CN113461426B - 一种致密高硬高强的氮化硅陶瓷球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种致密高硬高强的氮化硅陶瓷球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于陶瓷零部件技术领域，公开了一种致密高硬高强的Si3N4陶瓷球及其制备方法和应用。该方法是将Si3N4粉、MgO粉和Yb2O3粉加入溶剂球磨混合，将混合粉体置于球形模具中成型，经压力为200～300MPa保压冷等静压后；将所得Si3N4陶瓷球生坯在1400～1500℃预烧后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于经SPS烧结的埋烧粉末中，采用放电等离子烧结升温至1000～1200℃时充入保护气氛，再升温至1400～1600℃，压力为10～50MPa煅烧，制得Si3N4陶瓷球。该Si3N4陶瓷球的成分分布均匀，内部缺陷少，组织较均匀，具有高致密度、高硬度、高强度和高温性能稳定的优点。

Description

一种致密高硬高强的氮化硅陶瓷球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于陶瓷零部件技术领域，更具体地，涉及一种致密高硬高强的氮化硅（Si3N4）陶瓷球及其制备方法和应用。
背景技术
氮化硅是一种无机物，化学式为Si3N4。它是一种重要的结构陶瓷材料，硬度大，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体；高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。
氮化硅陶瓷球是在非氧化气氛中高温烧结的精密陶瓷，具有高强度，高耐磨性，耐高温，耐腐蚀，耐酸、碱、可在海水中长期使用，并具有绝电绝磁的良好性能。其密度为3.20g/cm3，几乎是轴承钢的1/3重量，旋转时离心力小。可以实现高速运转。还具有自润滑性，它可以使用到无润滑介质高污染的环境中。成为陶瓷轴承，混合陶瓷球轴承的首选球珠。
目前常用的氮化硅球制造工艺有：无压烧结、热压烧结、热等静压烧结等。在轴承零件生产中，热等静压法目前被认为是制造氮化硅毛坯球最佳工艺，因为该工艺直接适用于密封预成形或是烧结生产方法的一部分，能生产出100%的致密材料。但是其工艺复杂，热等静压法需用玻璃粉末喷射球坯，形成一个多孔的壳体，然后将其置于一个真空的专用炉中加热，从材料中除去被束缚住的空气，并使玻璃熔化，控制冷却后，玻璃层变成了密封层。热压阶段完成后，减小压力，促使玻璃从球中清除出来。这会对氮化硅陶瓷球造成一定污染。而无压烧结制备氮化硅陶瓷球达不到使用的致密化程度，热压烧结又耗时太长。因此，需要寻找一种快速成型制备致密氮化硅球的方法。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种致密高硬高强的Si3N4陶瓷球的制备方法。该方法将Si3N4陶瓷球生坯预烧后置于经SPS烧结的埋烧粉末中，通过放电等离子烧结制备Si3N4陶瓷球，烧结速度快，工艺简单易实现。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的致密高硬高强的Si3N4陶瓷球。该陶瓷球的组织均匀，具有高致密度、高硬度、高强度和高温性能稳定的优点。
本发明再一目的在于提供上述致密高硬高强的Si3N4陶瓷球的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种致密高硬高强的Si3N4陶瓷球的制备方法，包括如下具体步骤：
S1. 将Si3N4粉、MgO粉和Yb2O3粉混合粉体加入溶剂和Si3N4球磨介质球磨，干燥后得混合粉体；
S2. 将混合粉体置于球形模具中成型，采用冷等静压通过加压200~300MPa保压，获得Si3N4陶瓷球生坯；
S3. 将Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以第一速率升温至1400~1500℃预烧后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于埋烧粉末中，采用放电等离子烧结以第二速率升温至1000~1200℃时充入保护气氛，再以第三速率升温至1400~1600℃，压力为10~50MPa煅烧，得到第一次SPS烧结的Si3N4陶瓷球和SPS烧结的埋烧粉末；
S4. 按照步骤S2制得的Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以第一速率升温至1400~1500℃预烧后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于研磨过筛后的第一次SPS烧结的埋烧粉末中，采用放电等离子按照步骤S3中所述的条件烧结，得到Si3N4陶瓷球B和第二次SPS烧结的埋烧粉末；
