CN116535218A - 一种高纯致密碳化硅陶瓷材料及其固相烧结方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯致密碳化硅陶瓷材料及其固相烧结方法和应用，属于碳化硅陶瓷材料制备技术领域。其制备过程如下：1)以碳化硅粉、烧结助剂、液态有机树脂为原料，将原料混制、干燥并压制成型，制得生坯，将生坯保温、排胶处理；2)将排胶后的生坯进行烧结，烧结过程中利用烧结温度与气压协同耦合，生坯先后经过真空烧结、常压烧结与加压烧结三级烧结处理，制得高纯致密碳化硅陶瓷材料。本发明制备的碳化硅陶瓷，致密度高，气孔率低，具有良好的力学性能，并且整体制备工艺操作简单，为工业生产制备大尺寸、高温性能优异高纯致密碳化硅陶瓷材料提供了新方法。
Description
技术领域
本发明属于碳化硅陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种高纯致密碳化硅陶瓷材料及其固相烧结方法和应用。
背景技术
在现代工业体系中，耐火材料占有重要的地位，对高温工业来说是不可缺少的基础材料。钢铁、化工、电力、建材、机械等重要支柱产业的发展都与耐火材料的都离不开耐火材料的发展。高温窑炉的技术进步推动了耐火材料在品种、质量方面的发展。
碳化硅材料，本身具有高温强度高、抗氧化性强、耐磨损、热膨胀系数小、热导率大、硬度高和耐腐蚀等优异的性能，因此在耐火材料领域应用广泛。作为一种典型的共价键化合物，理论计算表明，SiC中Si-C之间的平均键能为300KJ/mol，其中总能量的78％属于共价键，总能量的12％属于离子键，10％属于混合态,又由于Si原子半径和C原子半径较小，Si-C之间的共价键极强，因此SiC表现出很高的硬度以及高的机械强度，但这些特性同时也导致其难以烧结。一直以来，针对碳化硅如何获得高致密度和好的力学性能，以及其在实际工业生产中的应用等问题都是国内外学者所密切关心和研究的。
碳材料由于其本身键合的特点，加之扩散系数低，导致其致密化很难通过常规方法实现。SiC的致密化往往通过添加一些烧结助剂以降低表面能或者增加表面积以及采用特殊工艺等来完成。按目前的烧结工艺分的话，碳化硅的烧结可以分为反应烧结、液相烧结、固相烧结、热压烧结、热等静压烧结以及放电等离子烧结等。其中，反应烧结法制备的SiC材料中会有大量残余硅，在温度接近硅的熔点(1414℃)时，强度会因残余硅的溶解急剧下降；液相烧结法制备的SiC中同样存在高温下易软化的晶间相，影响其高温强度；热压、热等静压和放电等离子烧结法等通过外加的压力或者电脉冲实现SiC的致密烧结，一方面成本较高，另一方面也无法制备尺寸较大且形状复杂样品。因此这些因素导致致密碳化硅材料在实际工业生产中的应用受到限制。
目前能够满足致密碳化硅陶瓷材料高温环境服役、大尺寸以及形状复杂等要求的只有固相无压烧结的方法可以实现，在常见的固相无压烧结的方法中，通常采用硼、碳作为烧结助剂，在常压高温下进行烧结，相比于其他几种方法，外加烧结驱动力较小，仅依靠烧结助剂以及较高的烧结温度，因此该方法往往对生坯质量以及致密度要求较高，以便其最终能够获得比较理想的致密度和烧结性能。受限于固相无压烧结时温度单一调控因素的限制，目前该方法获得碳化硅陶瓷材料的致密度以及相关力学性能进一步提升面临困难。因此如何在固相无压烧结的基础上，进一步优化，调控微观结构，提升碳化硅陶瓷材料的性能，扩展其在工业生产中的实际应用等成为了亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高纯致密碳化硅陶瓷材料及其固相烧结方法和应用，以解决现有的固相无压烧结技术无法提升碳化硅陶瓷致密度、开气孔率以及弯曲强度的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种高纯致密碳化硅陶瓷材料的固相烧结方法，包括以下步骤：
