CN110282976B - 一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110282976B
CN110282976B CN201910481059.XA CN201910481059A CN110282976B CN 110282976 B CN110282976 B CN 110282976B CN 201910481059 A CN201910481059 A CN 201910481059A CN 110282976 B CN110282976 B CN 110282976B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceramic
titanium silicon
hfc
slurry
silicon carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910481059.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110282976A (zh
Inventor
郝巍
倪娜
肖巍伟
范晓慧
赵晓峰
郭芳威
肖平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN201910481059.XA priority Critical patent/CN110282976B/zh
Publication of CN110282976A publication Critical patent/CN110282976A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110282976B publication Critical patent/CN110282976B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/001—Rapid manufacturing of 3D objects by additive depositing, agglomerating or laminating of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C04B35/5611—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on titanium carbides
    • C04B35/5615—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on titanium carbides based on titanium silicon carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C04B35/5622—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on zirconium or hafnium carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6026—Computer aided shaping, e.g. rapid prototyping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

本发明涉及一种三维结构碳化铪‑钛硅碳复相陶瓷的制备方法，分别制备得到HfC陶瓷料浆、钛硅碳陶瓷料浆，然后将上述浆料装入3D打印设备进行3D打印，完成后经干燥处理，然后置于保护气氛中除去聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚乙烯醇，得到的HfC‑Ti3SiC2复相陶瓷坯体经烧结处理，得到三维结构碳化铪‑钛硅碳复相陶瓷。与现有技术相比，本发明提供了一种不仅工艺简单而且高效调控微观结构制备三维结构HfC‑Ti3SiC2复相陶瓷，实现了HfC和Ti3SiC2陶瓷的复合进而优化提高其力学和抗氧化性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及复相陶瓷的制备方法，尤其是涉及一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法。
背景技术