S5. 按照步骤S2制得的Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以第一速率升温至1400~1500℃预烧后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于研磨过筛后的第二次SPS烧结的埋烧粉末中，采用放电等离子按照步骤S3中所述的条件烧结，得到Si3N4陶瓷球C，所述Si3N4陶瓷球B和Si3N4陶瓷球C即为致密高硬高强的Si3N4陶瓷球。
优选地，步骤S1中所述Si3N4粉和、MgO粉和Yb2O3粉的体积比为（95~98）:（1~3）:（1~2）。
优选地，步骤S1中所述Si3N4粉和、MgO粉和Yb2O3粉的纯度均为99.0~99.9wt%，粒径均为0.1~10µm；所述溶剂为乙醇、丙醇、甲醇或丙酮。
优选地，步骤S1中所述球磨的时间为20~30h；步骤S2中所述保压的时间为5~20min。
优选地，步骤S3-S5中所述第一速率均为10~20℃/min，步骤S3中所述第二速率为100~400℃/min。
优选地，步骤S3中所述预烧的时间为1~2h，所述保护气氛为N2或Ar。
优选地，所述的埋烧粉末为BN粉、SiC粉或C粉中的一种以上；所述埋烧粉末的纯度均为99.0~99.9wt%，粒径均为50~500µm。
一种致密高硬高强的Si3N4陶瓷球，所述致密高硬高强的Si3N4陶瓷球是由所述的方法制备得到。
优选地，所述致密高硬高强的Si3N4陶瓷球在加压方向的收缩率为2~3%，前后收缩率为2~3%，左右收缩率为2~3%，致密度为98~100%，室温硬度为40~45GPa，室温强度为800~1000MPa；1000~1200℃高温下的硬度为38~43GPa，强度为780~970MPa。
所述的致密高硬高强的Si3N4陶瓷球在陶瓷轴承领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明制得的致密高硬高强的Si3N4陶瓷球的成分分布均匀，内部缺陷少，组织较均匀，提高Si3N4陶瓷球的力学性能，制得的Si3N4陶瓷球具有高致密度、高硬度、高强度和高温性能稳定的优点。
2. 本发明通过粉末的选择与回收，最大程度的传递烧结过程中的应力，缓解放电等离子烧结过程中的轴向应力集中，制备出组织均一，收缩均匀的Si3N4陶瓷球。
3. 本发明通过在Si3N4粉中加入MgO粉、Yb2O3粉和MgO，Yb2O3和Si3N4粉表面的SiO2可以形成低熔点的共晶相，促进α- Si3N4向β- Si3N4的转化，由于β- Si3N4为长棒状结构，其可以提高Si3N4陶瓷球的力学性能。
本发明以Si3N4粉和、MgO粉和Yb2O3粉为原料，将Si3N4陶瓷球生坯预烧后置于经SPS烧结的埋烧粉末中，经过预烧促进α- Si3N4向β- Si3N4的转化，采用放电等离子烧结制备由于烧结时间短，且快速冷却，可以快速制备致密高硬高强的Si3N4陶瓷球。
说明附图
图1为实施例1制得Si3N4陶瓷球的截面形貌的SEM照片；
图2为实施例1制得Si3N4陶瓷球的抛光后的实物照片；
图3为实施例5制得Si3N4陶瓷球的截面形貌的SEM照片；
图4为对比例1制得Si3N4陶瓷球的截面形貌的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1. 将95vol% Si3N4粉和、3vol%MgO粉和2vol%Yb2O3粉加入乙醇溶剂和Si3N4球磨介质，在球磨机上混合24h，干燥后得混合粉体；
2. 将混合粉体置于球形模具中成型，通过加压200MPa，保压5min的冷等静压后，获得Si3N4陶瓷球生坯；
3. 将Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以10℃/min的速率升温至1500℃预烧2h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于烧埋粉末SiC粉末中；采用放电等离子烧结以100℃/min的速率升温至1000℃时充入保护气氛，再以100℃/min的速率升温至1600℃，压力为30MPa煅烧，得到Si3N4陶瓷球A1和第一次SPS烧结的SiC埋烧粉末；
4. 按照步骤2制得的Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以10℃/min的速率升温至1500℃预烧2h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于研磨过筛后的第一次SPS烧结的SiC埋烧粉末中，采用放电等离子按照步骤3中所述的条件烧结，得到Si3N4陶瓷球B1，即为致密高硬高强的Si3N4陶瓷球。
制得的致密高硬高强的Si3N4陶瓷球的加压方向收缩率2.2%，前后收缩率2.1%，左右收缩率2.2%，致密度99.8%，室温硬度43GPa，室温强度900MPa， 1200℃高温下的硬度41GPa，强度870MPa。