1)以碳化硅粉、烧结助剂、液态有机树脂为原料，将原料混制、干燥并压制成型，制得生坯，将生坯保温、排胶处理；
2)将排胶后的生坯进行烧结，烧结过程中利用烧结温度与气压协同耦合，生坯先后经过真空烧结、常压烧结与加压烧结三级烧结处理，制得高纯致密碳化硅陶瓷材料。
优选地，步骤1)中，碳化硅粉采用粒径为0.5～1μm的α-SiC粉，纯度大于99％；烧结助剂采用粒径为0.1～0.5μm的碳化硼晶态粉体，纯度大于99％；液态有机树脂为水溶性酚醛树脂。
进一步优选地，步骤1)中，以去离子水作为溶剂混制水溶性酚醛树脂溶液，通过加入碳化硅粉(SiC)、碳化硼粉(B4C)，球磨混合12h以上，制得陶瓷粉混合浆料，随后将混合液通过旋转蒸发器中进行干燥，再过筛制得生粉；将得到的生粉使用模压机在70～110MPa的压力下预压成型，最后将预压成型坯体在冷等静压机180～250MPa的压力下最终成型，制得生坯。
进一步地，水溶性酚醛树脂溶液，溶质与溶剂的质量比为1：20～25，除去溶剂去离子水，水溶性酚醛树脂占溶质质量的70％以上。
优选地，步骤1)中，生坯保温、排胶处理是在700～900℃保温3～5h，控制升温速率为1～2℃/min。此过程必须严格要求升温速率控制在1～2℃/min，并在相应排胶温度700～900℃根据生坯尺寸大小，长时间保温，才能保证生坯形状保持良好，并充分完成排胶，避免后期高温烧结时，由于未充分排胶，升温过快，导致坯体内部应力过大造成开裂。
优选地，步骤1)中，碳化硅粉占原料总质量的88％～92％，碳化硼占原料总质量的0.5％～1％，水溶性酚醛树脂占原料总质量的8％～12％。
优选地，步骤2)中，三级烧结处理中真空烧结处理是在温度升至1500～1800℃之前控制气压小于100Pa，进行真空烧结，促进烧结前期坯体内气体与残余有机物的排出。
优选地，步骤2)中，三级烧结处理中常压烧结处理待温度到达1500～1800℃后，为防止高温下碳化硅的氧化，通入常压保护气体即通入0.1MPa保护气体，随后升温2100～2200℃，保温1～2h，进行常压烧结。
优选地，步骤2)中，三级烧结处理中加压烧结处理是在常压烧结处理后继续通入保护气体，将气压提升至0.5～1.0MPa，再保温1～2h，进行加压烧结，即当坯体开始大幅度收缩时，增大气压，促进坯体进一步收缩，提高烧结致密度。
本发明还公开了采用上述的固相烧结方法制得的高纯致密碳化硅陶瓷材料，该高纯致密碳化硅陶瓷材料的晶粒直径在1～15μm之间，晶界纯净，晶体结构为的六方6H-SiC，致密度达到90％～97％，开气孔率为0.2％～0.7％，弯曲强度在450～510MPa之间。
本发明还公开了上述的高纯致密碳化硅陶瓷材料作为耐火材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的高纯致密碳化硅陶瓷材料的固相无压烧结制备方法，以水溶性酚醛树脂作为粘结剂和碳源，碳化硼作为硼源，通过以硼、碳作为烧结助剂，在现有固相无压烧结的基础上，将烧结温度与烧结气压耦合，利用碳化硅陶瓷不同烧结阶段的气孔特性，通过调节烧结气氛，进一步提高其致密度，最终成功制备了致密度稳定在90～97％，开气孔率在0.2～0.7％，并且具有良好的弯曲强度的高纯致密碳化硅陶瓷。相较于常规无压固相烧结的方法仅通过温度来调控材料的微观结构，本方法通过气压与温度的耦合作用，在相同温度下，对碳化硅陶瓷材料气孔形貌、尺寸和数目等特征的调控，进一步优化了其微观结构，实现了性能的提升。
进一步地，在成型过程中，利用模压与冷等静压成型的配合，以及树脂的粘结作用，使生坯最终在冷等静压条件下成型，生坯具有较高的强度，为后续的排胶和高温烧结过程，提供了良好的坯体质量保证。
进一步地，在700～900℃经过长时间排胶，使树脂等有机物充分分解、碳化。