超高温陶瓷(Ultra-high temperature ceramics，UHTCs)材料是一种新型的高温耐烧蚀的结构材料，其具有很高的熔点(>2000℃)，高的硬度和杨氏模量，在高温条件下具有高的强度，低的热膨胀系数以及具有较好的热物理化学稳定性，高的热导率和电导率。最重要其具有较好的抗烧蚀性能而被应用于超音速飞机和固体火箭的热结构部件，例如喷管，机翼前缘以及发动机的热端部件；同时还应用于高温电极和切削刀具，因此备受广泛的关注。
超高温陶瓷大多是元素周期表中第Ⅳ族和Ⅴ族过渡金属元素的碳化物(HfC，ZrC，TaC，NbC)，硼化物(HfB2，ZrB2，TaB2)以及氮化物(HfN，ZrN)，以及一些难熔金属合金和碳/碳复合材料(Ta，W，Ir和C/C复合材料)。
目前，碳化物是熔点最高且更耐高温的超高温陶瓷材料，尤其是HfC材料其熔点最高可达到3980℃，热膨胀系数仅为6.73×10-6/℃，密度与其他碳化物相比较为适中(ρ＝12.7g·cm-3)。但是HfC具有以下缺陷而阻止其被广泛应用于航空航天领域，主要有以下几点：一方面，陶瓷熔点较高，具有较低的自扩散系数，难以烧结致密化；其次，其作为高温结构材料而言，断裂韧性较低(2.1-3.4MPa·m1/2)，难以加工成型；最后，其作为高温抗烧蚀材料，容易被氧化即当服役温度达到500℃以上有氧环境下材料开始氧化，这也限制了其在高温领域的应用。同时，Ti3SiC2 MAX相具有较高的断裂韧性，优异的热力学稳定性和较高熔点(3000℃)，以及较高的强度(580GPa)，高的热导率(43W·(m K)-1)，然而具有较高的热膨胀系数为10×10-6/℃，较高的断裂韧性(～10MPa·m1/2)。
与HfC相比，单相Ti3SiC2在1400℃以上具有良好的抗氧化性能，这是由于SiO2玻璃相生成起到了良好的抗氧化作用。同时将Ti3SiC2引入HfC中不仅提高其断裂韧性，可以在高温氧化气氛条件下诱导生成致密而稳定较好的复合氧化物 HfO2-TiO2-SiO2保护层，提高HfC陶瓷高温抗氧化性能。因此HfC等UTHCs的烧结和3D打印制备成型成为近年来国内外研究的热点。同时3D打印制备复相超高温陶瓷对其结构进行设计和力学性能的提高方面具有重要的意义。
因此，制备复相陶瓷并且进行结构和界面的调控被认为是提高超高温陶瓷烧结和断裂韧性的最有效的方法，并且同时可以引入原子尺度的层状结构耐高温 Ti3SiC2材料，可以有效改善优化复相陶瓷微观尺度的结构，进而有效提高超高温陶瓷HfC的断裂韧性和高温抗氧化、抗热震性能。到目前为止，已报道的制备HfC 陶瓷制备方法有以下几种，例如以炭黑、石墨和HfO2为原料，采用碳热还原法先制备粉体后烧结制成HfC陶瓷[Ji-Xuan Liu,Yan-Mei Kan,Guo-Jun Zhang.Synthesis of Ultra-Fine Hafnium Carbide Powder andits Pressureless Sintering[J].Journal of the American Ceramic Society,93(2010)980-986.]、以HfO2和WC为原料，采用反应烧结法制备HfC-W金属陶瓷和HfC-SiC陶瓷[Shi-Kuan Sun,Guo-Jun Zhang,Ji-Xuan Liu,et al.Reaction Sintering of HfC/WCermets with High Strength and Toughness[J]. Journal of the American CeramicSociety,96(2013)867-872.]和[Lun Feng,Sea-Hoon Lee,Jie Yin.Low-TemperatureSintering of HfC/SiC Nanocomposites Using HfSi2-C Additives[J].Journal of theAmerican Ceramic Society,99(2016)2632-2638.]。以及采用HfCl4和酚醛树脂分别作为Hf源和碳源，用溶胶-凝胶法制备纳米HfC粉体及涂层[S.Venugopal1,A.Paul1,B.Vaidhyanathan et al.,Nano-crystalline ultra-high temperature HfB2 and HfCpowders and coatings using a Sol-Gel approach[J]. Advanced Ceramic Coatingsand Materials for Extreme Environments.32(2011) 151-160.]。