CN115677351B

CN115677351B - 一种强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN115677351B
Application number: CN202211393644.2A
Authority: CN
Inventors: 王为民; 解晶晶; 何强龙
Original assignee: Changsha Xiangruisaite New Material Co ltd
Current assignee: Changsha Xiangruisaite New Material Co ltd
Priority date: 2022-11-08
Filing date: 2022-11-08
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2042-11-08
Also published as: CN115677351A

Abstract

本发明涉及一种强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷及其制备方法及其制备方法，将具有高硬度高弹性模量的单相碳化硼陶瓷作为面层、具有高强度高韧性的B₄C‑TiB₂‑SiC三元复合陶瓷作为基层、采用TiC‑B₄C‑Si活性反应体系作为过渡层，采用低温轧制成型方法将各单元层的材料制备成厚度不同的薄带，将不同厚度的各单元层材料按设计的次序叠放在高强度石墨烧结模具中，在真空气氛烧结炉中进行高温压力烧结获得强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷及其制备方法。本发明制备获得的叠层复合材料无软质界面层，界面结合强度高，整体材料具有高硬度、高模量、高强度和高断裂韧性。

Description

一种强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料领域，更具体地说，涉及一种强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷及其制备方法及其制备方法。

背景技术

碳化硼陶瓷具有低密度、高硬度和高弹性模量的特点，是一类非常重要的工程陶瓷材料，但是其强度低、脆性大的缺点严重限制了碳化硼更加广泛的应用。为了提高碳化硼陶瓷的综合性能，世界各国开展了大量的研究，通过添加各种陶瓷第二相来提高碳化硼陶瓷的强度和韧性是最常用的技术手段，使用的第二相包括碳化硅(SiC)、硼化钛(TiB₂)、氧化铝(Al₂O₃)等，第二相的添加可以较好的提高碳化硼的强度和韧性，但是较重的第二相添加也提高了复合材料的比重，牺牲了碳化硼的轻质特性；在碳化硼中添加金属组分也可以提高碳化硼的机械力学性能，但是也会导致耐磨性和硬度的下降；为了提高碳化硼陶瓷的韧性，具有叠层结构的碳化硼复合材料的设计和制备技术也得到了极大的重视，主要的技术思路是基于纤维、晶须或六方氮化硼(hBN)增韧的陶瓷材料与碳化硼陶瓷通过叠层结构设计来实现碳化硼陶瓷韧性的提高，但是这种叠层结构降低了碳化硼的整体硬度和模量。同时异质叠层材料的界面烧结特性相差较大造成界面结构较差、热膨胀系数失配引起的热应力造成界面结构缺陷，都会降低层间界面结合强度，较弱的层间结合强度导致叠层复合材料综合性能降低。如何在保持碳化硼的高硬度、高模量和轻质特性的基础提高碳化硼的强度和韧性，仍然是一个难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供一种强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷及其制备方法，其采用具有高硬度高模量的单相碳化硼陶瓷作为面层、具有高强度高韧性的B4C-TiB2-SiC三元复合陶瓷作为基层、采用TiC-B4C-Si活性反应体系作为过渡层，通过活化共烧工艺实现多叠层碳化硼陶瓷复合材料的整体制备，叠层复合材料的界面是通过原位反应烧结机制在材料制备过程中形成的，与上下两层之间形成牢固的界面结合，从而保证材料界面的高性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷，烧结制备的多叠层碳化硼基陶瓷复合材料包括三层：第一层由碳化硼陶瓷(B₄C)构成，第二层和第三层分别为具有不同碳化硼(B₄C)含量的B₄C-TiB₂-SiC的三元复合陶瓷构成。

按上述方案，叠层复合陶瓷各单元层的材料配比：第一层材料为平均粒度D₅₀为1--3μm的碳化硼(B₄C)和平均粒度D₅₀为0.5--5μm的硅(Si)混合粉体，其配比为B₄C：Si＝98：2(质量比)；第二层材料为平均粒度D₅₀为1--2μm的B₄C-TiC-Si混合粉体，其配比为B₄C：TiC：Si＝(60--80)：(10--20)：(10-20)(质量比)；第三层材料为平均粒度D₅₀为0.5--1μm的B₄C-TiB₂-SiC混合粉体，其配比为B₄C：TiB₂：SiC＝(40--60)：(30--40)：(10-20)(质量比)。

