JP4217278B2 - 金属−セラミックス複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属に強化材を複合させる複合材料に関し、特に強化材にセラミックスを用いる金属−セラミックス複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス繊維または粒子で強化された金属−セラミックスの複合材料は、金属とセラミックスの両方の特性を兼ね備えており、例えばこの複合材料は、剛性、低熱膨張性、耐摩耗性等のセラミックスの優れた特性と、延性、高靱性、高熱伝導性等の金属の優れた特性を備えている。このように、従来から難しいとされていたセラミックスと金属の両方の特性を備えているため、機械装置メーカ等の業界から次世代の材料として注目されている。
【０００３】
この複合材料、特に金属としてアルミニウムをマトリックスとする複合材料の作製方法は、粉末冶金法、圧力鋳造法、真空鋳造法等の作製法がある。これらの内、粉末冶金法では、粉末状の金属に粒状のあるいはウィスカー状もしくはファイバー状のセラミックスを強化材として混合し、成形し、その成形体を非加圧、あるいは加圧下で焼成し作製していた。しかしこの方法で作製された複合材料中の強化材の粉末充填率は、高くなると、言い換えれば強化材が多くなると焼結し難くなるため、粉末充填率は、ウィスカーやファイバー状の繊維状のもので最大２５％程度であり、粒子状のもので最大４０％程度であった。
【０００４】
前記粉末冶金法の他の圧力鋳造法、真空鋳造法においても、溶解している金属がセラミックス粒子に濡れ難いため、強化材を多くすると強化材の均一な混合が難しくなり、強化材の粉末充填率は最大でやはり高々４０％程度であった。このように、従来の複合材料の作製方法では強化材の含有量が低く剛性が小さいため、剛性の高いものが要求される用途には用いることが難しかった。そのため最近では強化材の粉末充填率を高くすべく、強化材であるセラミックス繊維または粒子で構成されたプリフォームをあらかじめ作製し、そのプリフォームに基材である金属を含浸させる含浸法が採られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法も強化材の粉末充填率を６０％以上と高くしても、プリフォームの強度が曲げ強度で１ＭＰａ未満と小さくなるため、金属を含浸させる途中でプリフォームに亀裂や割れが生じて複合化しなかったり、亀裂部分に金属が入り込んで複合化が不均一となるなどの問題があった。また、セラミックス粒子を結合するバインダーの種類や量を代えてプリフォームの強度を上げることも試みられているが、強度を上げるとプリフォームに閉気孔が生じて金属の含浸に障害となり、複合化できないという問題もあった。
【０００６】
本発明は、上述した含浸法による金属−セラミックス複合材料の製造方法が有する課題に鑑みなされたものであって、その目的は、粉末充填率が高く、かつ金属を含浸するに十分な強度を有するプリフォームから成る金属−セラミックス複合材料の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、強化材であるセラミックス粒子を結合するバインダーにコロイダルシリカ液、アルミナ水和物のコロイド液、コロイダルシリカ液とアルミナ水和物のコロイド液との混合液、微粉のＳｉＣ粉末もしくは微粉のＡｌ2Ｏ3粉末を用いれば、粉末充填率が高く、かつ金属を含浸するに十分な強度を有するプリフォームとすることができ、そのプリフォームを用いて問題なく金属−セラミックス複合材料を得ることができ、さらに前記したバインダーの種類を選ぶことにより異なるレベルの曲げ強度や破壊靱性値を有した金属−セラミックス複合材料が得られるとの知見を得て本発明を完成した。
以下詳細に説明する。
【０００８】
プリフォームの原料として用いるセラミックス粉末としては、１．０〜１００μｍの平均粒径を有するＳｉＣまたはＡｌ2Ｏ3粉末とした。これ以外のセラミックス粉末、例えばシリカ、ムライト等の酸化物、窒化けい素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の窒化物、炭化チタン、炭化ボロン等の炭化物、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン等のホウ化物等も用いることができるが、ＳｉＣ粉末としたのは、ＳｉＣ粉末を用いた複合体の熱膨張率が５〜１０-6／℃、熱伝導度が１５０ｗ／ｍＫと低熱膨張性と高熱伝導性を兼ね備えており、機械部品として付加価値の高いものとなることによる。他方Ａｌ2Ｏ3粉末としたのは、安価でかつ耐プラズマ性が高く、また高強度等の特性に優れていることによる。それらの粒径を１．０〜１００μｍとしたのは、平均粒径が１．０μｍより小さいと粒子と粒子との間隔が狭くなり、金属の含浸に支障を来たし、１００μｍより大きいとセラミックス粒子の充填率が５５％より低くなりプリフォームの強度が低下して好ましくない。
【０００９】
上記セラミックスの内、ＳｉＣ粉末は、通常研磨材、もしくは耐火物の原料として用いられているものでよく、研磨材であれば規格の＃８０００以上の大きさの粒径のものを用いることができる。種類としては、グリーン、ブラック等いずれの種類のものでもよい。また、Ａｌ2Ｏ3粉末もＳｉＣ粉末と同様研磨材、耐火物の原料として用いられているものでよく、種類としては、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ等いずれの種類のものでも使用可能であり、その中で電融アルミナは、粉末充填率が高く好ましい。
【００１０】
上記ＳｉＣ粉末またはＡｌ2Ｏ3粉末に、前記したシリカ、ムライト等の酸化物、窒化けい素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の窒化物、炭化チタン、炭化ボロン等の炭化物、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン等のホウ化物等の他の粉末を添加しても構わないが、添加し過ぎると添加物によってはＳｉＣの低熱膨張性や高熱伝導性あるいはヤング率の低下、もしくはＳｉＯ2であればマトリックスと反応してマトリックス中にＳｉあるいはＭｇ2Ｓｉ等の生成が多くなり、脆性的になって破壊靱性が低下し複合体の特性を損なうことになるので、１０％以上は好ましくない。
【００１１】
上記セラミックス粒子を結合するバインダーとしては、水を分散媒とし、安定化剤をＮａ+、もしくはＮＨ4 +とするコロイドの大きさが５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ液とし、または安定化剤をＣｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-もしくはＮＯ3 -とするコロイドの大きさが１〜１０００ｎｍのアルミナ水和物のコロイド液とし、その添加量をＳｉＣまたはＡｌ2Ｏ3粉末に対しコロイダルシリカ液では０．５〜２５ｗｔ％（シリカとして０．１〜５．０ｗｔ％）、アルミナ水和物のコロイド液では１．０〜３０ｗｔ％（アルミナとして０．１〜１０ｗｔ％）加えて成形し、焼成することとした。バインダーの添加量が少なすぎるとプリフォームの強度が小さく複合化する際に支障が生じ、多すぎるとコロイダルシリカ液では閉気孔が生じ複合化できず、アルミナ水和物のコロイド液では密充填できなく粉末充填率が低くなり好ましくない。
【００１２】
また、上記コロイダルシリカ液とアルミナ水和物のコロイド液とを混合使用してもよく、その混合割合としては、シリカ成分がアルミナ成分に対し１０〜８０％となる混合液とし、その混合液をＳｉＣまたはＡｌ2Ｏ3粉末に対し１．０〜３０ｗｔ％（シリカ＋アルミナとして０．１〜５．０ｗｔ％）加えて成形し、焼成することとした。混合液の添加量が少なすぎるとプリフォームの強度が小さく複合化する際に支障が生じ、多すぎてもスラリーの粘性が高くなって粉末充填率が下がり、プリフォームの強度が小さくなり好ましくない。