另外采用化学气相沉积法(CVD)制备HfC抗烧蚀涂层[Jincui Ren,Yulei Zhang,Jinhua Li,et al.,Effects ofdeposition temperature and time on HfC nanowires synthesized by CVD on SiC-coated C/C composites[J].Ceramics International.42 (2016)5623-5628.]和化学气相渗透法(CVI)，反应熔融浸渗法(RMI)以及前驱体浸渍裂解法(PIP)制备超高温陶瓷复合材料[Sufang Tang,Chenglong Hu.Design, Preparation and Properties of CarbonFiber Reinforced Ultra-High Temperature Ceramic Composites for AerospaceApplications:A Review[J].Journal of Materials Science& Technology.33(2017)117-130.]。
采用以上方法制备HfC陶瓷和涂层时，均需要在高于1500℃的条件下发生反应先制得粉体，然后在高于2000℃的高温条件下烧结。需要两步完成且高温下无法控制其物相组成和晶粒尺寸，同时难熔的HfO2原料难以在低温下(<1500℃) 扩散反应，并且制备的陶瓷断裂韧性仍然很低。另外，CVD法仅限于沉积HfC涂层或者纳米线且制备效率低，工艺难以控制。CVI，RMI和PIP用于制备超高温陶瓷复合材料，很难获得较为致密的烧结体，并且还可能引入杂质，同时对设备要求较高，工艺时间长和成本高。同时所制备HfC的前驱体难以获得，成本较高。
除此之外，近年来UHTCs的烧结方法有放电等离子体烧结(SPS)[Omar Cedillos-Barraza,Salvatore Grasso,Nasrin Al Nasiri,et al.,Sintering behavior,solidsolution formation and characterization of TaC,HfC and TaC-HfC fabricated byspark plasma sintering[J].Journal of the European Ceramic Society.36(2016)1539–1548.]，热压烧结(Hot pressing)[E.Zapata-Solvas,D.D.Jayaseelan,H.T.Lin,P.Brown,W.E. Lee.Mechanical properties of ZrB2-and HfB2-based ultra-hightemperature ceramics fabricated by spark plasma sintering[J].Journal of theEuropean Ceramic Society 33 (2013)1373–1386.]以及无压烧结[Ji-Xuan Liu,Yan-MeiKan,Guo-Jun Zhang. Synthesis of Ultra-Fine Hafnium Carbide Powder and itsPressureless Sintering[J]. Journal of the American Ceramic Society 93(2010)980–986.]。
以上已报道的HfC陶瓷的烧结方法仅仅是陶瓷烧结过程，均需要较高的烧结温度(1800-2400℃)，进而烧结工艺难以控制；同时仅仅制备了均匀两相分布的复相陶瓷，并没有在微观尺度上对其结构进行设计而大幅度提高HfC的断裂韧性。因此，通过组成和微观结构的调控，设计三维结构多相陶瓷体系可以有效解决HfC 超高温陶瓷韧性低的问题，同时添加第二相可以有效提高HfC陶瓷的高温抗氧化性能。并且到目前为止，已报道采用流延法和热压烧结制备层状HfC–SiC/石墨 [Liuyi Xiang,Laifei Cheng,Yi Hou,et al.,Fabrication and mechanical properties of laminated HfC-SiC/BN ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society 34(2014) 3635-3640]和HfC-SiC/BN陶瓷[Liuyi Xiang,Laifei Cheng,Yi Hou,et al.Fabrication and mechanical propertiesof laminated HfC–SiC/BN ceramics.Journal of the European Ceramic Society 34(2014)3635–3640.]，可以将HfC陶瓷的断裂韧性提高到8-10 MPa·m1/2，但是该陶瓷具有各向异性，仅仅在垂直层状方向上具有较高的断裂韧性。