按上述方案，叠层复合材料中各单元层材料的厚度组合包括但不限于如下组合：第一层：0.5--5mm；第二层：0.5--1.5mm；第三层：0.5--5mm。

本发明还提供了一种强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

S1、叠层复合陶瓷各单元层的材料分别为：第一层材料为碳化硼陶瓷(B₄C)、第二层材料和第三层材料分别为具有不同碳化硼(B₄C)含量的B₄C-TiB₂-SiC的三元复合陶瓷；

S2、各单元层的材料的低温轧制成型：以石蜡为粘结剂通过螺旋搅拌器分别将各单元层的材料制备成具有高可塑性的泥料，采用轧制成型方法分别将各单元层的材料制备成薄带；

S3、铺层：将轧制成型的各单元层材料薄带按次序叠放在高强度石墨烧结模具中；

S4、高温烧结：在真空气氛烧结炉中进行高温压力烧结。

按上述方案，所述步骤S1中，第一层材料为平均粒度D₅₀为1--3μm的碳化硼(B₄C)和平均粒度D₅₀为0.5--5μm的硅(Si)混合粉体；第二层材料为平均粒度D₅₀为1--2μm的B₄C-TiC-Si混合粉体；第三层材料为平均粒度D₅₀为0.5--1μm的B₄C-TiB₂-SiC混合粉体。

按上述方案，所述第一层材料中碳化硼(B₄C)和硅(Si)的质量比为B₄C：Si＝98：2，所述第二层材料中B₄C-TiC-Si的质量比为B₄C：TiC：Si＝(60--80)：(10--20)：(10-20)，所述第三层材料的质量比为B₄C：TiB₂：SiC＝(40--60)：(30--40)：(10-20)。

按上述方案，所述步骤S2中，采用轧制成型方法分别将各单元层的材料制备成厚度0.5--5mm的薄带。

按上述方案，所述步骤S3中，各单元层材料薄带具有不同厚度，厚度组合包括但不限于如下组合：第一层材料：0.5--5mm；第二层材料：0.5--1.5mm；第三层材料：0.5--5mm。

按上述方案，所述步骤S4中，烧结温度1900--2100℃，烧结压力为30--70MPa，烧结时间1--2小时，烧结气氛为真空或流动的氩气气氛。

按上述方案，所述步骤S2中，各单元层的材料的低温轧制成型温度为55℃--80℃。

实施本发明的强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷及其制备方法，具有以下有益效果：

本发明制备的多叠层陶瓷中，单相碳化硼陶瓷具有高硬度、高模量；碳化硼-硼化钛-碳化硅三元复合陶瓷具有高强度、高韧性，同时也具有高模量和较高的硬度；界面结合层与基体层具有相同的组成和结构，因此这种叠层碳化硼陶瓷具有优良的综合性能，叠层界面结合强度高，保证了材料整体上具有高硬度、高模量、高强度和高韧性。各单元层材料采用低温轧制成型可以精确控制各单元层厚度，保证叠层材料按照设计的结构制备。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1本发明的强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷制备方法的烧结温度曲线；

图2为本发明实施例1所得叠层复合材料的物相组成分析结果XRD分析图；

图3为本发明实施例1所得叠层复合材料的显微结果图像SEM分析图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

本发明提供一种具有强界面结合的多叠层碳化硼陶瓷复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)叠层复合陶瓷各单元层的材料配比：第一层材料为平均粒度D₅₀为1--3μm的碳化硼(B₄C)和平均粒度D₅₀为0.5--5μm的硅(Si)混合粉体，其配比为B₄C：Si＝98：2(质量比)；第二层材料为平均粒度D₅₀为1--2μm的B₄C-TiC-Si混合粉体，其配比为B₄C：TiC：Si＝(60--80)：(10--20)：(10-20)(质量比)；第三层材料为平均粒度D₅₀为0.5--1μm的B₄C-TiB₂-SiC混合粉体，其配比为B₄C：TiB₂：SiC＝(40--60)：(30--40)：(10-20)SiC(质量比)。(2)各单元层的材料的低温轧制成型：以石蜡为粘结剂将各单元层的材料制备成具有高可塑性的泥料，并采用轧制成型方法制备成厚度0.5--5mm的薄带。(3)铺层：将不同厚度的各单元层材料按次序叠放在高强度石墨烧结模具中，厚度组合包括但不限于如下组合：第一层：0.5--5mm；第二层：0.5--1.5mm；第三层：0.5--5mm；(4)高温烧结：在真空气氛烧结炉中进行高温压力烧结，烧结温度1900--2100℃，烧结压力为30--70MPa，烧结时间1--2小时，烧结气氛为真空或流动的氩气气氛。