【００１３】
上記バインダーのうち安定化剤をＮａ+とするコロイダルシリカ液の場合については、バインダー中のＮａ+濃度をＮａ2Ｏ換算で０．０５〜０．４ｗｔ％とした。０．０５ｗｔ％より低いと効果が少なく、０．４ｗｔ％を超えると複合体の特性、特に曲げ強度及び破壊靱性が低下する。これはＮａ+濃度が高くなるとＮａ2Ｏが残存し、プリフォームに含浸させたＡｌ溶湯が酸化しやすくなり、マトリックスが一部Ａｌ2Ｏ3化し、プリフォームは高強度になるが、複合体の特性、特に曲げ強度及び破壊靱性が低下し好ましくなく、さらに強化材がアルミナではＡｌ2Ｏ3の粒界がガラス化して閉気孔となり易く含浸を阻害し好ましくない。
【００１４】
また、安定化剤をＣｌ-とするアルミナ水和物のコロイド液の場合については、バインダー中のアルミナ水和物の結晶形を非晶質である無定形とした。結晶質であるベーマイトにするとプリフォームの強度が弱くなり好ましくない。
【００１５】
上記以外の他のバインダーとしては、１．０μｍ以下のＡｌ2Ｏ3微粉末、もしくはＳｉＣ微粉末とし、それら粉末を強化材であるＳｉＣ粉末またはＡｌ2Ｏ3粉末に対し、１〜１０ｗｔ％加え成形し焼成することとした。このバインダーを用いる場合には、強化材の粒径が細かすぎると効果が少なくなるので、１０μｍ以上の平均粒径を有する強化材が好ましい。バインダーの添加量が１ｗｔ％より少ないとプリフォームの強度が低下して好ましくなく、１０ｗｔ％より多いと閉気孔が生じ金属の含浸に支障を来すので好ましくない。この粉末の場合には、成形の際成形体が保形できるようにグリセリンやＰＶＡ系、アクリル系等の有機バインダーを加えるのが望ましい。
【００１６】
以上のバインダーを加え成形した成形体の焼成としては、バインダーがコロイダルシリカ液の場合には、ＳｉＣ粉末で８００〜１１００℃、１〜３時間、Ａｌ2Ｏ3粉末で８００〜１２００℃、１〜３時間焼成することとし、バインダーがアルミナ水和物のコロイド液の場合には、ＳｉＣ粉末で８００〜１１００℃、１〜３時間、Ａｌ2Ｏ3粉末で１３００〜１６００℃、１〜３時間焼成することとし、バインダーがコロイダルシリカ液とアルミナ水和物のコロイド液との混合液の場合には、ＳｉＣ粉末で８００〜１１００℃、１〜３時間、Ａｌ2Ｏ3粉末で８００〜１２００℃、１〜３時間焼成することとし、バインダーが微粉のＳｉＣまたはＡｌ2Ｏ3粉末の場合には、ＳｉＣ粉末で９００〜１２００℃、１〜３時間、Ａｌ2Ｏ3粉末で１０００〜１５００℃、１〜３時間焼成することとした。焼成温度あるいはその温度での焼成時間がこれら範囲より低い、もしくは短いと十分に焼成せず好ましくなく、焼成温度あるいは焼成時間がこれら範囲より高い、もしくは長いとＳｉＣ粉末ではＳｉＣ粒子表面の酸化層が多くなり、その酸化層とＡｌ溶湯とが反応して生成したＭｇ2ＳｉがＳｉＣ表面にとどまらず、マトリックス中にも多量に生成して機械的特性を低下させ好ましくなく、Ａｌ2Ｏ3粉末では焼結が進行して閉気孔となり好ましくない。
【００１７】
上記プリフォームに金属を含浸させる方法としては、アルミニウムを主成分とする合金を７００〜１０００℃の温度で含浸させるとした。金属をアルミニウム合金としたのは、アルミニウム合金は鋳鉄等の材料より剛性が高く、比重も低いので比剛性が高く好ましく、さらに、強化材がＳｉＣ粉末の場合には特に濡れ性がよく好ましいことなどによる。この合金の含浸温度は、この範囲より低いと合金が溶解せず、この範囲より高いとアルミニウムとＳｉＣ粉末とが反応し、炭化アルミニウムを生成するので好ましくない。含浸後の冷却は、小型部品であれば急冷でも構わないが、大型部品では亀裂、割れが発生し易いので徐冷することが望ましい。また、Ｓｉを多く含むアルミニウム合金の場合には、冷却中にＭｇ2Ｓｉが生成し、そのＭｇ2Ｓｉにより延性が低下し破壊靱性を低下させるが、この生成したＭｇ2Ｓｉを徐冷することによりＳｉＣ粒子表面近傍に集結し易くさせＳｉＣ粒子表面近傍に止めることで、延性の低下を抑えることができるので、小型部品を含め徐冷することが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属−セラミックス複合材料の製造方法を述べると、先ず強化材として１．０〜１００μｍの平均粒径を有するＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3のセラミック粉末、またはこれに他の粉末を１０ｗｔ％以下含む粉末を用いる。セラミックス粉末は単一の粒径のものでもよいが、２種類の粒径の粉末を混合した方が充填率が高くなり成形体の強度が増加するので望ましい。成形方法は、鋳込法、射出法、プレス法等の慣用の方法で成形でき、以下に鋳込法による例を述べる。
【００１９】
そのセラミックス粉末に対し、イオン交換水１０〜５０ｗｔ％程度、そしてバインダーとして前述のコロイダルシリカ液、アルミナ水和物のコロイド液、その混合液または微粉のＳｉＣあるいはＡｌ2Ｏ3粉末を所要量配合し、そのほかに必要があれば消泡剤を２ｗｔ％程度以下、尿素を２ｗｔ％程度以下加える。
【００２０】
得られた配合物をポットミルなどで１時間程度以上混合する。ポットミルにボールを入れる場合は、ボールによって強化材が潰れるため、混合時間は長くても１００時間程度以下とし、ボールを入れない場合には、特に限定しない。混合したスラリーは、振動を印加して沈降成形する。スラリーの粘度は、粘性が高いと粉末が沈降しないため、１００ポイズ以下が望ましい。通常はシリコーンゴム型を使用するが、プラスチック、アルミニウム等の型であってもよく、特に限定はない。粒子が沈降する間はなるべく振動を加え充填をよくする。得られた成形体は冷凍して脱型する。冷凍は水が凍ればよく温度に限定はない。脱型した成形体を前記範囲の焼成温度で大気中で１〜３時間焼成してプリフォームを作製する。
【００２１】
得られたプリフォームに窒素気流中で非加圧、あるいは加圧して７００〜１０００℃の温度でＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系またはＡｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金を含浸させた後、炉内で徐冷して金属−セラミックス複合材料を作製する。
【００２２】
以上の方法で金属−セラミックス複合材料を作製すれば、粉末充填率が高く、強度が高い密で堅固なプリフォームとすることができ、そのプリフォームにアルミニウム合金を含浸させれば、亀裂や割れのない金属−セラミックス複合材料が得られる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に具体的に挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００２４】
（実施例１〜３）
（１）プリフォームの形成
強化材として平均粒径が表１のＳｉＣ粉末に対し、イオン交換水を２５ｗｔ％、表１の安定化剤で安定化したコロイドの大きさが１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ液（シリカ液中の固形分濃度は２０％）を表１の量添加し、それに消泡剤（サンノブコ製 フォーマスターＶＬ）を１．２ｗｔ％加え、ボールを入れてないポットミルで５時間混合した。得られたスラリーを２５×２５×１８０ｍｍの大きさのシリコーンゴム型に流し込み、４時間振動を印加して強化材を沈降させ成形した。成形後、ゴム型ごと−２５℃に冷却し冷凍して脱型した。脱型後、５０℃／ｈの昇温速度で大気雰囲気中で表１に示す焼成温度と焼成時間で焼成した後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却してプリフォームを作製した。
【００２５】
（２）金属−セラミックス複合材料の作製