图1是本实施例制备的Si3N4陶瓷球的截面形貌的SEM照片，从图1中没有观察到Si3N4陶瓷球有孔洞，可知其烧结致密，Si3N4陶瓷球有两种形貌的Si3N4共存，其中长条状为β- Si3N4，等轴状为α- Si3N4，β- Si3N4相有助于提高Si3N4陶瓷球的性能。图2为本实施例制备的Si3N4陶瓷球的抛光后的实物照片，从图2中可以看出制备的Si3N4陶瓷球各个方向收缩均匀，成功制备出致密高硬高强的Si3N4陶瓷球。
实施例2
1. 将96vol% Si3N4粉和、2vol%MgO粉和2vol%Yb2O3粉加入乙醇溶剂和Si3N4球磨介质，在球磨机上混合25h，干燥后得混合粉体；
2. 将混合粉体置于球形模具中成型，通过加压200MPa，保压5min的冷等静压后获得Si3N4陶瓷球生坯；
3. 将Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以10℃/min的速率升温至1500℃预烧2h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于埋烧粉末C粉中，采用放电等离子烧结以100℃/min的速率升温至1000℃时充入保护气氛，再以100℃/min的速率升温至1600℃，压力为50MPa煅烧，得到Si3N4陶瓷球A2和第一次SPS烧结的C埋烧粉末；
4. 按照步骤2制得的Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以10℃/min的速率升温至1500℃预烧2h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于研磨过筛后的第一次SPS烧结的C埋烧粉末中，采用放电等离子按照步骤3中所述的条件烧结，得到Si3N4陶瓷球B2，即为致密高硬高强的Si3N4陶瓷球。
所制得的致密高硬高强的Si3N4陶瓷球的加压方向收缩率3%，前后收缩率2.5%，左右收缩率2.3%，致密度100%，室温硬度45GPa，室温强度1000MPa， 1200℃高温下的硬度43GPa，强度967MPa。比较可知，提高烧结压力后，Si3N4陶瓷球的收缩加大，但是相对均匀，致密度提高，性能提高。
实施例3
1. 将97vol% Si3N4粉和、1vol%MgO粉和2vol%Yb2O3粉加入乙醇溶剂和Si3N4球磨介质，在球磨机上混合24h，干燥后得混合粉体；
2. 将混合粉体置于球形模具中成型，通过加压压力为200MPa，保压时间为5min的冷等静压后获得Si3N4陶瓷球生坯；
3. 将Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以20℃/min的速率升温至1500℃预烧2h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于埋烧粉末BN粉中，采用放电等离子烧结以100℃/min的速率升温至1000℃时充入保护气氛，再以100℃/min的速率升温至1500℃，压力为40MPa煅烧，得到Si3N4陶瓷球A和第一次SPS烧结的BN埋烧粉末；
4. 按照步骤2制得的Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以20℃/min的速率升温至1500℃预烧2h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于研磨过筛后的第一次SPS烧结的BN埋烧粉末中，采用放电等离子按照步骤3中所述的条件烧结，得到Si3N4陶瓷球B3和第二次SPS烧结的BN埋烧粉末中；
5. 按照步骤S2制得的Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以20℃/min的速率升温至1500℃预烧2h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于研磨过筛后的第二次SPS烧结的BN埋烧粉末中，采用放电等离子按照步骤3中所述的条件烧结，得到Si3N4陶瓷球C1，即为致密高硬高强的Si3N4陶瓷球。
所制得的致密高硬高强的Si3N4陶瓷球的加压方向收缩率2.8%，前后收缩率2.6%，左右收缩率2.4%，致密度98.7%，室温硬度42GPa，室温强度860MPa， 1000℃高温下的硬度41GPa，强度830MPa。比较可知，降低烧结温度后Si3N4陶瓷球的致密度下降，性能变低。
实施例4
1. 将97vol% Si3N4粉和、2vol%MgO粉和1vol%Yb2O3粉加入乙醇溶剂和Si3N4球磨介质，在球磨机上混合30h，干燥后得混合粉体；
2. 将混合粉体置于球形模具中成型，通过加压压力为300MPa，保压时间为5min的冷等静压后获得Si3N4陶瓷球生坯；