中国专利CN102503427A公开了高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法，涉及硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法。解决现有硼化物-碳化物复相陶瓷制备中烧结温度高和压力大，导致生产成本高，制备得到的硼化物-碳化物复相陶瓷力学性能差，断裂韧性差的问题。将硼化物和碳化物中加入分散介质混合均匀后，压制成坯料，然后将坯料依次进行低温和高温的两段式无压烧结即可，但是该方法仅仅在颗粒和晶粒尺寸级别进行均匀分散和复合设计，但是不能实现在微米-纳米结构上成分和微观结构的灵活调控，也就不能进一步有效的提高材料的性能，另外，由于需要考虑各组分材料颗粒尺寸以及混合的均匀程度，很难控制材料后期的性能和复合材料的增韧结构设计。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单而且高效调控微观结构制备三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷，实现了HfC和Ti3SiC2陶瓷的复合进而优化提升其力学和抗氧化性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，包括：
将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物溶于水中，加入碳化铪粉体后混合均匀；
加入聚乙烯醇并通过球磨得到HfC陶瓷料浆；
将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物溶于水中，加入钛硅碳粉体后混合均匀；
加入聚乙烯醇并通过球磨得到钛硅碳陶瓷料浆；
将得到的HfC陶瓷料浆、钛硅碳陶瓷料浆装入3D打印设备，所述HfC陶瓷料浆作为中间芯材，所述钛硅碳陶瓷料浆作为外壳材料，进行3D打印，完成后经干燥处理，然后置于保护气氛中除去聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚乙烯醇，得到HfC-Ti3SiC2复相陶瓷坯体；
将上述复相陶瓷坯体进行烧结处理，得到三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷。
所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物在水中的质量百分浓度为5-50wt.％，然后加入颗粒尺寸为100-1000nm碳化铪粉体。
加入的碳化铪粉体的体积百分浓度为30-80vol.％。
球磨制备HfC陶瓷料浆时，向料浆中加入质量百分比为1-8wt.％的聚乙烯醇，料浆与球石的质量比为1∶(5～15)，球磨机转速为200-500rpm，球磨时间控制为6-24h。
所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物在水中的质量百分浓度为5-40wt.％，然后加入颗粒尺寸为100nm-2μm的钛硅碳粉体。
加入的钛硅碳粉体的体积百分浓度为20-60vol.％。
球磨制备钛硅碳陶瓷料浆时，向料浆中加入质量百分比为0.5-5wt.％的聚乙烯醇，料浆与球石的质量比为1∶(5～10)，球磨机转速为200-500rpm，球磨时间控制为6-24h。
采用恒定载荷挤压陶瓷料浆打印，控制打印速率为4.0-20mm/s，采用同轴核- 壳针头，控制针头外直径为50-500μm，针头内直径为20-400μm。
打印成型完毕后，将打印的坯体进行冷冻干燥12-60h，然后放入400℃的管式炉中聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚乙烯醇，保护气氛采用氢气和氩气混合气体，控制升温速率为5-20℃/min，保温时间为1-6h。
本申请通过采用3D打印技术进行制备，首先，在制备工艺方面，不仅可以有效实现材料的组成，微观结构以及界面制备和性能调控，而且更重要的是通过3D 打印可以实现特殊形状，超高温陶瓷结构部件的成型和制备，具有很大的实用价值和应用潜力；其次，在材料体系方面，采用3D打印技术可以实现核-壳结构以及界面调控的制备和各组分颗粒弥散复相陶瓷的制备，并且可以制备砖砌或者仿生结构的复相陶瓷，在组分和微观结构上的设计和制备较为灵活、可行性较好。