得られたプリフォームの上にＡｌ−１４Ｓｉ−２Ｍｇの合金をプリフォームと同量置き、８２０℃窒素気流中（２リットル／ｍｉｎ：炉内容積０．０３ｍ3）でプリフォームに合金を含浸した後、炉内で１００℃／ｈで７００℃まで冷却し、その温度で５時間保持してから再度１００℃／ｈで室温まで冷却して金属ーセラミックス複合材料を作製した。
【００２６】
（３）評価
得られたプリフォームの嵩密度をアルキメデス法で測定し、プリフォームの粉末充填率を求め、さらにＪＩＳ Ｒ１６０１によりプリフォームの曲げ強度を求めた。また、得られた複合材料の曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１により求め、さらに別にシェブロンノッチを導入した試験片を作製し、ＪＩＳ Ｒ１６０１により曲げ強度を求め、その値から破壊靱性値を求めた。なお、下部支点間距離は１００ｍｍとした。それらの結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例４〜６）
（１）プリフォームの形成
強化材として平均粒径が表１のＡｌ2Ｏ3粉末に対し、イオン交換水を２８ｗｔ％、表１の安定化剤で安定化したコロイドの大きさが１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ液（シリカ液中の固形分濃度は２０％）を表１の量添加し、それに消泡剤（サンノブコ製 フォーマスターＶＬ）を１．２ｗｔ％加え、ボールを入れてないポットミルで５時間混合した。得られたスラリーを２５×２５×１８０ｍｍの大きさのシリコーンゴム型に流し込み、４時間振動を印加して強化材を沈降させ成形した。成形後、ゴム型ごと−２５℃に冷却し冷凍して脱型した。脱型後、５０℃／ｈの昇温速度で大気雰囲気中で表１に示す焼成温度と焼成時間で焼成した後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却してプリフォームを作製した。
【００２８】
（２）金属−セラミックス複合材料の作製
得られたプリフォームの上にＡｌ−２Ｍｇの合金をプリフォームと同量置き、８６０℃窒素気流中（２リットル／ｍｉｎ：炉内容積０．０３ｍ3）でプリフォームに合金を含浸した後、炉内で１００℃／ｈで７００℃まで冷却し、その温度で５時間保持してから再度１００℃／ｈで室温まで冷却して金属ーセラミックス複合材料を作製した。
【００２９】
（３）評価
得られたプリフォームの粉末充填率、曲げ強度、複合材料の曲げ強度、破壊靱性値を実施例１と同様に求めた。それらの結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例７〜９）
（１）プリフォームの形成
強化材として平均粒径が表１のＳｉＣ粉末に対し、イオン交換水を２５ｗｔ％、表１の安定化剤で安定化したコロイドの大きさが１０〜２０ｎｍのアルミナ水和物のコロイド液（コロイド液中の固形分濃度は２０％）を表１の量添加し、それに消泡剤（サンノブコ製 フォーマスターＶＬ）を１．２ｗｔ％加え、ボールを入れてないポットミルで５時間混合した。得られたスラリーを２５×２５×１８０ｍｍの大きさのシリコーンゴム型に流し込み、４時間振動を印加して強化材を沈降させ成形した。成形後、ゴム型ごと−２５℃に冷却し冷凍して脱型した。脱型後、５０℃／ｈの昇温速度で大気雰囲気中で表１に示す焼成温度と焼成時間で焼成した後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却してプリフォームを作製した。
【００３１】
（２）金属−セラミックス複合材料の作製
得られたプリフォームの上にＡｌ−１２Ｓｉ−１Ｍｇの合金をプリフォームと同量置き、８５０℃窒素気流中（２リットル／ｍｉｎ：炉内容積０．０３ｍ3）でプリフォームに合金を含浸した後、炉内で１００℃／ｈで７００℃まで冷却し、その温度で５時間保持してから再度１００℃／ｈで室温まで冷却して金属ーセラミックス複合材料を作製した。
【００３２】
（３）評価
得られたプリフォームの粉末充填率、曲げ強度、複合材料の曲げ強度、破壊靱性値を実施例１と同様に求めた。それらの結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例１０〜１２）
（１）プリフォームの形成
強化材として平均粒径が表１のＡｌ2Ｏ3粉末に対し、イオン交換水を３０ｗｔ％、表１の安定化剤で安定化したコロイドの大きさが１０〜１００ｎｍのアルミナ水和物のコロイド液（コロイド液中の固形分濃度は２０％）を表１の量添加し、それに消泡剤（サンノブコ製 フォーマスターＶＬ）を１．２ｗｔ％加え、ボールを入れてないポットミルで５時間混合した。得られたスラリーを２５×２５×１８０ｍｍの大きさのシリコーンゴム型に流し込み、４時間振動を印加して強化材を沈降させ成形した。成形後、ゴム型ごと−２５℃に冷却し冷凍して脱型した。脱型後、５０℃／ｈの昇温速度で大気雰囲気中で表１に示す焼成温度と焼成時間で焼成した後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却してプリフォームを作製した。
【００３４】
（２）金属−セラミックス複合材料の作製
得られたプリフォームの上にＡｌ−５Ｍｇの合金をプリフォームと同量置き、８２０℃窒素気流中（２リットル／ｍｉｎ：炉内容積０．０３ｍ3）でプリフォームに合金を含浸した後、炉内で１００℃／ｈで７００℃まで冷却し、その温度で５時間保持してから再度１００℃／ｈで室温まで冷却して金属ーセラミックス複合材料を作製した。
【００３５】
（３）評価
得られたプリフォームの粉末充填率、曲げ強度、複合材料の曲げ強度、破壊靱性値を実施例１と同様に求めた。それらの結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例１３〜１５）
（１）プリフォームの形成
強化材として平均粒径が表１のＳｉＣまたはＡｌ2Ｏ3粉末に対し、イオン交換水を３０ｗｔ％、表１のＳｉＣまたはＡｌ2Ｏ3微粉を表１の量添加し、ボールを入れてないポットミルで５時間混合した。得られたスラリーを２５×２５×１８０ｍｍの大きさのシリコーンゴム型に流し込み、３時間振動を印加して強化材を沈降させ成形した。成形後、ゴム型ごと−２５℃に冷却し冷凍して脱型した。脱型後、５０℃／ｈの昇温速度で大気雰囲気中で表１に示す焼成温度と焼成時間で焼成した後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却してプリフォームを作製した。
【００３７】
（２）金属−セラミックス複合材料の作製
得られたプリフォームの上に強化材がＳｉＣ粉末の場合にはＡｌ−１４Ｓｉ−５Ｍｇの合金を、Ａｌ2Ｏ3粉末の場合にはＡｌ−４Ｍｇの合金をプリフォームと同量置き、８５０℃窒素気流中（２リットル／ｍｉｎ：炉内容積０．０３ｍ3）でプリフォームに合金を含浸した後、炉内で１００℃／ｈで７００℃まで冷却し、その温度で５時間保持してから再度１００℃／ｈで室温まで冷却して金属ーセラミックス複合材料を作製した。
【００３８】
（３）評価
得られたプリフォームの粉末充填率、曲げ強度、複合材料の曲げ強度、破壊靱性値を実施例１と同様に求めた。それらの結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
（１）プリフォームの形成
強化材として平均粒径が表２のグリーンＳｉＣ粉末に対し、イオン交換水を２１ｗｔ％、固形分濃度が３０％のリン酸アルミニウム溶液を４ｗｔ％加え、ボールを入れてないポットミルで４時間混合した。得られたスラリーを２５×２５×１８０ｍｍの大きさのシリコーンゴム型に流し込み、４時間振動を印加して強化材を沈降させ成形した。成形後、ゴム型ごと−４０℃に冷却し冷凍して脱型した。脱型後、７０℃／ｈの昇温速度で大気雰囲気中で１２００℃×２ｈ焼成し、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却してプリフォームを作製した。
【００４０】
（２）金属−セラミックス複合材料の作製