上述方案中，各种原材料均为商业工业原料，各单元层的材料的低温轧制成型温度55℃--80℃；烧结温度按照图1所示的烧结温度曲线进行。烧结压力为30--70MPa，烧结时间1-2小时，烧结气氛为真空或流动的氩气气氛。

实施例1

一种强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷制备方法，包括以下步骤：

(1)陶瓷原料的配制：称取98克平均粒度D₅₀为1.5μm的碳化硼(B₄C)粉末平均粒度和2克平均粒径D₅₀为0.5μm的硅(Si)，球磨混合均匀后作为第一层材料；称取100克平均粒度D₅₀为1um的B₄C-TiC-Si混合粉末作为第二层材料，其中B₄C粉末为60克、TiC粉末为20克、Si粉末20克，将称取的B₄C、TiC、Si在滚筒式球磨机中混合24小时后备用；称取100克平均粒度D₅₀为0.5um的B₄C-TiC-Si混合粉末作为第三层材料，其中B₄C粉末为40克、TiB₂粉末为40克、SiC粉末20克，将称取的B₄C、TiB₂、SiC在滚筒式球磨机中混合24小时后备用；

(2)陶瓷原料的石蜡泥料制备：将准备好的叠层复合陶瓷各单元层的材料制备成石蜡泥料：取20wt％石蜡，加入80wt％的陶瓷粉料，采用碳化硅陶瓷球进行球磨混合(球料比为5:1，转速：300r/min，球磨时间24小时)，混合完成后取出物料，干燥后在练泥机中进行混炼24小时，得到石蜡泥料；

(3)陶瓷原料薄带的制备：将制备的各层陶瓷原料的石蜡泥料放入轧膜机中轧制成厚度0.5mm的薄带；

(4)组装与铺层：将不同厚度的各单元层材料按次序叠放在高强度石墨烧结模具中，厚度组合如下：第一层：0.5mm；第二层：0.5mm；第三层：0.5mm；

(5)高温烧结：在真空气氛烧结炉中进行高温压力烧结，烧结温度1900℃，烧结压力为70MPa，烧结时间2小时烧结气氛为真空气氛。

如图2所示，本实施例所得多叠层碳化硼基陶瓷复合材料的物相组成，主要包括碳化硼、碳化硅和二硼化钛；材料的断面组织结构如图3所示，可以看到界面结合牢固，没有缺陷存在。多叠层碳化硼陶瓷复合材料的密度、弯曲强度、断裂韧性、维氏硬度和弹性模量分别为2.75g/cm³、723MPa、7.45MPam^1/2、33.2GPa、432GPa。

实施例2

(1)陶瓷原料的配制：称取98克平均粒度D₅₀为2μm的碳化硼(B₄C)粉末平均粒度和2克平均粒径D₅₀为2μm的硅(Si)，球磨混合均匀后作为第一层材料；称取100克平均粒度D₅₀为1.5um的B₄C-TiC-Si混合粉末作为第二层材料，其中B₄C粉末为60克、TiC粉末为15克、Si粉末15克，将称取的B₄C、TiC、Si在滚筒式球磨机中混合24小时后备用；称取100克平均粒度D₅₀为1um的B₄C-TiC-Si混合粉末作为第三层材料，其中B₄C粉末为50克、TiB₂粉末为35克、SiC粉末15克，将称取的B₄C、TiB₂、SiC在滚筒式球磨机中混合24小时后备用；

