CN115636674A - 一种高硬度和高韧性的氮化硅轴承球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于陶瓷制备技术领域，公开了一种高硬度和高韧性的氮化硅轴承球及其制备方法和应用。该方法是将Si₃N₄粉体与烧结助剂MgO‑Re₂O₃混合，得到混合粉体；将混合粉体加入球形模具中，在120～240MPa进行冷等静压成型，制得预成型球坯；然后在保护气氛下，对预成型球坯在1400～1600℃预烧结，将所得预烧轴承球坯放置在石墨模具中完全嵌于高熵硼化物粉末并压实，在1600～1800℃放电等离子烧结，制得高硬度和高韧性的氮化硅轴承球。本发明通过引入高熵硼化物粉末，制备的Si₃N₄轴承球具有高硬度和高韧性，不存在各向异性，球体致密度达到98％以上，克服了放电等离子烧结对烧结样品的形状限制性。

Description

一种高硬度和高韧性的氮化硅轴承球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于陶瓷材料技术领域，更具体地，涉及一种高硬度和高韧性的氮化硅轴承球及其制备方法和应用。

背景技术

氮化硅(Si₃N₄)陶瓷具有优异的力学性能和良好的化学稳定性，是非常重要的结构陶瓷材料。放电等离子烧结(SPS)具有保温时间短、加热速度快等优势，可用于快速制备Si₃N₄陶瓷，但是烧结过程中单轴机械压力的限制，使得其只能用于制备简单形状的Si₃N₄陶瓷。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种高硬度和高韧性的氮化硅轴承球的制备方法，该方法通过引入高熵硼化物粉末，使用放电等离子烧结制备Si₃N₄陶瓷轴承球，提高了Si₃N₄基轴承球的机械性能，克服放电等离子烧结对样品的形状限制性。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的高硬度和高韧性的Si₃N₄轴承球。

本发明的再一目的在于提供上述的高硬度和高韧性的Si₃N₄轴承球的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种高硬度和高韧性的的氮化硅轴承球的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将Si₃N₄粉体与烧结助剂MgO-Re₂O₃混合，加入溶剂和球磨介质经混料、球磨和干燥，得到混合粉体；

S2.将混合粉体加入球形模具中，施加压力为120～240MPa进行冷等静压成型，制得预成型球坯；然后在保护气氛下，对预成型球坯升温至1400～1600℃进行预烧结处理，保温2～3h，制得预烧结轴承球坯；

S3.将预烧轴承球坯放置在石墨模具中完全嵌于高熵硼化物粉末并压实，使用放电等离子烧结，在保护气氛下，升温至1600～1800℃，施加30MPa，保温10～20min后，制得高硬度和高韧性的的氮化硅轴承球。

优选地，步骤S1中所述Si₃N₄粉的粒径为0.1～0.3μm，所述Si₃N₄粉的纯度为99～99.999％，所述烧结助剂MgO-Re₂O₃中MgO粉的粒径为0.15～0.25μm；Re₂O₃中Re为Yb、Y或Ho，粒径为1～3μm，纯度均为95～99.999％。

优选地，步骤S1中所述Si₃N₄:MgO:Re₂O₃的体积比为(92～95):(2～3):(3～5)，所述的磨球介质为Si₃N₄，所述的溶剂为无水乙醇或丙酮。

优选地，步骤S3中所述的高熵硼化物粉末的分子式为(A_0.2B_0.2C_0.2D_0.2E_0.2)B₂，其中A、B、C、D、E为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W中互异的元素，所述的高熵硼化物粉末的粒径为100～600nm，氧含量为0..05～0.1wt％。

优选地，步骤S2中所述的预烧结的方式为无压烧结、真空烧结或微波烧结；所述保护气氛为氮气或氩气。

更为优选地，所述无压烧结或真空烧结方式的升温速率均为5～10℃/min，微波烧结炉的升温速率为150～180℃/min。

优选地，步骤S3中所述的放电等离子烧结的升温速率为100～200℃/min；所述保护气氛为氮气或氩气。

一种高硬度和高韧性的的氮化硅轴承球，所述氮化硅轴承球是由所述的方法制备得到。

优选地，所述氮化硅轴承球在室温下的维氏硬度为19～21GPa，断裂韧性为6～9MPa·m^1/2；所述氮化硅轴承球的横向直径和法向直径的比值为0.97以上，优选为0.97～0.99。