得られたプリフォームの上にＡｌ−１４Ｓｉ−２Ｍｇの合金をプリフォームと同量置き、８２０℃窒素気流中（２リットル／ｍｉｎ：炉内容積０．０３ｍ3）でプリフォームに合金を含浸した後、炉内で１００℃／ｈで７００℃まで冷却し、その温度で５時間保持してから再度１００℃／ｈで室温まで冷却して金属ーセラミックス複合材料を作製した。
【００４１】
（３）評価
得られたプリフォームの粉末充填率、曲げ強度、複合材料の曲げ強度、破壊靱性値を実施例１と同様に求めた。それらの結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例２〜４）
比較例２では、実施例１のＮａ+濃度を表２に示す濃度とし、比較例３では、実施例１の焼成温度とその時間を表２の温度と時間とし、比較例４では、実施例２のバインダーの添加量を表２とする他は実施例１と同様にプリフォームを作製し、合金を含浸させ、得られた複合材料の評価をした。それらの結果を表２に示す。
【００４３】
（比較例５〜７）
比較例５では、実施例４のＮａ+濃度を表２に示す濃度とし、比較例６では、実施例４の焼成温度とその時間を表２の温度と時間とし、比較例７では、実施例４のバインダーの添加量を表２とする他は実施例４と同様にプリフォームを作製し、合金を含浸させ、得られた複合材料の評価をした。それらの結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例８〜１０）
比較例８では、実施例７のバインダーの添加量を表２にとし、比較例９では、実施例８の焼成温度とその時間を表２の温度と時間とし、比較例１０では、実施例８のアルミナ水和物の結晶形を結晶質のベーマイトとする他は実施例８と同様にプリフォームを作製し、合金を含浸させ、得られた複合材料の評価をした。それらの結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例１１〜１３）
比較例１１では、実施例１０のバインダーの添加量を表２にとし、比較例１２では、実施例１１の焼成温度とその時間を表２の温度と時間とし、比較例１３では、実施例１１のアルミナ水和物の結晶形を結晶質のベーマイトとする他は実施例１１と同様にプリフォームを作製し、合金を含浸させ、得られた複合材料の評価をした。それらの結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例１４〜１５）
比較例１４では、実施例１３の焼成温度とその時間を表２の温度と時間とし、比較例１５では、実施例１４の焼成温度とその時間を表２の温度と時間とする他は実施例１３、１４と同様にプリフォームを作製し、合金を含浸させ、得られた複合材料の評価をした。それらの結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表１から明らかなように、実施例においては、粉末充填率はいずれも６０％前後以上であり、曲げ強度も１．５ＭＰａより大きく堅固なプリフォームとなっていた。また、そのプリフォームから作製されたアルミニウムをマトリックスとする金属−セラミックスの複合材料には亀裂や割れが生じていなかった。
【００５０】
これに対して比較例１では、粉末充填率、曲げ強度とも実施例と同じような値であるが、本発明のバインダーでないため、複合材料の機械的特性が低下した。また、比較例２、５では、安定化剤のＮａ+濃度が高いため、比較例３、６、９、１２、１４、１５では、焼成温度とその時間が高かったり、低かったり、長かったりするため、比較例１０、１３では、バインダーのアルミナ水和物の結晶形が非晶質でなく、結晶質のベーマイトであるためいずれも複合材料の機械的特性が低下したり、金属の含浸が不可となったりした。さらに、比較例４、７、８、１１では、バインダーの添加量が多いため、閉気孔が生じたり、プリフォームの強度が弱く亀裂が入ったりして金属を含浸できなかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上の方法で金属−セラミックス複合材料を作製すれば、粉末充填率が高く、強度が高い密で堅固なプリフォームとすることができ、そのプリフォームにアルミニウム合金を含浸させれば、亀裂や割れのない金属−セラミックス複合材料が得られるようになった。また、プリフォームの粉末の種類、粉末充填率、バインダーの種類等を選んで作製すれば、それらに応じた必要とする強度や破壊靱性値を有した金属−セラミックスの複合材料が得られるようになった。このように、必要な破壊靱性値や強度を選ぶことができるので、機械部品の設計に十分に役立つ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属に強化材を複合させる複合材料に関し、特に強化材にセラミックスを用いる金属−セラミックス複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス繊維または粒子で強化された金属−セラミックスの複合材料は、金属とセラミックスの両方の特性を兼ね備えており、例えばこの複合材料は、剛性、低熱膨張性、耐摩耗性等のセラミックスの優れた特性と、延性、高靱性、高熱伝導性等の金属の優れた特性を備えている。このように、従来から難しいとされていたセラミックスと金属の両方の特性を備えているため、機械装置メーカ等の業界から次世代の材料として注目されている。
【０００３】
この複合材料、特に金属としてアルミニウムをマトリックスとする複合材料の作製方法は、粉末冶金法、圧力鋳造法、真空鋳造法等の作製法がある。これらの内、粉末冶金法では、粉末状の金属に粒状のあるいはウィスカー状もしくはファイバー状のセラミックスを強化材として混合し、成形し、その成形体を非加圧、あるいは加圧下で焼成し作製していた。しかしこの方法で作製された複合材料中の強化材の粉末充填率は、高くなると、言い換えれば強化材が多くなると焼結し難くなるため、粉末充填率は、ウィスカーやファイバー状の繊維状のもので最大２５％程度であり、粒子状のもので最大４０％程度であった。
【０００４】
前記粉末冶金法の他の圧力鋳造法、真空鋳造法においても、溶解している金属がセラミックス粒子に濡れ難いため、強化材を多くすると強化材の均一な混合が難しくなり、強化材の粉末充填率は最大でやはり高々４０％程度であった。このように、従来の複合材料の作製方法では強化材の含有量が低く剛性が小さいため、剛性の高いものが要求される用途には用いることが難しかった。そのため最近では強化材の粉末充填率を高くすべく、強化材であるセラミックス繊維または粒子で構成されたプリフォームをあらかじめ作製し、そのプリフォームに基材である金属を含浸させる含浸法が採られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法も強化材の粉末充填率を６０％以上と高くしても、プリフォームの強度が曲げ強度で１ＭＰａ未満と小さくなるため、金属を含浸させる途中でプリフォームに亀裂や割れが生じて複合化しなかったり、亀裂部分に金属が入り込んで複合化が不均一となるなどの問題があった。また、セラミックス粒子を結合するバインダーの種類や量を代えてプリフォームの強度を上げることも試みられているが、強度を上げるとプリフォームに閉気孔が生じて金属の含浸に障害となり、複合化できないという問題もあった。
【０００６】
本発明は、上述した含浸法による金属−セラミックス複合材料の製造方法が有する課題に鑑みなされたものであって、その目的は、粉末充填率が高く、かつ金属を含浸するに十分な強度を有するプリフォームから成る金属−セラミックス複合材料の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、強化材であるセラミックス粒子を結合するバインダーにコロイダルシリカ液、アルミナ水和物のコロイド液、コロイダルシリカ液とアルミナ水和物のコロイド液との混合液、微粉のＳｉＣ粉末もしくは微粉のＡｌ2Ｏ3粉末を用いれば、粉末充填率が高く、かつ金属を含浸するに十分な強度を有するプリフォームとすることができ、そのプリフォームを用いて問題なく金属−セラミックス複合材料を得ることができ、さらに前記したバインダーの種類を選ぶことにより異なるレベルの曲げ強度や破壊靱性値を有した金属−セラミックス複合材料が得られるとの知見を得て本発明を完成した。