3. 将Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以20℃/min的速率升温至1400℃预烧1h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于埋烧粉末SiC粉末中，采用放电等离子烧结以400℃/min的速率升温至1200℃时充入保护气氛，再以300℃/min的速率升温至1400℃，压力为10MPa煅烧，得到Si3N4陶瓷球A4和第一次SPS烧结的SiC埋烧粉末；
4. 按照步骤2制得的Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以20℃/min的速率升温至1400℃预烧2h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于研磨过筛后的第一次SPS烧结的SiC埋烧粉末中，采用放电等离子按照步骤3中所述的条件烧结，得到Si3N4陶瓷球B4和第二次SPS烧结的SiC埋烧粉末中；
5. 按照步骤2制得的Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以20℃/min的速率升温至1400℃预烧2h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于研磨过筛后的第二次SPS烧结的SiC埋烧粉末中，采用放电等离子按照步骤3中所述的条件烧结，得到Si3N4陶瓷球C2，即为致密高硬高强的Si3N4陶瓷球。
所制得的致密高硬高强的Si3N4陶瓷球的加压方向收缩率2 %，前后收缩率2%，左右收缩率2%，致密度98.2%，室温硬度41GPa，室温强度820MPa， 1200℃高温下的硬度39GPa，强度790MPa。比较可知，加压压力较小，升温速率较快会降低Si3N4陶瓷球的致密度，影响性能。
实施例5
1. 将98vol% Si3N4粉和、1vol%MgO粉和1vol%Yb2O3粉加入乙醇溶剂和Si3N4球磨介质，在球磨机上混合24h，干燥后得混合粉体；
2. 将混合粉体置于球形模具中成型，通过加压压力为200MPa，保压时间为5min的冷等静压后获得Si3N4陶瓷球生坯；
3. 将Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以10℃/min的速率升温通过1500℃预烧2h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于埋烧粉末C粉中，采用放电等离子烧结以100℃/min的速率升温升温至1000℃时充入保护气氛，再以100℃/min的速率升温然后升温至1600℃，压力为30MPa煅烧，得到Si3N4陶瓷球A5和第一次SPS烧结的C埋烧粉末；
4. 按照步骤2制得的Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以10℃/min的速率升温至1500℃预烧2h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于研磨过筛后的第一次SPS烧结的C埋烧粉末中，采用放电等离子按照步骤3中所述的条件烧结，得到Si3N4陶瓷球B5，即为致密高硬高强的Si3N4陶瓷球。
所制得的致密高硬高强的Si3N4陶瓷球的加压方向收缩率2.3%，前后收缩率2.1%，左右收缩率2.2%，致密度98%，室温硬度40GPa，室温强度800MPa， 1200℃高温下的硬度38GPa，强度780MPa。
图3是本实施例制备的Si3N4陶瓷球的截面形貌的SEM照片，从图3中可以看出只有较少的孔洞，说明其烧结较为致密。有两种形貌的Si3N4共存，长条状为β- Si3N4，等轴状为α- Si3N4。比较可知，添加MgO粉和Yb2O3粉较少时，由于液相含量的减少，α- Si3N4向β- Si3N4转化的较少，性能较低。
对比例1
1. 将95vol% Si3N4粉和、3vol%MgO粉和2vol%Yb2O3粉加入乙醇溶剂和Si3N4球磨介质，在球磨机上混合24h，干燥后得混合粉体；
2. 将混合粉体置于球形模具中成型，通过加压200MPa，保压5min的冷等静压后获得Si3N4陶瓷球生坯；
3. 将Si3N4陶瓷球生坯置于埋烧粉末SiC粉末中，采用放电等离子烧结以100℃/min的速率升温至1000℃时充入保护气氛，再以100℃/min的速率升温至1600℃，压力为30MPa煅烧，得到Si3N4陶瓷球A6和第一次SPS烧结的SiC埋烧粉末；
4. 将上述Si3N4陶瓷球生坯置于研磨过筛后的第一次SPS烧结的SiC埋烧粉末中，采用放电等离子按照步骤3中所述的条件烧结，得到Si3N4陶瓷球B6，即为致密高硬高强的Si3N4陶瓷球。
所制得的致密高硬高强的Si3N4陶瓷球的加压方向收缩率2.2%，前后收缩率2.1%，左右收缩率2.2%，致密度96%，室温硬度35GPa，室温强度700MPa， 1200℃高温下的硬度30GPa，强度570MPa。