本申请采用的工艺参数是通过大量实验总结得到的，只有在上述工艺参数范围内，控制3D打印料浆的制备工艺以及针头的设计，打印速率可以有效实现复相陶瓷的微观结构的设计和制备，这样本申请可以在微-纳尺度上对材料的组成和结构进行设计和制备；控制合适冷冻干燥速率和时间可以获得没有裂纹的陶瓷坯体，并且其中粘结剂(聚乙烯醇)和流变性调控剂(聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物)可以通过惰性气氛条件下热解，这样使得有机物有效排出陶瓷坯体，这样可以有效除去后期HfC-Ti3SiC2复相陶瓷中的第二相杂质，减少缺陷的产生，使得复相陶瓷具有较高的断裂韧性和抗烧蚀性能。如果不在上述工艺参数范围内制备HfC-Ti3SiC2复相陶瓷，一方面，无法制备流变性和粘度适合3D打印的料浆，无法使得陶瓷颗粒与表面活性剂官能团进行有效作用，这样就会使得陶瓷料浆在打印过程中难以成型，甚至难以获得可控的复相陶瓷微观结构，进而无法建立结构-工艺-性能的关系；另一方面，如果聚乙烯醇和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物不能完全热解除去，就会给复相陶瓷结构中引入杂质(游离热解碳)和缺陷(裂纹、孔洞等)，对复相陶瓷的断裂韧性和高温烧蚀性能有害。
对复相陶瓷坯体进行放电等离子体烧结，控制烧结温度为1600-1900℃，保温时间为5-30min，烧结施加压力为20-60MPa，升温速率为50-200℃/min，真空度控制在0-1.0mbar，制备得到致密度为94.0％～100％的三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷。
本申请以上工艺参数是通过大量实验总结得到的，只有在上述工艺参数范围内，控制放电等离子体烧结温度、压力、升温速率以及保温时间不仅可以有效促进 HfC-Ti3SiC2复相陶瓷坯体烧结致密化，而且可以控制其微观结构的设计，这样烧结致密化和微-纳尺度微观结构调控协同优化提高复相陶瓷的断裂韧性和抗烧蚀性能。如果不在上述工艺参数范围内烧结HfC-Ti3SiC2复相陶瓷，一方面，无法使得复相陶瓷烧结致密化，陶瓷中存在孔洞，裂纹等缺陷，对复相陶瓷的性能不利。再者，温度过高，升温速率过慢，晶粒异常长大也会降低陶瓷的性能；另一方面，工艺控制不当，无法保持3D打印设计的陶瓷微观结构，甚至难以获得可控的复相陶瓷微观结构，这样无法实现HfC-Ti3SiC2复相陶瓷断裂韧性和抗烧蚀性能的提高。
增材制造中的3D打印技术被看作是一种“自下而上”、“点点累积”、“层层叠加”的材料制备工艺。与传统的“自上而下”的加工减材制造相比，3D打印技术具有可灵活、高效和低成本设计和制备材料结构和产品的优势。本发明采用3D打印技术制备致密度高、组成和结构均匀的三维复合结构的HfC-Ti3SiC2陶瓷，这样一方面，实现了制备各向同性的三维复合结构的HfC-Ti3SiC2复相陶瓷，并且可以大幅度提高其断裂韧性；另一方面，通过引入Ti3SiC2MAX相，其具有较好的高温抗氧化性能，可以有效提高HfC陶瓷的高温抗氧化性能。
通过采用放电等离子体烧结辅助3D打印技术制备HfC-Ti3SiC2三维结构的复相陶瓷，并且可以灵活调控其组成和微观结构来有效提高HfC陶瓷的断裂韧性和抗氧化性能。首先，采用Ti3SiC2作为第二相与HfC进行复合，分别将其配制成粘度和流变性适中的料浆，采用聚乙烯醇(PVA)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物 (Pluronic,F127)共同作为陶瓷料浆的粘度和流变性能调控剂，通过球磨方法分别配制HfC和Ti3SiC2打印料浆，通过3D打印制备核-壳结构单元复合的三维结构的 HfC-Ti3SiC2陶瓷坯体；然后在放电等离子体烧结过程中，HfC和Ti3SiC2快速烧结致密化形成三维砖砌结构的复相陶瓷。烧结制备得到的HfC-Ti3SiC2复相陶瓷两相均匀分布，实现微纳尺寸的结构设计与制备，其陶瓷烧结体具有各向同性且致密性和断裂韧性以及抗氧化性能较高，避免传统制备烧结陶瓷方法对结构难以调控和无法灵活将多相体系进行均匀复合等问题。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用3D打印制备技术制备三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷。
(2)同时通过设计3D打印针头来制备HfC-Ti3SiC2核-壳结构的复相陶瓷前驱体，结合SPS高温高效快速烧结致密化获得复合结构且晶粒尺寸均匀分布，这样实现了原子尺度层状结构Ti3SiC2MAX phases与HfC陶瓷的复合。