以下詳細に説明する。
【０００８】
プリフォームの原料として用いるセラミックス粉末としては、１．０〜１００μｍの平均粒径を有するＳｉＣまたはＡｌ2Ｏ3粉末とした。これ以外のセラミックス粉末、例えばシリカ、ムライト等の酸化物、窒化けい素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の窒化物、炭化チタン、炭化ボロン等の炭化物、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン等のホウ化物等も用いることができるが、ＳｉＣ粉末としたのは、ＳｉＣ粉末を用いた複合体の熱膨張率が５〜１０-6／℃、熱伝導度が１５０ｗ／ｍＫと低熱膨張性と高熱伝導性を兼ね備えており、機械部品として付加価値の高いものとなることによる。他方Ａｌ2Ｏ3粉末としたのは、安価でかつ耐プラズマ性が高く、また高強度等の特性に優れていることによる。それらの粒径を１．０〜１００μｍとしたのは、平均粒径が１．０μｍより小さいと粒子と粒子との間隔が狭くなり、金属の含浸に支障を来たし、１００μｍより大きいとセラミックス粒子の充填率が５５％より低くなりプリフォームの強度が低下して好ましくない。
【０００９】
上記セラミックスの内、ＳｉＣ粉末は、通常研磨材、もしくは耐火物の原料として用いられているものでよく、研磨材であれば規格の＃８０００以上の大きさの粒径のものを用いることができる。種類としては、グリーン、ブラック等いずれの種類のものでもよい。また、Ａｌ2Ｏ3粉末もＳｉＣ粉末と同様研磨材、耐火物の原料として用いられているものでよく、種類としては、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ等いずれの種類のものでも使用可能であり、その中で電融アルミナは、粉末充填率が高く好ましい。
【００１０】
上記ＳｉＣ粉末またはＡｌ2Ｏ3粉末に、前記したシリカ、ムライト等の酸化物、窒化けい素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の窒化物、炭化チタン、炭化ボロン等の炭化物、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン等のホウ化物等の他の粉末を添加しても構わないが、添加し過ぎると添加物によってはＳｉＣの低熱膨張性や高熱伝導性あるいはヤング率の低下、もしくはＳｉＯ2であればマトリックスと反応してマトリックス中にＳｉあるいはＭｇ2Ｓｉ等の生成が多くなり、脆性的になって破壊靱性が低下し複合体の特性を損なうことになるので、１０％以上は好ましくない。
【００１１】
上記セラミックス粒子を結合するバインダーとしては、水を分散媒とし、安定化剤をＮａ+、もしくはＮＨ4 +とするコロイドの大きさが５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ液とし、または安定化剤をＣｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-もしくはＮＯ3 -とするコロイドの大きさが１〜１０００ｎｍのアルミナ水和物のコロイド液とし、その添加量をＳｉＣまたはＡｌ2Ｏ3粉末に対しコロイダルシリカ液では０．５〜２５ｗｔ％（シリカとして０．１〜５．０ｗｔ％）、アルミナ水和物のコロイド液では１．０〜３０ｗｔ％（アルミナとして０．１〜１０ｗｔ％）加えて成形し、焼成することとした。バインダーの添加量が少なすぎるとプリフォームの強度が小さく複合化する際に支障が生じ、多すぎるとコロイダルシリカ液では閉気孔が生じ複合化できず、アルミナ水和物のコロイド液では密充填できなく粉末充填率が低くなり好ましくない。
【００１２】
また、上記コロイダルシリカ液とアルミナ水和物のコロイド液とを混合使用してもよく、その混合割合としては、シリカ成分がアルミナ成分に対し１０〜８０％となる混合液とし、その混合液をＳｉＣまたはＡｌ2Ｏ3粉末に対し１．０〜３０ｗｔ％（シリカ＋アルミナとして０．１〜５．０ｗｔ％）加えて成形し、焼成することとした。混合液の添加量が少なすぎるとプリフォームの強度が小さく複合化する際に支障が生じ、多すぎてもスラリーの粘性が高くなって粉末充填率が下がり、プリフォームの強度が小さくなり好ましくない。
【００１３】
上記バインダーのうち安定化剤をＮａ+とするコロイダルシリカ液の場合については、バインダー中のＮａ+濃度をＮａ2Ｏ換算で０．０５〜０．４ｗｔ％とした。０．０５ｗｔ％より低いと効果が少なく、０．４ｗｔ％を超えると複合体の特性、特に曲げ強度及び破壊靱性が低下する。これはＮａ+濃度が高くなるとＮａ2Ｏが残存し、プリフォームに含浸させたＡｌ溶湯が酸化しやすくなり、マトリックスが一部Ａｌ2Ｏ3化し、プリフォームは高強度になるが、複合体の特性、特に曲げ強度及び破壊靱性が低下し好ましくなく、さらに強化材がアルミナではＡｌ2Ｏ3の粒界がガラス化して閉気孔となり易く含浸を阻害し好ましくない。
【００１４】
また、安定化剤をＣｌ-とするアルミナ水和物のコロイド液の場合については、バインダー中のアルミナ水和物の結晶形を非晶質である無定形とした。結晶質であるベーマイトにするとプリフォームの強度が弱くなり好ましくない。
【００１５】
上記以外の他のバインダーとしては、１．０μｍ以下のＡｌ2Ｏ3微粉末、もしくはＳｉＣ微粉末とし、それら粉末を強化材であるＳｉＣ粉末またはＡｌ2Ｏ3粉末に対し、１〜１０ｗｔ％加え成形し焼成することとした。このバインダーを用いる場合には、強化材の粒径が細かすぎると効果が少なくなるので、１０μｍ以上の平均粒径を有する強化材が好ましい。バインダーの添加量が１ｗｔ％より少ないとプリフォームの強度が低下して好ましくなく、１０ｗｔ％より多いと閉気孔が生じ金属の含浸に支障を来すので好ましくない。この粉末の場合には、成形の際成形体が保形できるようにグリセリンやＰＶＡ系、アクリル系等の有機バインダーを加えるのが望ましい。
【００１６】
以上のバインダーを加え成形した成形体の焼成としては、バインダーがコロイダルシリカ液の場合には、ＳｉＣ粉末で８００〜１１００℃、１〜３時間、Ａｌ2Ｏ3粉末で８００〜１２００℃、１〜３時間焼成することとし、バインダーがアルミナ水和物のコロイド液の場合には、ＳｉＣ粉末で８００〜１１００℃、１〜３時間、Ａｌ2Ｏ3粉末で１３００〜１６００℃、１〜３時間焼成することとし、バインダーがコロイダルシリカ液とアルミナ水和物のコロイド液との混合液の場合には、ＳｉＣ粉末で８００〜１１００℃、１〜３時間、Ａｌ2Ｏ3粉末で８００〜１２００℃、１〜３時間焼成することとし、バインダーが微粉のＳｉＣまたはＡｌ2Ｏ3粉末の場合には、ＳｉＣ粉末で９００〜１２００℃、１〜３時間、Ａｌ2Ｏ3粉末で１０００〜１５００℃、１〜３時間焼成することとした。焼成温度あるいはその温度での焼成時間がこれら範囲より低い、もしくは短いと十分に焼成せず好ましくなく、焼成温度あるいは焼成時間がこれら範囲より高い、もしくは長いとＳｉＣ粉末ではＳｉＣ粒子表面の酸化層が多くなり、その酸化層とＡｌ溶湯とが反応して生成したＭｇ2ＳｉがＳｉＣ表面にとどまらず、マトリックス中にも多量に生成して機械的特性を低下させ好ましくなく、Ａｌ2Ｏ3粉末では焼結が進行して閉気孔となり好ましくない。
【００１７】