进一步地，在高温烧结过程中，通过埋粉操作，保证温度均匀，并有效防止碳化硅坯体高温分解，在1500～1800℃之前，进行真空烧结，因为在该阶段之前坯体收缩率较小，采用真空烧结有利于坯体内气体排出并促进排胶后可能残余有机物的排出，而当到达1500～1800℃阶段，为防止高温下碳化硅氧化加剧，此时通入0.1MPa保护气体，随后在升温至2100～2200℃后，烧结助剂中硼的扩散以及在晶界处的固溶，以及碳对氧化层的去除作用，提升了粉体的表面能，降低了晶界能，为烧结收缩提供了驱动力，保温1～2h坯体开始大幅度收缩，多数孔隙被完全分割，闭孔数量增加，孔隙趋近球形并不断缩小，此时若增大气压，类似于热等静压的原理，可以进一步减小气孔的尺寸和数量，提高烧结致密度。
经过本发明方法制备的高纯致密碳化硅陶瓷，经过X射线衍射分析，晶体结构为纯净的六方6H-SiC。陶瓷晶粒发育良好，晶界纯净，气孔数目及尺寸小，开气孔率稳定在在0.2～0.7％之间。碳化硅陶瓷的致密度可达90～97％，弯曲强度在450～510MPa之间，因此适合作为耐火材料。上述工艺涉及到的设备及操作简单，为工业生产制备大尺寸、高温性能优异高纯致密碳化硅陶瓷材料提供了新方法，有望实现在工业上的推广应用。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图；
图2为高纯致密碳化硅的实物图；
图3为高纯致密碳化硅的XRD图谱；
图4为高纯致密碳化硅的断口SEM微观形貌(a)和金相的SEM微观形貌(b)；
图5为实施例1的烧结工艺曲线；
图6为实施例2的烧结工艺曲线；
图7为实施例3的烧结工艺曲线；
图8为实施例4的烧结工艺曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，为了获得一种高纯致密碳化硅陶瓷固相烧结方法，本发明设计了一种以水溶性酚醛树脂为粘接剂，以碳化硼和高温下树脂裂解留下的残碳为助剂，在固相无压烧结的基础上，通过气压与温度耦合的方式制备高纯度致密碳化硅陶瓷的工艺。与常规无压固相烧结制备致密碳化硅的方法相比，其特点在于结合了碳化硅陶瓷烧结致密化的整个过程，通过气压与温度的耦合，在整个烧结阶段，更进一步对材料的微观结构进行调控，能够稳定得到高致密、力学性能优异的碳化硅陶瓷材料。具体步骤如下：
步骤1：以去离子水作为溶剂混制水溶性酚醛树脂溶液，通过加入碳化硅粉(SiC)、碳化硼粉(B4C)，球磨混合12h以上，制得陶瓷粉混合浆料，随后将混合液通过旋转蒸发器中进行干燥，再过筛制得生粉；将得到的生粉使用模压机在70～110MPa的压力下预压成型，最后将预压成型坯体在冷等静压机180～250MPa的压力下最终成型，制得生坯。
步骤2：将冷等静压后获得的生坯，在保护气氛的环境下以1～2℃/min的升温速度缓慢升温至700～900℃，保温3～5h后随炉冷却，使生坯中的树脂类等有机物完全分解、碳化，完成排胶处理。
步骤3：将排胶后的生坯放置于高温烧结炉中，并用SiC粉完全覆盖，进行埋粉处理，随后以5～10℃/min的升温速度进行升温，在1500～1800℃之前，在真空环境下进行烧结，到达1500～1800℃后，通入0.1MPa保护气体进行烧结，随后升温至2100～2200℃，保温1～2h，随后继续通入保护气体，将气压提升至0.5～1.0MPa，继续保温1～2h，最后随炉冷却，即可获得该高纯致密碳化硅陶瓷。
进一步地，可以通过在步骤3中，调控不同烧结阶段的气压大小，在烧结前期，真空烧结，促进坯体内部气体排出；当坯体开始收缩并进入高温阶段时，通入常压保护气体氩气，抑制碳化硅的氧化；而当烧结后期坯体大幅度收缩，增大气压，进一步促进坯体气孔的消失和尺寸的减小，提升其烧结致密度和性能。
实施例1
本实施例制备了一种致密度为95.2％，开气孔率为0.39％高纯致密碳化硅陶瓷，具体步骤如下：
1)以去离子水作为溶剂，水溶性酚醛树脂溶液、碳化硅粉、碳化硼粉各占8wt.％、91.5wt.％、0.5wt.％，球磨混合12h以上，制得陶瓷粉混合浆料，随后将混合液通过旋转蒸发器中进行干燥，再过筛制得生粉；将得到的生粉使用模压机在70MPa的压力下预压成型，最后将预压成型坯体在冷等静压机250MPa的压力下最终成型，制得生坯。