所述的高硬度和高韧性的的氮化硅轴承球在航天航空、军工或核能领域中的应用。

本发明通过以高熵硼化物作为粉末床，将放电等离子烧结(SPS)单轴压力传递至嵌于粉末床的预烧结氮化硅球坯，粉末床是通过粉末床颗粒间的互相摩擦及挤压来传递SPS的单轴压力的，颗粒之间互相作用的力可类似于“弹簧力”，而颗粒的硬度是使的这个类“弹簧力”更大的基础。高熵硼化物具有很高的维氏硬度，能更好的传递SPS的单轴压力，在SPS烧结压力与Si₃N₄预烧结球坯陶瓷之间建立“桥梁”，在低温(1500～1600℃)、短时间(1～2h)制备出高性能Si₃N₄轴承球，从而克服SPS对烧结样品的形状限制性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明通过引入高熵硼化物作为粉末床，采用放电等离子烧结制备高性能Si₃N₄轴承球，克服了放电等离子对烧结样品的形状限制性，实现了除了气压烧结、热等静压烧结之外，是新的制备氮化硅基轴承球的方式。

2.本发明制备的高硬度和高韧性的Si₃N₄轴承球，不存在各向异性，轴承球的致密度达到98％以上。

3.本发明制备的高硬度和高韧性的Si₃N₄轴承球坯在室温下的维氏硬度为19～21GPa，断裂韧性为6～9MPa·m^1/2，具有良好的维氏硬度、断裂韧性和抗压碎性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.按Si₃N₄粉(纯度为99～99.999％，粒径为0.1～0.3μm):MgO(纯度均为95～99.999％，粒径为0.15～0.25μm):Yb₂O₃(纯度均为95～99.999％，粒径为1～3μm)，按照体积比95vol％:2vol％:3vol％，按照Si₃N₄磨球:上述粉体的总量的质量比为5:2进行球磨混合和干燥，得到混合粉体。

2.将混合粉体填入直径为

的球形模具中进行冷等静压成型，施加压力为120MPa，保压300s后，制得预成型球坯，将球坯拿出对表面进行修饰，清除表面多余粉末或影响球形度的多余粉末，然后在N₂气氛下，对预成型球坯升温至1400℃进行预烧处理2h，制得预烧结轴承球坯。

3.将预烧结轴承球坯置于直径φ30mm的石墨模具中完全嵌于(Ti_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Mo_0.2)B₂高熵硼化物粉末(粒径为100～300nm，氧含量为0..05～0.1wt％)并压实，保证预烧结球坯的四周均匀地被粉末床颗粒覆盖，提高粉末床颗粒传递压力的效果。使用放电等离子烧结炉，在N₂气氛下，升温至1600℃，施加30MPa，保温10min后，制得氮化硅轴承球。

本实施例制得Si₃N₄轴承球具有高硬度和高韧性，在室温下的维氏硬度为19GPa，在室温下的断裂韧性为8.7MPa·m^1/2，轴承球坯横向直径和法向直径的比值为0.93，不存在各向异性，样品致密度达到98.18％，满足后期加工成轴承球的球形度，可广泛应用于航天航空、军工和核能领域中。

实施例2

1.按Si₃N₄粉(纯度为99～99.999％，粒径为0.1～0.3μm):MgO(纯度均为95～99.999％，粒径为0.15～0.25μm):Yb₂O₃(纯度均为95～99.999％，粒径为1～3μm)，按照体积比94vol％:2vol％:4vol％，按照Si₃N₄磨球:上述粉体的总量的质量比为5:2进行球磨混合和干燥，得到混合粉体。

2.将混合粉体填入直径

的球形模具中进行冷等静压成型，施加压力为120MPa，保压300s后，制得预成型球坯，将球坯拿出对表面进行修饰，清除表面多余粉末或影响球形度的多余粉末，然后使用管式炉，在N₂气氛下，对预成型球坯升温至1450℃进行预烧处理2h，制得预烧结轴承球坯。

3.将预烧结球坯置于直径φ30mm的石墨模具中完全嵌于(Ti_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Mo_0.2)B₂高熵硼化物粉末(粒径为100～300nm，氧含量为0..05～0.1wt％)并压实，使用放电等离子烧结炉，在N₂气氛下，升温至1700℃，施加30MPa，保温10min后，制得氮化硅轴承球。