上記プリフォームに金属を含浸させる方法としては、アルミニウムを主成分とする合金を７００〜１０００℃の温度で含浸させるとした。金属をアルミニウム合金としたのは、アルミニウム合金は鋳鉄等の材料より剛性が高く、比重も低いので比剛性が高く好ましく、さらに、強化材がＳｉＣ粉末の場合には特に濡れ性がよく好ましいことなどによる。この合金の含浸温度は、この範囲より低いと合金が溶解せず、この範囲より高いとアルミニウムとＳｉＣ粉末とが反応し、炭化アルミニウムを生成するので好ましくない。含浸後の冷却は、小型部品であれば急冷でも構わないが、大型部品では亀裂、割れが発生し易いので徐冷することが望ましい。また、Ｓｉを多く含むアルミニウム合金の場合には、冷却中にＭｇ2Ｓｉが生成し、そのＭｇ2Ｓｉにより延性が低下し破壊靱性を低下させるが、この生成したＭｇ2Ｓｉを徐冷することによりＳｉＣ粒子表面近傍に集結し易くさせＳｉＣ粒子表面近傍に止めることで、延性の低下を抑えることができるので、小型部品を含め徐冷することが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属−セラミックス複合材料の製造方法を述べると、先ず強化材として１．０〜１００μｍの平均粒径を有するＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3のセラミック粉末、またはこれに他の粉末を１０ｗｔ％以下含む粉末を用いる。セラミックス粉末は単一の粒径のものでもよいが、２種類の粒径の粉末を混合した方が充填率が高くなり成形体の強度が増加するので望ましい。成形方法は、鋳込法、射出法、プレス法等の慣用の方法で成形でき、以下に鋳込法による例を述べる。
【００１９】
そのセラミックス粉末に対し、イオン交換水１０〜５０ｗｔ％程度、そしてバインダーとして前述のコロイダルシリカ液、アルミナ水和物のコロイド液、その混合液または微粉のＳｉＣあるいはＡｌ2Ｏ3粉末を所要量配合し、そのほかに必要があれば消泡剤を２ｗｔ％程度以下、尿素を２ｗｔ％程度以下加える。
【００２０】
得られた配合物をポットミルなどで１時間程度以上混合する。ポットミルにボールを入れる場合は、ボールによって強化材が潰れるため、混合時間は長くても１００時間程度以下とし、ボールを入れない場合には、特に限定しない。混合したスラリーは、振動を印加して沈降成形する。スラリーの粘度は、粘性が高いと粉末が沈降しないため、１００ポイズ以下が望ましい。通常はシリコーンゴム型を使用するが、プラスチック、アルミニウム等の型であってもよく、特に限定はない。粒子が沈降する間はなるべく振動を加え充填をよくする。得られた成形体は冷凍して脱型する。冷凍は水が凍ればよく温度に限定はない。脱型した成形体を前記範囲の焼成温度で大気中で１〜３時間焼成してプリフォームを作製する。
【００２１】
得られたプリフォームに窒素気流中で非加圧、あるいは加圧して７００〜１０００℃の温度でＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系またはＡｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金を含浸させた後、炉内で徐冷して金属−セラミックス複合材料を作製する。
【００２２】
以上の方法で金属−セラミックス複合材料を作製すれば、粉末充填率が高く、強度が高い密で堅固なプリフォームとすることができ、そのプリフォームにアルミニウム合金を含浸させれば、亀裂や割れのない金属−セラミックス複合材料が得られる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に具体的に挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００２４】
（実施例１〜３）
（１）プリフォームの形成
強化材として平均粒径が表１のＳｉＣ粉末に対し、イオン交換水を２５ｗｔ％、表１の安定化剤で安定化したコロイドの大きさが１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ液（シリカ液中の固形分濃度は２０％）を表１の量添加し、それに消泡剤（サンノブコ製 フォーマスターＶＬ）を１．２ｗｔ％加え、ボールを入れてないポットミルで５時間混合した。得られたスラリーを２５×２５×１８０ｍｍの大きさのシリコーンゴム型に流し込み、４時間振動を印加して強化材を沈降させ成形した。成形後、ゴム型ごと−２５℃に冷却し冷凍して脱型した。脱型後、５０℃／ｈの昇温速度で大気雰囲気中で表１に示す焼成温度と焼成時間で焼成した後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却してプリフォームを作製した。
【００２５】
（２）金属−セラミックス複合材料の作製
得られたプリフォームの上にＡｌ−１４Ｓｉ−２Ｍｇの合金をプリフォームと同量置き、８２０℃窒素気流中（２リットル／ｍｉｎ：炉内容積０．０３ｍ3）でプリフォームに合金を含浸した後、炉内で１００℃／ｈで７００℃まで冷却し、その温度で５時間保持してから再度１００℃／ｈで室温まで冷却して金属ーセラミックス複合材料を作製した。
【００２６】
（３）評価
得られたプリフォームの嵩密度をアルキメデス法で測定し、プリフォームの粉末充填率を求め、さらにＪＩＳ Ｒ１６０１によりプリフォームの曲げ強度を求めた。また、得られた複合材料の曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１により求め、さらに別にシェブロンノッチを導入した試験片を作製し、ＪＩＳ Ｒ１６０１により曲げ強度を求め、その値から破壊靱性値を求めた。なお、下部支点間距離は１００ｍｍとした。それらの結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例４〜６）
（１）プリフォームの形成
強化材として平均粒径が表１のＡｌ2Ｏ3粉末に対し、イオン交換水を２８ｗｔ％、表１の安定化剤で安定化したコロイドの大きさが１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ液（シリカ液中の固形分濃度は２０％）を表１の量添加し、それに消泡剤（サンノブコ製 フォーマスターＶＬ）を１．２ｗｔ％加え、ボールを入れてないポットミルで５時間混合した。得られたスラリーを２５×２５×１８０ｍｍの大きさのシリコーンゴム型に流し込み、４時間振動を印加して強化材を沈降させ成形した。成形後、ゴム型ごと−２５℃に冷却し冷凍して脱型した。脱型後、５０℃／ｈの昇温速度で大気雰囲気中で表１に示す焼成温度と焼成時間で焼成した後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却してプリフォームを作製した。
【００２８】
（２）金属−セラミックス複合材料の作製
得られたプリフォームの上にＡｌ−２Ｍｇの合金をプリフォームと同量置き、８６０℃窒素気流中（２リットル／ｍｉｎ：炉内容積０．０３ｍ3）でプリフォームに合金を含浸した後、炉内で１００℃／ｈで７００℃まで冷却し、その温度で５時間保持してから再度１００℃／ｈで室温まで冷却して金属ーセラミックス複合材料を作製した。
【００２９】
（３）評価
得られたプリフォームの粉末充填率、曲げ強度、複合材料の曲げ強度、破壊靱性値を実施例１と同様に求めた。それらの結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例７〜９）
（１）プリフォームの形成
強化材として平均粒径が表１のＳｉＣ粉末に対し、イオン交換水を２５ｗｔ％、表１の安定化剤で安定化したコロイドの大きさが１０〜２０ｎｍのアルミナ水和物のコロイド液（コロイド液中の固形分濃度は２０％）を表１の量添加し、それに消泡剤（サンノブコ製 フォーマスターＶＬ）を１．２ｗｔ％加え、ボールを入れてないポットミルで５時間混合した。得られたスラリーを２５×２５×１８０ｍｍの大きさのシリコーンゴム型に流し込み、４時間振動を印加して強化材を沈降させ成形した。成形後、ゴム型ごと−２５℃に冷却し冷凍して脱型した。脱型後、５０℃／ｈの昇温速度で大気雰囲気中で表１に示す焼成温度と焼成時間で焼成した後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却してプリフォームを作製した。
【００３１】