(3)这种方法制备的HfC-Ti3SiC2复相陶瓷的断裂韧性具有明显的提高，采用三点弯曲单边开口梁的方法测试其断裂韧性可以达到8-16.8MPa·m1/2，同时能在 2500℃的乙氧炔火焰烧蚀180s，其线烧蚀率均小于4μm·s-1。
附图说明
图1为实施例2制备得到三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷的XRD图谱；
图2本发明所制备的三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷的断裂韧性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，可以采用以下方法：
(1)取一定量的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic,F127)溶于去离子水中，控制F127的质量百分比为5-50wt.％，并且机械搅拌20-60min使其混合均匀并除去溶液中的气泡；然后取颗粒尺寸为100-1000nm碳化铪粉体加入上述溶液中，控制HfC粉体的体积百分比为30-80vol.％,继续机械搅拌20-60min使其混合均匀；
(2)向步骤(1)中混合陶瓷料浆中加入质量百分比为1-8wt.％的聚乙烯醇 (PVA)，并采用行星式球磨机进行球磨，使得上述陶瓷料浆充分均匀混合，料浆与球石的质量比为1∶(5～15)，球磨机转速为200-500rpm，球磨6-24h，形成流变性较好的均匀HfC陶瓷料浆；
(3)取一定量的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic,F127)溶于去离子水中，控制F127的质量百分比为5-40wt.％，并且机械搅拌20-60min使其混合均匀并除去溶液中的气泡；然后取颗粒尺寸为100nm-2μm钛硅碳粉体加入上述溶液中，控制钛硅碳粉体的体积百分比为20-60vol.％,继续机械搅拌20-60min使其混合均匀；
(4)向步骤(3)中混合陶瓷料浆中加入质量百分比为0.5-5wt.％的聚乙烯醇(PVA)，并采用行星式球磨机进行球磨，使得上述陶瓷料浆充分均匀混合，料浆与球石的质量比为1∶(5～10)，球磨机转速为200-500rpm，球磨6-24h，形成流变性较好的均匀钛硅碳陶瓷料浆；
(5)分别取步骤(2)、(4)最终得到的均匀陶瓷料浆装入3D打印设备中，碳化铪料浆作为中间芯材，钛硅碳陶瓷料浆作为外壳材料，采用恒定载荷挤压陶瓷料浆打印，控制打印速率为4.0-20mm/s，采用同轴核-壳针头，控制针头外直径为50-500μm，针头内直径为20-400μm。待打印成型完毕后，将打印的坯体进行冷冻干燥12-60h。然后放入400℃的气氛管式炉中进行除去F127和PVA，气氛采用氢气和氩气混合气体，控制升温速率为5-20℃/min，保温时间为1-6h。
(6)取出步骤(5)最终得到的HfC-Ti3SiC2复相陶瓷坯体，装入铺着石墨纸的石墨模具(直径为48mm)中，进行放电等离子体烧结，控制烧结温度为 1600-1900℃，保温时间为5-30min，烧结施加压力为20-60MPa，升温速率为 50-200℃/min，真空度控制在0-1.0mbar，即可得到致密度为94.0％～100％的三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
在以下具体实施例中，使用的HfC纳米粉体是由上海超微纳米科技有限公司生产的，纯度≥99.9％。
聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127，分子量为～10000-12000)是由国药集团化学试剂有限公司的纯度≥99％。
钛硅碳粉体是由福斯曼科技(北京)有限公司生产的，纯度≥98％。
聚乙烯醇是由北京伊诺凯科技有限公司生产的，纯度≥99％。
氢气和氩气混合气体成分是10vol.％氢气和90vol.％氩气。
3D打印设备是美国斯蒂尔沃特3-D Inks公司生产的Robocad 3.0型3D打印设备。
冷冻干燥机是由上海昇凡科技有限公司生产的型号为scients-12H型。
球磨工艺采用的是行星球磨机，是由南京大学生产的型号为QM-3SP4型。
气氛管式炉是英国卡博莱特有限公司生产的STF 16/180型高温管式炉。
放电等离子体烧结炉(SPS)为德国FCT公司生产的HPD-25放电等离子体烧结系统。
实施例1：
一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，可以采用以下方法：