图4是本实施例制备的Si3N4陶瓷球的截面形貌的SEM照片，从图4中观察到Si3N4陶瓷球的截面具有较多孔洞（白色箭头所示），可知其烧结未致密。Si3N4陶瓷球有两种形貌的Si3N4共存，长条状为β- Si3N4和等轴状为α- Si3N4。与实施例1比较可知，没有经过预烧的Si3N4陶瓷球没有烧结致密，性能较低。
对比例2
1. 将95vol% Si3N4粉和、3vol%MgO粉和2vol%Yb2O3粉加入乙醇溶剂和Si3N4球磨介质，在球磨机上混合24h，干燥后得混合粉体；
2. 将混合粉体置于球形模具中成型，通过加压压力为200MPa，保压时间为5min的冷等静压后获得Si3N4陶瓷球生坯；
3. 将Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以10℃/min的速率升温至1500℃预烧2h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于SiC埋烧粉末中，采用放电等离子烧结以100℃/min的速率升温至1000℃时充入保护气氛，再以100℃/min的速率升温至1600℃，压力为30MPa煅烧，制得Si3N4陶瓷球。
所制得的Si3N4陶瓷球的加压方向收缩率8.2%，前后收缩率2.1%，左右收缩率2.2%，致密度98.8%，室温硬度44GPa，室温强度989MPa， 1200℃高温下的硬度42GPa，强度968MPa。与实施例1对比可知，在放电等离子烧结的过程中，使用未经SPS烧结的SiC埋烧粉末获得的Si3N4陶瓷球虽然性能变化不大，但是其收缩不均匀，变成椭圆形。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种致密高硬高强的氮化硅陶瓷球的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1. 将Si3N4粉、MgO粉和Yb2O3粉混合粉体加入溶剂和Si3N4球磨介质球磨20~30h，干燥后得混合粉体；所述Si3N4粉、MgO粉和Yb2O3粉的体积比为（95~98）:（1~3）:（1~2）；
S2. 将混合粉体置于球形模具中成型，采用冷等静压通过加压200~300MPa保压5~20min，获得Si3N4陶瓷球生坯；
S3. 将Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以第一速率升温至1400~1500℃预烧1~2h后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于埋烧粉末中，采用放电等离子烧结以第二速率升温至1000~1200℃时充入保护气氛N2或Ar，再以第三速率升温至1400~1600℃，压力为10~50MPa煅烧，得到Si3N4陶瓷球A和第一次SPS烧结的埋烧粉末；所述的埋烧粉末为BN粉、SiC粉或C粉中的一种以上；所述埋烧粉末的纯度均为99.0~99.9wt%，粒径均为50~500µm；
S4. 按照步骤S2制得的Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以第一速率升温至1400~1500℃预烧后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于研磨过筛后的第一次SPS烧结的埋烧粉末中，采用放电等离子按照步骤S3中所述的烧结条件进行烧结，得到Si3N4陶瓷球B和第二次SPS烧结的埋烧粉末；
S5. 按照步骤S2制得的Si3N4陶瓷球生坯置于管式炉中以第一速率升温至1400~1500℃预烧后，将上述Si3N4陶瓷球生坯置于研磨过筛后的第二次SPS烧结的埋烧粉末中，采用放电等离子按照步骤S3中所述的条件烧结，得到Si3N4陶瓷球C，所述Si3N4陶瓷球B和Si3N4陶瓷球C即为致密高硬高强的Si3N4陶瓷球；所述致密高硬高强的Si3N4陶瓷球在加压方向的收缩率为2~3%，前后收缩率为2~3%，左右收缩率为2~3%，致密度为98~100%，室温硬度为40~45GPa，室温强度为800~1000MPa；1000~1200℃高温下的硬度为38~43GPa，强度为780~970MPa。
2.根据权利要求1所述的致密高硬高强的氮化硅陶瓷球的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述Si3N4粉和、MgO粉和Yb2O3粉的纯度均为99.0~99.9wt%，粒径均为0.1~10µm；所述溶剂为乙醇、丙醇、甲醇或丙酮。
3.根据权利要求1所述的致密高硬高强的氮化硅陶瓷球的制备方法，其特征在于，步骤S3-S5中所述第一速率均为10~20℃/min，步骤S3中所述第二速率为100~400℃/min。
4.一种致密高硬高强的Si3N4陶瓷球，其特征在于，所述致密高硬高强的Si3N4陶瓷球是由权利要求1-3任一项所述的方法制备得到。
5.权利要求4所述的致密高硬高强的Si3N4陶瓷球在陶瓷轴承领域中的应用。
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