（２）金属−セラミックス複合材料の作製
得られたプリフォームの上にＡｌ−１２Ｓｉ−１Ｍｇの合金をプリフォームと同量置き、８５０℃窒素気流中（２リットル／ｍｉｎ：炉内容積０．０３ｍ3）でプリフォームに合金を含浸した後、炉内で１００℃／ｈで７００℃まで冷却し、その温度で５時間保持してから再度１００℃／ｈで室温まで冷却して金属ーセラミックス複合材料を作製した。
【００３２】
（３）評価
得られたプリフォームの粉末充填率、曲げ強度、複合材料の曲げ強度、破壊靱性値を実施例１と同様に求めた。それらの結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例１０〜１２）
（１）プリフォームの形成
強化材として平均粒径が表１のＡｌ2Ｏ3粉末に対し、イオン交換水を３０ｗｔ％、表１の安定化剤で安定化したコロイドの大きさが１０〜１００ｎｍのアルミナ水和物のコロイド液（コロイド液中の固形分濃度は２０％）を表１の量添加し、それに消泡剤（サンノブコ製 フォーマスターＶＬ）を１．２ｗｔ％加え、ボールを入れてないポットミルで５時間混合した。得られたスラリーを２５×２５×１８０ｍｍの大きさのシリコーンゴム型に流し込み、４時間振動を印加して強化材を沈降させ成形した。成形後、ゴム型ごと−２５℃に冷却し冷凍して脱型した。脱型後、５０℃／ｈの昇温速度で大気雰囲気中で表１に示す焼成温度と焼成時間で焼成した後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却してプリフォームを作製した。
【００３４】
（２）金属−セラミックス複合材料の作製
得られたプリフォームの上にＡｌ−５Ｍｇの合金をプリフォームと同量置き、８２０℃窒素気流中（２リットル／ｍｉｎ：炉内容積０．０３ｍ3）でプリフォームに合金を含浸した後、炉内で１００℃／ｈで７００℃まで冷却し、その温度で５時間保持してから再度１００℃／ｈで室温まで冷却して金属ーセラミックス複合材料を作製した。
【００３５】
（３）評価
得られたプリフォームの粉末充填率、曲げ強度、複合材料の曲げ強度、破壊靱性値を実施例１と同様に求めた。それらの結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例１３〜１５）
（１）プリフォームの形成
強化材として平均粒径が表１のＳｉＣまたはＡｌ2Ｏ3粉末に対し、イオン交換水を３０ｗｔ％、表１のＳｉＣまたはＡｌ2Ｏ3微粉を表１の量添加し、ボールを入れてないポットミルで５時間混合した。得られたスラリーを２５×２５×１８０ｍｍの大きさのシリコーンゴム型に流し込み、３時間振動を印加して強化材を沈降させ成形した。成形後、ゴム型ごと−２５℃に冷却し冷凍して脱型した。脱型後、５０℃／ｈの昇温速度で大気雰囲気中で表１に示す焼成温度と焼成時間で焼成した後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却してプリフォームを作製した。
【００３７】
（２）金属−セラミックス複合材料の作製
得られたプリフォームの上に強化材がＳｉＣ粉末の場合にはＡｌ−１４Ｓｉ−５Ｍｇの合金を、Ａｌ2Ｏ3粉末の場合にはＡｌ−４Ｍｇの合金をプリフォームと同量置き、８５０℃窒素気流中（２リットル／ｍｉｎ：炉内容積０．０３ｍ3）でプリフォームに合金を含浸した後、炉内で１００℃／ｈで７００℃まで冷却し、その温度で５時間保持してから再度１００℃／ｈで室温まで冷却して金属ーセラミックス複合材料を作製した。
【００３８】
（３）評価
得られたプリフォームの粉末充填率、曲げ強度、複合材料の曲げ強度、破壊靱性値を実施例１と同様に求めた。それらの結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
（１）プリフォームの形成
強化材として平均粒径が表２のグリーンＳｉＣ粉末に対し、イオン交換水を２１ｗｔ％、固形分濃度が３０％のリン酸アルミニウム溶液を４ｗｔ％加え、ボールを入れてないポットミルで４時間混合した。得られたスラリーを２５×２５×１８０ｍｍの大きさのシリコーンゴム型に流し込み、４時間振動を印加して強化材を沈降させ成形した。成形後、ゴム型ごと−４０℃に冷却し冷凍して脱型した。脱型後、７０℃／ｈの昇温速度で大気雰囲気中で１２００℃×２ｈ焼成し、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却してプリフォームを作製した。
【００４０】
（２）金属−セラミックス複合材料の作製
得られたプリフォームの上にＡｌ−１４Ｓｉ−２Ｍｇの合金をプリフォームと同量置き、８２０℃窒素気流中（２リットル／ｍｉｎ：炉内容積０．０３ｍ3）でプリフォームに合金を含浸した後、炉内で１００℃／ｈで７００℃まで冷却し、その温度で５時間保持してから再度１００℃／ｈで室温まで冷却して金属ーセラミックス複合材料を作製した。
【００４１】
（３）評価
得られたプリフォームの粉末充填率、曲げ強度、複合材料の曲げ強度、破壊靱性値を実施例１と同様に求めた。それらの結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例２〜４）
比較例２では、実施例１のＮａ+濃度を表２に示す濃度とし、比較例３では、実施例１の焼成温度とその時間を表２の温度と時間とし、比較例４では、実施例２のバインダーの添加量を表２とする他は実施例１と同様にプリフォームを作製し、合金を含浸させ、得られた複合材料の評価をした。それらの結果を表２に示す。
【００４３】
（比較例５〜７）
比較例５では、実施例４のＮａ+濃度を表２に示す濃度とし、比較例６では、実施例４の焼成温度とその時間を表２の温度と時間とし、比較例７では、実施例４のバインダーの添加量を表２とする他は実施例４と同様にプリフォームを作製し、合金を含浸させ、得られた複合材料の評価をした。それらの結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例８〜１０）
比較例８では、実施例７のバインダーの添加量を表２にとし、比較例９では、実施例８の焼成温度とその時間を表２の温度と時間とし、比較例１０では、実施例８のアルミナ水和物の結晶形を結晶質のベーマイトとする他は実施例８と同様にプリフォームを作製し、合金を含浸させ、得られた複合材料の評価をした。それらの結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例１１〜１３）
比較例１１では、実施例１０のバインダーの添加量を表２にとし、比較例１２では、実施例１１の焼成温度とその時間を表２の温度と時間とし、比較例１３では、実施例１１のアルミナ水和物の結晶形を結晶質のベーマイトとする他は実施例１１と同様にプリフォームを作製し、合金を含浸させ、得られた複合材料の評価をした。それらの結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例１４〜１５）
比較例１４では、実施例１３の焼成温度とその時間を表２の温度と時間とし、比較例１５では、実施例１４の焼成温度とその時間を表２の温度と時間とする他は実施例１３、１４と同様にプリフォームを作製し、合金を含浸させ、得られた複合材料の評価をした。それらの結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
【表２】
表１から明らかなように、実施例においては、粉末充填率はいずれも６０％前後以上であり、曲げ強度も１．５ＭＰａより大きく堅固なプリフォームとなっていた。また、そのプリフォームから作製されたアルミニウムをマトリックスとする金属−セラミックスの複合材料には亀裂や割れが生じていなかった。
【００５０】