(3)陶瓷原料薄带的制备：将制备的各层陶瓷原料的石蜡泥料放入轧膜机中分别轧制成厚度为2.5mm、1.0mm、2.5mm的薄带；

(4)组装与铺层：将不同厚度的各单元层材料按次序叠放在高强度石墨烧结模具中，厚度组合如下：第一层：2.5mm；第二层：1.0mm；第三层：2.5mm；

(5)高温烧结：在真空气氛烧结炉中进行高温压力烧结，烧结温度2000℃，烧结压力为50MPa，烧结气氛为真空或流动的氩气气氛。

本实施例所得多叠层碳化硼基陶瓷复合材料的密度、弯曲强度、断裂韧性、维氏硬度和弹性模量分别为2.72g/cm³、717MPa、7.05MPam^1/2、32.5GPa、438GPa。

实施例3

(1)陶瓷原料的配制：称取98克平均粒度D50为3μm的碳化硼(B4C)粉末平均粒度和2克平均粒径D50为5μm的硅(Si)，球磨混合均匀后作为第一层材料；称取100克平均粒度D50为2um的B4C-TiC-Si混合粉末作为第二层材料，其中B4C粉末为80克、TiC粉末为10克、Si粉末10克，将称取的B4C、TiC、Si在滚筒式球磨机中混合24小时后备用；称取100克平均粒度D50为1um的B4C-TiC-Si混合粉末作为第三层材料，其中B4C粉末为60克、TiB2粉末为30克、SiC粉末10克，将称取的B4C、TiB2、SiC在滚筒式球磨机中混合24小时后备用；

(2)陶瓷原料的石蜡泥料制备：将准备好的叠层复合陶瓷各单元层的材料制备成石蜡泥料：取20wt％石蜡，加入80wt％的陶瓷粉料，采用碳化硅陶瓷球进行球磨混合(球料比为5:1，转速：300r/min，球磨时间24小时)，混合完成后取出物料，干燥后在练泥机中进行混炼24小时，得到石蜡泥料。

(3)陶瓷原料薄带的制备：将制备的各层陶瓷原料的石蜡泥料放入轧膜机中轧制成厚度5mm、0.5mm、5mm的薄带。

(4)组装与铺层：将不同厚度的各单元层材料按次序叠放在高强度石墨烧结模具中，厚度组合如下：第一层：5mm；第二层：0.5mm；第三层：5mm；

(5)高温烧结：在真空气氛烧结炉中进行高温压力烧结，烧结温度2100℃，烧结压力为30MPa，烧结气氛为真空或流动的氩气气氛。

本实施例所得多叠层碳化硼基陶瓷复合材料的密度、弯曲强度、断裂韧性、维氏硬度和弹性模量分别为2.68g/cm³、673MPa、6.75MPam^1/2、33.1GPa、446GPa。

对比例1：单层纯碳化硼陶瓷

(1)陶瓷原料的配制：称取98克平均粒度D50为3μm的碳化硼(B4C)粉末平均粒度和2克平均粒径D50为5μm的硅(Si)，球磨混合均匀后备用；

(2)B4C陶瓷与Si粉末混合料制备成石蜡泥料：取20wt％石蜡，加入80wt％的陶瓷混合粉料，采用碳化硅陶瓷球进行球磨混合(球料比为5:1，转速：300r/min，球磨时间24小时)，混合完成后取出物料，干燥后在练泥机中进行混炼24小时，得到石蜡泥料；

(3)陶瓷原料薄带的制备：将制备的碳化硼陶瓷原料的石蜡泥料放入轧膜机中轧制成厚度5mm的薄带；

(4)高温烧结：在真空气氛烧结炉中进行高温压力烧结，烧结温度2100℃，烧结压力为30MPa，烧结气氛为真空或流动的氩气气氛。

本对比例所得碳化硼陶瓷材料的密度、弯曲强度、断裂韧性、维氏硬度和弹性模量分别为2.52g/cm³、473MPa、3.75MPam^1/2、33.5GPa、436GPa。