(1)取一定量的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic,F127)溶于去离子水中，控制F127的质量百分比为5wt.％，并且机械搅拌20min使其混合均匀并除去溶液中的气泡；然后取颗粒尺寸为100nm碳化铪粉体加入上述溶液中，控制HfC粉体的体积百分比为60vol.％,继续机械搅拌30min使其混合均匀；
(2)向步骤(1)中混合陶瓷料浆中加入质量百分比为2wt.％的聚乙烯醇 (PVA)，并采用行星式球磨机进行球磨，使得上述陶瓷料浆充分均匀混合，料浆与球石的质量比为1∶5，球磨机转速为300rpm，球磨8h，形成流变性较好的均匀HfC陶瓷料浆；
(3)取一定量的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic,F127)溶于去离子水中，控制F127的质量百分比为5wt.％，并且机械搅拌20min使其混合均匀并除去溶液中的气泡；然后取颗粒尺寸为100nm钛硅碳粉体加入上述溶液中，控制钛硅碳粉体的体积百分比为30vol.％,继续机械搅拌30min使其混合均匀；
(4)向步骤(3)中混合陶瓷料浆中加入质量百分比为0.5wt.％的聚乙烯醇 (PVA)，并采用行星式球磨机进行球磨，使得上述陶瓷料浆充分均匀混合，料浆与球石的质量比为1∶6，球磨机转速为300rpm，球磨12h，形成流变性较好的均匀钛硅碳陶瓷料浆；
(5)分别取步骤(2)、(4)最终得到的均匀陶瓷料浆装入3D打印设备中，碳化铪料浆作为中间芯材，钛硅碳陶瓷料浆作为外壳材料，采用恒定载荷挤压陶瓷料浆打印，控制打印速率为5mm/s，采用同轴核-壳针头，控制针头外直径为400μm，针头内直径为300μm。待打印成型完毕后，将打印的坯体进行冷冻干燥24h。然后放入400℃的气氛管式炉中进行除去F127和PVA，气氛采用氢气和氩气混合气体，控制升温速率为10℃/min，保温时间为1h。
(6)取出步骤(5)最终得到的HfC-Ti3SiC2复相陶瓷坯体，装入铺着石墨纸的石墨模具(直径为48mm)中，进行放电等离子体烧结，控制烧结温度为1700℃，保温时间为25min，烧结施加压力为60MPa，升温速率为50℃/min，真空度控制在0mbar，即可得到致密度为96％的三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷。
实施例2：
一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，可以采用以下方法：
(1)取一定量的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic,F127)溶于去离子水中，控制F127的质量百分比为20wt.％，并且机械搅拌40min使其混合均匀并除去溶液中的气泡；然后取颗粒尺寸为200nm碳化铪粉体加入上述溶液中，控制HfC粉体的体积百分比为50vol.％,继续机械搅拌40min使其混合均匀；
(2)向步骤(1)中混合陶瓷料浆中加入质量百分比为2wt.％的聚乙烯醇 (PVA)，并采用行星式球磨机进行球磨，使得上述陶瓷料浆充分均匀混合，料浆与球石的质量比为1∶10，球磨机转速为350转，球磨18h，形成流变性较好的均匀HfC陶瓷料浆；
(3)取一定量的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic,F127)溶于去离子水中，控制F127的质量百分比为15wt.％，并且机械搅拌35min使其混合均匀并除去溶液中的气泡；然后取颗粒尺寸为300nm钛硅碳粉体加入上述溶液中，控制钛硅碳粉体的体积百分比为60vol.％,继续机械搅拌40min使其混合均匀；
(4)向步骤(3)中混合陶瓷料浆中加入质量百分比为1.0wt.％的聚乙烯醇 (PVA)，并采用行星式球磨机进行球磨，使得上述陶瓷料浆充分均匀混合，料浆与球石的质量比为1∶8，球磨机转速为400rpm，球磨18h，形成流变性较好的均匀钛硅碳陶瓷料浆；
(5)分别取步骤(2)、(4)最终得到的均匀陶瓷料浆装入3D打印设备中，碳化铪料浆作为中间芯材，钛硅碳陶瓷料浆作为外壳材料，采用恒定载荷挤压陶瓷料浆打印，控制打印速率为8mm/s，采用同轴核-壳针头，控制针头外直径为200μm，针头内直径为100μm。待打印成型完毕后，将打印的坯体进行冷冻干燥24h。然后放入400℃的气氛管式炉中进行除去F127和PVA，气氛采用氢气和氩气混合气体，控制升温速率为10℃/min，保温时间为4h。
