任意形状。

以上的本发明人造石，例如可以用以下方法加以制造。

也就是说，作为至少一部分的无机骨料，向成型模具中加入蓄光夜光性物质和透明性无机骨料，或者加入表面上烧结有上述蓄光夜光性物质的透明性无机骨料，同时加入含有上述有机含氮化合物的树脂成型用混合物，然后使之加压固化后脱模，必要时经研磨处理或水喷射处理使表面粗化后，制成人造石成形体。

固化时例如在5～100kgf/cm²左右压力下加压。这种成型操作中加压时，应当在大约90～140℃温度下加热5～20分钟。

若使用能形成突起部分的发光部分的树脂成型混合物和能形成基板部分的树脂成型用混合物进行上述压缩成型，则固化工序中能成型为一体。因此，发光部突起部分没有剥离和脱落问题。而且由于组成的缘故而使突起部分具有优良的耐磨损性。

利用这种压缩成型的方法，能够发挥平板成型品之类形状比较简单的成型法所具有大量生产的效果，而且由于材料几乎没有损失，所以经济性也优良。

对表面研磨用手段并没有特别限制，可以采用磨石、砂布、砂带等工具，或者使用抛光研磨剂、摩擦复剂等研磨剂实施。

研磨材料可以适当使用以研磨作用为主的金刚石、碳化硼、刚玉、氧化铝、氧化锆，以及以琢磨作用为主的硅砂研磨剂、白云石、氧化铝、氧化铬、氧化铈等。

本发明中也可以对成型后的成形体表面进行粗化加工，使微粒成份自表面露出。

作为表面粗化的方法，首先可以采用选择性除去树脂成分的方法。也就是说，一种有效方法是例如从成形模具中脱模后，向成形品表面喷射高压水，进行原表面加工。

这种加工处理，因厚度、与喷嘴之间的距离和加工形态等各种条件的不同而异，因而不加限定；但是，通常在1～20厘米厚度的场合下，可以从2～50毫米左右高度处的喷嘴，喷射50～1500kg/cm²压力的高压水。

对喷射高压水用的喷嘴及其系统并无特别限制，可以采用各种型号品。

通过这种原表面加工，利用水喷射作用可以实现表面平坦化或表面粗化，可以制造具有某种深邃质感的人造石。

树脂成分的存在也不会使表面白浊，而且与使用药品的腐蚀法相比，废液处理也更容易。

当然，必要时也可以用有机溶剂处理表面部分，使树脂成分软化或溶化后将其除去。

这种情况下使用的有机溶剂，可以根据使用的树脂成分适当选择，例如可以举出二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃，醋酸酐、醋酸乙酯、醋酸丁酯等羧酸及其酯化物，或者丙酮、四氢呋喃、DMF、DMSO等。

将成形体浸渍在这些有机溶剂中，或者用这些有机溶剂喷雾或使之流下，这些方法都可以使软化或溶化的树脂成分从表面部分除去，形成表面凹凸形状。

也可以利用钢丝刷、切削手段等，将硬度低的树脂成分从表面部分刮除，形成凹凸形状。

利用以上手段使表面粗化并进行原表面加工后，如上所述，通过表面研磨可以实现具有某种独特深邃感和光泽的表面质感。

而且，对于在成形体表面上形成的沟槽部分，也可以将作为至少一部分的无机骨料，向其中注入蓄光夜光性物质和透明性无机骨料，或者注入含有表面上烧结有上述蓄光夜光性物质的透明性无机骨料的树脂成型用混合物，制成仅在上述沟槽部分具有发光部分的人造石成形体。

无论哪种情况下，都可以与上述方法同样进行压缩成型固化，并对成形体最后同样进行适当的研磨或表面粗化处理。

例如，在以上任何方法中，使用表面被夜光性物质被覆的透明性无机骨料作为树脂成型混合物的情况下，经研磨等处理可以使颗粒从其被覆层中露出。

利用这种方法可以制造出即有优良磷光特性，又有优良质感表面的人造石材。

也就是说，若细粒成份表面被蓄光性物质烧结层被覆，则人造石表面研磨后细粒成份颗粒及其被覆层均以断面露出。这样一来，从外部照射的光线就能自露出的透明性细粒成份颗粒的子表面射入，抵达内部烧结的被覆物质处。

使用透明性强的甲基丙烯酸树脂的场合下，光的透过性在全体均良好。

因此，入射光能够进入发光部分内部，而且还能从内部发光。

因此可以在短时间内蓄光，并使磷光效率增大。此外，本发明中添加上述有机含氮化合物的情况下，磷光亮度及其时间的持续性将显著提高。

本发明的人造石，可以根据实际使用时环境的色调和景观进行色调设计，用着色剂调色。

即使在这种调色的情况下，本发明也能使蓄光夜光性以预定磷光的特性，实现鲜明的识别性和认知性。

以下说明实施例。但是本发明当然不受以下实施例的限制。

实施例

以下组合物：

·铝酸锶蓄光材料(250目以下) 2.25重量％

·10～50目硅石 62.75重量％

·平均粒径250目的硅石粉末 21～24重量％

·甲基丙烯酸酯(MMA) 10.9重量％

·过氧化物类固化剂 0.1重量％*

·有机含氮化合物[四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)

1，2，3，4-丁烷四甲酸盐] 0～3重量％

12kgf/cm²压力下，于120℃温度下加压固化20分钟。

然后脱模，得到了厚度20毫米的人造石成形体。

使用金刚石磨石对此成形体表面进行研磨。

得到的成形体既有夜光性的磷光特性，又有暗视野环境中位置标牌标识作用的优良性能。

按照日本工业标准JIS-Z-9100进行磷光亮度试验，在不同的上述有机含氮化合物的添加量下，得到了下表1所示的结果。

表1

有机含氮化合物的添加量(重量％)	初期亮度(mcd)	达到3mcd的时间(分钟)	达到0.3mcd的时间(分钟)
有机含氮化合物的添加量(重量％)	初期亮度(mcd)	达到3mcd的时间(分钟)	达到0.3mcd的时间(分钟)	0	440	90	172
0.01	440	91	172	0	440	90	172
0.01	440	91	172	0.1	441	90	173
0.5	480	105	750	0.1	441	90	173
0.5	480	105	750	1	577	120	980
2	550	112	920	1	577	120	980
2	550	112	920	3	492	100	800
3.5	481	100	720	3	492	100	800
3.5	481	100	720	4	442	92	173

此表1的结果说明，添加0.5～3.5％，尤其是1～3％的有机含氮化合物，初期亮度和磷光亮度的持续性均显著增大。

添加量为1％的人造石，比重为2.33(JIS K 7112)，吸水率为0.14％。其抗弯曲强度为63.58kgf/cm(JIS A 5209)，硬度为1023kgf/mm²(JIS Z 2244，维氏硬度)。

产业上利用的可能性

如上所述，本发明可以提供一种磷光特性优良，而且具有深邃感和光泽等优良色调和良好物理性能的高密度人造石。

Claims

1、一种人造石，是主要组成为含有占制品总量82～93重量％无机骨料和占制品总量7～18重量％的树脂的人造石，其特征在于至少一部分所说的无机骨料中含有具有蓄光性的夜光性物质和透明性无机骨料，或者含有表面有上述夜光性物质烧结层的透明性无机骨料，同时还配入占制品总量0.5～3.5重量％的有机含氮化合物。

2、按照权利要求1所述的人造石，其中所说的有机含氮化合物是胺类。

3、按照权利要求2所述的人造石，其中所说的有机含氮化合物是环胺类。

4、按照权利要求3所述的人造石，其中所说的胺类具有羧基。