本实施例制得的Si₃N₄轴承球具有高硬度和高韧性，在室温下的维氏硬度为21GPa，在室温下的断裂韧性为8.4MPa·m^1/2，轴承球坯横向直径和法向直径的比值为0.97，不存在各向异性，样品致密度为98.41％，满足后期加工成轴承球的球形度。可应用于航天航空、军工和核能领域中。

实施例3

1.按Si₃N₄粉(纯度为99～99.999％，粒径为0.1～0.3μm):MgO(纯度均为95～99.999％，粒径为0.15～0.25μm):Yb₂O₃(纯度均为95～99.999％，粒径为1～3μm)，按照体积比93vol％:2vol％:5vol％，按照Si₃N₄磨球:上述粉体的总量的质量比为5:2进行球磨混合和干燥，得到混合粉体。

2.将混合粉体填入直径

的球形模具中进行冷等静压成型，施加压力为120MPa，保压300s后，制得预成型球坯，将球坯拿出对表面进行修饰，清除表面多余粉末或影响球形度的多余粉末，然后在N₂气氛下，对预成型球坯升温至1500℃进行预烧处理2h，制得预烧结轴承球坯。

3.将预烧结轴承球置于直径φ30mm的石墨模具中完全嵌于(Ti_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Mo_0.2)B₂高熵硼化物粉末(粒径为100～300nm，氧含量为0..05～0.1wt％)并压实，使用放电等离子烧结炉，在N₂气氛下，升温至1600℃，施加30MPa，保温10min后，制得氮化硅轴承球。

本实施例的Si₃N₄轴承球具有高硬度和高韧性，在室温下的维氏硬度为23GPa，在室温下的断裂韧性为9.4MPa·m^1/2，轴承球坯横向直径和法向直径的比值为0.98，不存在各向异性，样品致密度达到99.04％，满足后期加工成轴承球的球形度。可广泛应用于航天航空、军工和核能领域中。

实施例4

1.按Si₃N₄粉(纯度为99～99.999％，粒径为0.1～0.3μm):MgO(纯度均为95～99.999％，粒径为0.15～0.25μm)：Yb₂O₃(纯度均为95～99.999％，粒径为1～3μm)，按照92vol％:3vol％:5vol％的体积比称量，按照Si₃N₄磨球:上述粉体的总量的质量比为5:2进行球磨混合和干燥，得到混合粉体。

2.将混合粉体填入直径为

的球形模具中进行冷等静压成型，施加压力为120MPa，保压300s后，制得预成型球坯，将球坯拿出对表面进行修饰，清除表面多余粉末或影响球形度的多余粉末，然后使用管式炉，在N₂气氛下，对预成型球坯升温至1600℃进行预烧处理2h，制得预烧结球轴承坯。

3.将预烧结轴承球坯置于直径为

的石墨模具中完全嵌于(Ti_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Mo_0.2)B₂高熵硼化物粉末(粒径为100～300nm，氧含量为0.05～0.1wt％)并压实，使用放电等离子烧结炉，在N₂气氛下，升温至1800℃，施加30MPa，保温10min后，制得氮化硅轴承球。

本实施例的Si₃N₄轴承球具有高硬度和高韧性，在室温下的维氏硬度为23GPa，在室温下的断裂韧性8.1MPa·m^1/2，轴承球坯横向直径和法向直径的比值为0.99，不存在各向异性，样品致密度为99.35％，满足后期加工成轴承球的球形度，可应用于航天航空、军工和核能领域中。

实施例5

与实施例4不同的在于：步骤3中所述的高熵硼化物粉末为(Ti_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Cr_0.2)B₂粉末(粒径为100～300nm，氧含量为0.05～0.1wt％)。

本实施例的Si₃N₄轴承球具有高硬度和高韧性，在室温下的维氏硬度为22GPa，在室温下的断裂韧性8.6MPa·m^1/2，轴承球坯横向直径和法向直径的比值为0.97，不存在各向异性，样品致密度为98.14％，满足后期加工成轴承球的球形度，可应用于航天航空、军工和核能领域中。

实施例6

与实施例4不同的在于：步骤3中所述的高熵硼化物粉末为(Ti_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2W_0.2)B₂粉末(粒径为100～300nm，氧含量为0..05～0.1wt％)。