これに対して比較例１では、粉末充填率、曲げ強度とも実施例と同じような値であるが、本発明のバインダーでないため、複合材料の機械的特性が低下した。また、比較例２、５では、安定化剤のＮａ+濃度が高いため、比較例３、６、９、１２、１４、１５では、焼成温度とその時間が高かったり、低かったり、長かったりするため、比較例１０、１３では、バインダーのアルミナ水和物の結晶形が非晶質でなく、結晶質のベーマイトであるためいずれも複合材料の機械的特性が低下したり、金属の含浸が不可となったりした。さらに、比較例４、７、８、１１では、バインダーの添加量が多いため、閉気孔が生じたり、プリフォームの強度が弱く亀裂が入ったりして金属を含浸できなかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上の方法で金属−セラミックス複合材料を作製すれば、粉末充填率が高く、強度が高い密で堅固なプリフォームとすることができ、そのプリフォームにアルミニウム合金を含浸させれば、亀裂や割れのない金属−セラミックス複合材料が得られるようになった。また、プリフォームの粉末の種類、粉末充填率、バインダーの種類等を選んで作製すれば、それらに応じた必要とする強度や破壊靱性値を有した金属−セラミックスの複合材料が得られるようになった。このように、必要な破壊靱性値や強度を選ぶことができるので、機械部品の設計に十分に役立つ。
Claims (6)
- セラミックス粒子を強化材としてプリフォームを形成し、そのプリフォームに基材である金属を含浸させる金属−セラミックス複合材料の製造方法において、
該プリフォームの形成方法が、１．０〜１００μｍの平均粒径を有するＳｉＣ粉末に対し、バインダーとして水を分散媒とし、バインダー中のＮａ＋濃度がＮａ２Ｏ換算で０．０５〜０．４ｗｔ％としたＮａ＋、もしくはＮＨ４＋を安定化剤とするコロイドの大きさが５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ液を０．５〜２５ｗｔ％（シリカとして０．１〜５．０ｗｔ％）加え成形した後、その成形体を８００〜１１００℃の温度で１〜３時間焼成する方法であることとし、その形成されたプリフォームに窒素気流中でＭｇを含みアルミニウムを、８１質量％以上有する合金を７００〜１０００℃の温度で接触させ、非加圧下で含浸させることとすることを特徴とする金属−セラミックス複合材料の製造方法。 - セラミックス粒子を強化材としてプリフォームを形成し、そのプリフォームに基材である金属を含浸させる金属−セラミックス複合材料の製造方法において、
該プリフォームの形成方法が、１．０〜１００μｍの平均粒径を有するＡｌ２Ｏ３粉末に対し、バインダーとして水を分散媒とし、バインダー中のＮａ＋濃度がＮａ２Ｏ換算で０．０５〜０．４ｗｔ％としたＮａ＋、もしくはＮＨ４＋を安定化剤とするコロイドの大きさが５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ液を０．５〜２５ｗｔ％（シリカとして０．１〜５．０ｗｔ％）加え成形した後、その成形体を８００〜１２００℃の温度で１〜３時間焼成する方法であることとし、その形成されたプリフォームに窒素気流中でＭｇを含みアルミニウムを、８１質量％以上有する合金を７００〜１０００℃の温度で接触させ、非加圧下で含浸させることとすることを特徴とする金属−セラミックス複合材料の製造方法。 - セラミックス粒子を強化材としてプリフォームを形成し、そのプリフォームに基材である金属を含浸させる金属−セラミックス複合材料の製造方法において、
該プリフォームの形成方法が、１．０〜１００μｍの平均粒径を有するＳｉＣ粉末に対し、バインダーとして水を分散媒とし、Ｃｌ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、もしくはＮＯ３ −を安定化剤とするコロイドの大きさが１〜１０００ｎｍのアルミナ水和物（Ｃｌ−のときは、無定形アルミナ水和物）のコロイダル液を１．０〜３０ｗｔ％（アルミナとして０．１〜１０ｗｔ％）加え成形した後、その成形体を８００〜１１００℃の温度で１〜３時間焼成する方法であることとし、その形成されたプリフォームに窒素気流中でＭｇを含みアルミニウムを、８１質量％以上有する合金を７００〜１０００℃の温度で接触させ、非加圧下で含浸させることとすることを特徴とする金属−セラミックス複合材料の製造方法。 - セラミックス粒子を強化材としてプリフォームを形成し、そのプリフォームに基材である金属を含浸させる金属−セラミックス複合材料の製造方法において、
該プリフォームの形成方法が、１．０〜１００μｍの平均粒径を有するＡｌ２Ｏ３粉末に対し、バインダーとして水を分散媒とし、Ｃｌ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、もしくはＮＯ３ −を安定化剤とするコロイドの大きさが１〜１０００ｎｍのアルミナ水和物（Ｃｌ − のときは、無定形アルミナ水和物）のコロイダル液を１．０〜３０ｗｔ％（アルミナとして０．１〜１０ｗｔ％）加え成形した後、その成形体を１３００〜１６００℃の温度で１〜３時間焼成する方法であることとし、その形成されたプリフォームに窒素気流中でＭｇを含みアルミニウムを主成分として、８１質量％以上有する合金を７００〜１０００℃の温度で接触させ、非加圧下で含浸させることとすることを特徴とする金属−セラミックス複合材料の製造方法。 - セラミックス粒子を強化材としてプリフォームを形成し、そのプリフォームに基材である金属を含浸させる金属−セラミックス複合材料の製造方法において、
該プリフォームの形成方法が、１．０〜１００μｍの平均粒径を有するＳｉＣ粉末に対し、バインダーとして水を分散媒とし、バインダー中のＮａ＋濃度がＮａ２Ｏ換算で０．０５〜０．４ｗｔ％としたＮａ＋、もしくはＮＨ４＋を安定化剤とするコロイドの大きさが５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ液と、Ｃｌ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、もしくはＮＯ３ −、を安定化剤とするコロイドの大きさが１〜１００ｎｍのアルミナ水和物（Ｃｌ−のときは、無定形アルミナ水和物）のコロイド液とをシリカ成分がアルミナ成分に対し１０〜８０％となるべく混合し、その混合液を１．０〜３０ｗｔ％（シリカ＋アルミナとして０．１〜５．Ｏｗｔ％）加え成形した後、その成形体を８００〜１１００℃の温度で１〜３時間焼成する方法であることとし、その形成されたプリフォームに窒素気流中でＭｇを含みアルミニウムを、８１質量％以上有する合金を７００〜１０００℃の温度で接触させ、非加圧下で含浸させることとすることを特徴とする金属−セラミックス複合材料の製造方法。 - セラミックス粒子を強化材としてプリフォームを形成し、そのプリフォームに基材である金属を含浸させる金属−セラミックス複合材料の製造方法において、
該プリフォームの形成方法が、１．０〜１００μｍの平均粒径を有するＡｌ２Ｏ３粉末に対し、バインダーとして水を分散媒とし、バインダー中のＮａ＋濃度がＮａ２Ｏ換算で０．０５〜０．４ｗｔ％としたＮａ＋、もしくはＮＨ４ ＋を安定化剤とするコロイドの大きさが５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ液と、Ｃｌ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、もしくはＮＯ３ −、を安定化剤とするコロイドの大きさが１〜１００ｎｍのアルミナ水和物（Ｃｌ−のときは、無定形アルミナ水和物）のコロイド液とをシリカ成分がアルミナ成分に対し１０〜８０％となるべく混合し、その混合液を１．０〜３０ｗｔ％（シリカ＋アルミナとして０．１〜５．０ｗｔ％）加え成形した後、その成形体を８００〜１２００℃の温度で１〜３時間焼成する方法であることとし、その形成されたプリフォームに窒素気流中でＭｇを含みアルミニウムを、８１質量％以上有する合金を７００〜１０００℃の温度で接触させ、非加圧下で含浸させることとすることを特徴とする金属−セラミックス複合材料の製造方法。
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