2)将冷等静压后获得的生坯，在保护气氛的环境下以1℃/min的升温速度缓慢升温至700℃，保温4h后随炉冷却，使生坯中的树脂类等有机物完全分解、碳化，完成排胶处理。
3)将排胶后的生坯放置于高温烧结炉中，并用SiC粉完全覆盖，进行埋粉处理，随后以5～10℃/min的升温速度进行升温，在1700℃之前，在真空环境下进行烧结，到达1700℃后，通入0.1MPa保护气体进行烧结，随后升温至2150℃，保温2h，随后继续通入保护气体，将气压提升至0.5MPa，继续保温2h，最后随炉冷却，其具体烧结工艺曲线如图5所示，即可获得该高纯致密碳化硅陶瓷。
实施例2
本实施例制备了一种致密度为96.8％，开气孔率为0.17％高纯致密碳化硅陶瓷，具体步骤如下：
1)以去离子水作为溶剂，水溶性酚醛树脂溶液、碳化硅粉、碳化硼粉各占8wt.％、91.5wt.％、0.5wt.％，球磨混合12h以上，制得陶瓷粉混合浆料，随后将混合液通过旋转蒸发器中进行干燥，再过筛制得生粉；将得到的生粉使用模压机在70MPa的压力下预压成型，最后将预压成型坯体在冷等静压机250MPa的压力下最终成型，制得生坯。
2)将冷等静压后获得的生坯，在保护气氛的环境下以1℃/min的升温速度缓慢升温至700℃，保温4h后随炉冷却，使生坯中的树脂类等有机物完全分解、碳化，完成排胶处理。
3)将排胶后的生坯放置于高温烧结炉中，并用SiC粉完全覆盖，进行埋粉处理，随后以5～10℃/min的升温速度进行升温，在1700℃之前，在真空环境下进行烧结，到达1700℃后，通入0.1MPa保护气体进行烧结，随后升温至2150℃，保温2h，随后继续通入保护气体，将气压提升至1.0MPa，继续保温2h，最后随炉冷却，其具体烧结工艺曲线如图6所示，即可获得该高纯致密碳化硅陶瓷。
实施例3
本实施例制备了一种致密度为94.1％，开气孔率为0.31％高纯致密碳化硅陶瓷，具体步骤如下：
1)以去离子水作为溶剂，水溶性酚醛树脂溶液、碳化硅粉、碳化硼粉各占9wt.％、90.5wt.％、0.5wt.％，球磨混合12h以上，制得陶瓷粉混合浆料，随后将混合液通过旋转蒸发器中进行干燥，再过筛制得生粉；将得到的生粉使用模压机在70MPa的压力下预压成型，最后将预压成型坯体在冷等静压机200MPa的压力下最终成型，制得生坯。
2)将冷等静压后获得的生坯，在保护气氛的环境下以1℃/min的升温速度缓慢升温至700℃，保温4h后随炉冷却，使生坯中的树脂类等有机物完全分解、碳化，完成排胶处理。
3)将排胶后的生坯放置于高温烧结炉中，并用SiC粉完全覆盖，进行埋粉处理，随后以5～10℃/min的升温速度进行升温，在1800℃之前，在真空环境下进行烧结，到达1800℃后，通入0.1MPa保护气体进行烧结，随后升温至2100℃，保温2h，随后继续通入保护气体，将气压提升至0.5MPa，继续保温2h，最后随炉冷却，其具体烧结工艺曲线如图7所示，即可获得该高纯致密碳化硅陶瓷。
实施例4
本实施例制备了一种致密度为93.6％，开气孔率为0.20％高纯致密碳化硅陶瓷，具体步骤如下：
1)以去离子水作为溶剂，水溶性酚醛树脂溶液、碳化硅粉、碳化硼粉各占9wt.％、90.5wt.％、0.5wt.％，球磨混合12h以上，制得陶瓷粉混合浆料，随后将混合液通过旋转蒸发器中进行干燥，再过筛制得生粉；将得到的生粉使用模压机在70MPa的压力下预压成型，最后将预压成型坯体在冷等静压机180MPa的压力下最终成型，制得生坯。
2)将冷等静压后获得的生坯，在保护气氛的环境下以1℃/min的升温速度缓慢升温至700℃，保温4h后随炉冷却，使生坯中的树脂类等有机物完全分解、碳化，完成排胶处理。