本实施例的Si₃N₄轴承球具有高硬度和高韧性，在室温下的维氏硬度为24GPa，在室温下的断裂韧性7.9MPa·m^1/2，轴承球坯横向直径和法向直径的比值为0.98，不存在各向异性，样品致密度为99.67％，满足后期加工成轴承球的球形度，可应用于航天航空、军工和核能领域中。

实施例7

与实施例4不同的在于：步骤3中所述的高熵硼化物粉末为(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Mo_0.2)B₂粉末(粒径为100～300nm，氧含量为0.05～0.1wt％)。

本实施例的Si₃N₄轴承球具有高硬度和高韧性，在室温下的维氏硬度为24GPa，在室温下的断裂韧性9.4MPa·m^1/2，轴承球坯横向直径和法向直径的比值为0.99，不存在各向异性，样品致密度为99.14％，满足后期加工成轴承球的球形度，可应用于航天航空、军工和核能领域中。

本发明通过引入高熵硼化物作为粉末床，采用放电等离子烧结制备高硬度和高韧性的Si₃N₄轴承球，克服了放电等离子对烧结样品的形状限制性，制得的Si₃N₄轴承球不存在各向异性，轴承球的致密度达到98％以上；具有良好的维氏硬度、断裂韧性和抗压碎性能，在室温下的维氏硬度为19～24GPa，断裂韧性为6～10MPa·m^1/2；所述Si₃N₄轴承球的横向直径和法向直径的比值为0.97以上。该高硬度和高韧性的氮化硅轴承球在航天航空、军工或核能领域中的应用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高硬度和高韧性的氮化硅轴承球的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S1.将Si₃N₄粉体与烧结助剂MgO-Re₂O₃混合，加入溶剂和球磨介质经混料、球磨和干燥，得到混合粉体；

S2.将混合粉体加入球形模具中，施加压力为120～240MPa进行冷等静压成型，制得预成型球坯；然后在保护气氛下，对预成型球坯升温至1400～1600℃进行预烧结处理，保温2～3h，制得预烧结轴承球坯；

S3.将预烧轴承球坯放置在石墨模具中完全嵌于高熵硼化物粉末并压实，使用放电等离子烧结，在保护气氛下，升温至1600～1800℃，施加30MPa，保温10～20min后，制得高硬度和高韧性的氮化硅轴承球。

2.根据权利要求1所述的高硬度和高韧性的氮化硅轴承球的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述Si₃N₄粉的粒径为0.1～0.3μm，所述Si₃N₄粉的纯度为99～99.999％，所述烧结助剂MgO-Re₂O₃中MgO粉的粒径为0.15～0.25μm；Re₂O₃中Re为Yb、Y或Ho，粒径为1～3μm，纯度均为95～99.999％。

3.根据权利要求1所述的高硬度和高韧性的氮化硅轴承球的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述Si₃N₄:MgO:Re₂O₃的体积比为(92～95):(2～3):(3～5)，所述的磨球介质为Si₃N₄，所述的溶剂为无水乙醇或丙酮。

4.根据权利要求1所述的高硬度和高韧性的氮化硅轴承球的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的高熵硼化物粉末的分子式为(A_0.2B_0.2C_0.2D_0.2E_0.2)B₂，其中A、B、C、D、E为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W中互异的元素，所述的高熵硼化物粉末的粒径为100～600nm，氧含量为0..05～0.1wt％。

5.根据权利要求1所述的高硬度和高韧性的氮化硅轴承球的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的预烧结的方式为无压烧结、真空烧结或微波烧结；所述保护气氛为氮气或氩气。

6.根据权利要求5所述的高硬度和高韧性的氮化硅球轴承的制备方法，其特征在于，所述无压烧结或真空烧结方式的升温速率均为5～10℃/min，微波烧结炉的升温速率为150～180℃/min。

7.根据权利要求1所述的高硬度和高韧性的氮化硅轴承球的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的放电等离子烧结的升温速率为100～200℃/min；所述保护气氛为氮气或氩气。

8.一种高硬度和高韧性的氮化硅轴承球，其特征在于，所述氮化硅轴承球是由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。

9.根据权利要8所述的高硬度和高韧性的氮化硅轴承球，其特征在于，所述氮化硅轴承球在室温下的维氏硬度为19～21GPa，断裂韧性为6～9MPa·m^1/2；所述氮化硅轴承球的横向直径和法向直径的比值为0.97以上。

10.权利要求8或9所述的高硬度和高韧性的氮化硅轴承球在航天航空、军工或核能领域中的应用。