对比例2：无强界面结合的叠层碳化硼复合陶瓷

(1)陶瓷原料的配制：称取98克平均粒度D50为3μm的碳化硼(B4C)粉末平均粒度和2克平均粒径D50为5μm的硅(Si)，球磨混合均匀后作为第一层材料；称取100克平均粒度D50为1um的B4C-TiC-Si混合粉末作为第二层材料，其中B4C粉末为60克、TiB2粉末为30克、SiC粉末10克，将称取的B4C、TiB2、SiC在滚筒式球磨机中混合24小时后备用；

(3)陶瓷原料薄带的制备：将制备的各层陶瓷原料的石蜡泥料放入轧膜机中轧制成厚度5mm、5mm的薄带；

(4)组装与铺层：将不同厚度的单元层材料按次序叠放在高强度石墨烧结模具中，厚度组合如下：第一层(B4C)：5mm；第二层(B4C-TiB2-SiC复合陶瓷)：5mm；

本对比例所得叠层碳化硼基陶瓷复合材料的密度、弯曲强度、断裂韧性、维氏硬度和弹性模量分别为2.75g/cm³、583MPa、5.75MPam^1/2、33.6GPa、438GPa。

综上所述，上述实施例1～3所制备的多叠层碳化硼复合陶瓷的密度为2.68～2.75g/cm3；弯曲强度为673～723MPa；断裂韧性为6.75～7.45MPam^1/2；维氏硬度为32.5～33.2GPa；弹性模量432～446GPa，相对于对比例1～2均有提高。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷，其特征在于，烧结制备的多叠层碳化硼基陶瓷复合材料包括三层：第一层由碳化硼陶瓷构成，第二层和第三层分别为具有不同碳化硼含量的B₄C-TiB₂-SiC的三元复合陶瓷构成；

叠层复合陶瓷各单元层的材料配比：第一层材料为平均粒度D₅₀为1--3 μm的碳化硼和平均粒度D₅₀为0.5--5 μm的硅混合粉体，其质量比为B₄C：Si=98：2；第二层材料为平均粒度D₅₀为1--2 μm的B₄C-TiC-Si混合粉体，其质量比为B₄C：TiC：Si=（60--80）：（10--20）：（10--20）；第三层材料为平均粒度D₅₀为0.5--1 μm的B₄C-TiB₂-SiC混合粉体，其质量比为B₄C：TiB₂：SiC=（40--60）：（30--40）：（10--20）。

2.根据权利要求1所述的强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷，其特征在于，叠层复合材料中各单元层材料的厚度组合为：第一层：0.5--5mm；第二层：0.5--1.5mm；第三层：0.5--5mm。

3.一种强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、叠层复合陶瓷各单元层分别为：第一层为碳化硼陶瓷、第二层和第三层分别为具有不同碳化硼含量的B₄C-TiB₂-SiC的三元复合陶瓷；

S4、高温烧结：在真空气氛烧结炉中进行高温压力烧结；

所述步骤S1中，叠层复合陶瓷各单元层的材料为：第一层材料为平均粒度D₅₀为1--3 μm的碳化硼和平均粒度D₅₀为0.5--5 μm的硅混合粉体；第二层材料为平均粒度D₅₀为1--2 μm的B₄C-TiC-Si混合粉体；第三层材料为平均粒度D₅₀为0.5--1 μm的B₄C-TiB₂-SiC混合粉体；

所述第一层材料中碳化硼和硅的质量比为B₄C：Si=98：2，所述第二层材料中B₄C-TiC-Si的质量比为 B₄C：TiC：Si=（60--80）：（10--20）：（10--20），所述第三层材料的质量比为B₄C：TiB₂：SiC=（40--60）：（30--40）：（10--20）。

4.根据权利要求3所述的强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，采用轧制成型方法分别将各单元层的材料制备成厚度0.5--5mm的薄带。

5.根据权利要求3所述的强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，各单元层材料薄带具有不同厚度，厚度组合包括如下组合：第一层材料：0.5--5mm；第二层材料：0.5--1.5mm；第三层材料：0.5--5mm。

6.根据权利要求3所述的强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，烧结温度1900--2100℃，烧结压力为30--70MPa，烧结时间1--2小时，烧结气氛为真空或流动的氩气气氛。

7.根据权利要求3所述的强结合界面的多叠层碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，各单元层的材料的低温轧制成型温度为55℃--80℃。