3)将排胶后的生坯放置于高温烧结炉中，并用SiC粉完全覆盖，进行埋粉处理，随后以5～10℃/min的升温速度进行升温，在1800℃之前，在真空环境下进行烧结，到达1800℃后，通入0.1MPa保护气体进行烧结，随后升温至2100℃，保温2h，随后继续通入保护气体，将气压提升至0.7MPa，继续保温2h，最后随炉冷却，其具体烧结工艺曲线如图8所示，即可获得该高纯致密碳化硅陶瓷。
附图2为本实施例制备得到的高纯致密碳化硅陶瓷实物图，可以看到针对不同形状尺寸的碳化硅陶瓷材料，烧结效果良好。附图3为高纯致密碳化硅的XRD图谱；图4为高纯致密碳化硅的断口SEM微观形貌(a)和金相的SEM微观形貌(b)。从图中可以发现，该高纯致密碳化硅陶瓷的晶体结构为纯净的六方6H-SiC，陶瓷晶粒发育良好，晶界纯净，气孔数目及尺寸小，晶粒直径在1～15μm之间。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高纯致密碳化硅陶瓷材料的固相烧结方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以碳化硅粉、烧结助剂、液态有机树脂为原料，将原料混制、干燥并压制成型，制得生坯，将生坯保温、排胶处理；
2)将排胶后的生坯进行烧结，烧结过程中利用烧结温度与气压协同耦合，生坯先后经过真空烧结、常压烧结与加压烧结三级烧结处理，制得高纯致密碳化硅陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的高纯致密碳化硅陶瓷材料的固相烧结方法，其特征在于，步骤1)中，碳化硅粉采用粒径为0.5～1μm的α-SiC粉，纯度大于99％；烧结助剂采用粒径为0.1～0.5μm的碳化硼晶态粉体，纯度大于99％；液态有机树脂为水溶性酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述的高纯致密碳化硅陶瓷材料的固相烧结方法，其特征在于，步骤1)中，以去离子水作为溶剂混制液态有机树脂，然后加入碳化硅粉、碳化硼晶态粉体，球磨混合12h以上，制得陶瓷粉混合浆料，将该陶瓷粉混合浆料干燥、过筛，制得生粉，生粉先在70～110MPa的压力下模压预压成型，再在180～250MPa的压力冷等静压最终成型，制得生坯。
4.根据权利要求1所述的高纯致密碳化硅陶瓷材料的固相烧结方法，其特征在于，步骤1)中，生坯保温、排胶处理是在700～900℃保温3～5h，控制升温速率为1～2℃/min。
5.根据权利要求1所述的高纯致密碳化硅陶瓷材料的固相烧结方法，其特征在于，步骤1)中，碳化硅粉占原料总质量的88％～92％，碳化硼占原料总质量的0.5％～1％，水溶性酚醛树脂占原料总质量的8％～12％。
6.根据权利要求1所述的高纯致密碳化硅陶瓷材料的固相烧结方法，其特征在于，步骤2)中，三级烧结处理中真空烧结处理是在温度升至1500～1800℃之前控制气压小于100Pa，进行真空烧结。
7.根据权利要求1所述的高纯致密碳化硅陶瓷材料的固相烧结方法，其特征在于，步骤2)中，三级烧结处理中常压烧结处理待温度到达1500～1800℃后，通入0.1MPa保护气体，随后升温2100～2200℃，保温1～2h，进行常压烧结。
8.根据权利要求1所述的高纯致密碳化硅陶瓷材料的固相烧结方法，其特征在于，步骤2)中，三级烧结处理中加压烧结处理是在常压烧结处理后继续通入保护气体，将气压提升至0.5～1.0MPa，再保温1～2h，进行加压烧结。
9.采用权利要求1～8中任意一项所述的固相烧结方法制得的高纯致密碳化硅陶瓷材料，其特征在于，该高纯致密碳化硅陶瓷材料的晶粒直径在1～15μm之间，晶界纯净，致密度达到90％～97％，开气孔率为0.2％～0.7％，弯曲强度在450～510MPa之间。
10.权利要求9所述的高纯致密碳化硅陶瓷材料作为耐火材料的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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