(6)取出步骤(5)最终得到的HfC-Ti3SiC2复相陶瓷坯体，装入铺着石墨纸的石墨模具(直径为48mm)中，进行放电等离子体烧结，控制烧结温度为1800℃，保温时间为20min，烧结施加压力为50MPa，升温速率为100℃/min，真空度控制在0mbar，即可得到致密度为98％的三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷。
图1为制备得到三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷的XRD图谱，从图中可以看出主晶相为HfC和Ti3SiC2，并且结晶性较好，无任何杂质出现。HfC和Ti3SiC2晶相分别与PDF NO.65-8747和PDF NO.40-1132相吻合。图2为制备的三维结构 HfC-Ti3SiC2复相陶瓷的断裂韧性图，从图中可以看出，采用三点弯曲单边开口梁的方法测试其断裂韧性，纯的HfC陶瓷的断裂韧性仅为4.12±0.38MPa·m1/2，而三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷的断裂韧性可以达到15.68±0.56MPa·m1/2。
实施例3：
一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，可以采用以下方法：
(1)取一定量的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic,F127)溶于去离子水中，控制F127的质量百分比为40wt.％，并且机械搅拌60min使其混合均匀并除去溶液中的气泡；然后取颗粒尺寸为800nm碳化铪粉体加入上述溶液中，控制HfC粉体的体积百分比为40vol.％,继续机械搅拌60min使其混合均匀；
(2)向步骤(1)中混合陶瓷料浆中加入质量百分比为8wt.％的聚乙烯醇 (PVA)，并采用行星式球磨机进行球磨，使得上述陶瓷料浆充分均匀混合，料浆与球石的质量比为1∶15，球磨机转速为400rpm，球磨24h，形成流变性较好的均匀HfC陶瓷料浆；
(3)取一定量的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic,F127)溶于去离子水中，控制F127的质量百分比为30wt.％，并且机械搅拌60min使其混合均匀并除去溶液中的气泡；然后取颗粒尺寸为1μm钛硅碳粉体加入上述溶液中，控制钛硅碳粉体的体积百分比为60vol.％,继续机械搅拌60min使其混合均匀；
(4)向步骤(3)中混合陶瓷料浆中加入质量百分比为2wt.％的聚乙烯醇 (PVA)，并采用行星式球磨机进行球磨，使得上述陶瓷料浆充分均匀混合，料浆与球石的质量比为1∶10，球磨机转速为500rpm，球磨24h，形成流变性较好的均匀钛硅碳陶瓷料浆；
(5)分别取步骤(2)、(4)最终得到的均匀陶瓷料浆装入3D打印设备中，碳化铪料浆作为中间芯材，钛硅碳陶瓷料浆作为外壳材料，采用恒定载荷挤压陶瓷料浆打印，控制打印速率为10mm/s，采用同轴核-壳针头，控制针头外直径为500 μm，针头内直径为400μm。待打印成型完毕后，将打印的坯体进行冷冻干燥60h。然后放入400℃的气氛管式炉中进行除去F127和PVA，气氛采用氢气和氩气混合气体，控制升温速率为5℃/min，保温时间为6h。
(6)取出步骤(5)最终得到的HfC-Ti3SiC2复相陶瓷坯体，装入铺着石墨纸的石墨模具(直径为48mm)中，进行放电等离子体烧结，控制烧结温度为1900℃，保温时间为30min，烧结施加压力为45MPa，升温速率为200℃/min，真空度控制在0mbar，即可得到致密度为99％的三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷。
实施例4：
一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，可以采用以下方法：
(1)取一定量的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic,F127)溶于去离子水中，控制F127的质量百分比为10wt.％，并且机械搅拌30min使其混合均匀并除去溶液中的气泡；然后取颗粒尺寸为200nm碳化铪粉体加入上述溶液中，控制HfC粉体的体积百分比为30vol.％,继续机械搅拌20min使其混合均匀；
(2)向步骤(1)中混合陶瓷料浆中加入质量百分比为1wt.％的聚乙烯醇(PVA)，并采用行星式球磨机进行球磨，使得上述陶瓷料浆充分均匀混合，料浆与球石的质量比为1∶8，球磨机转速为200rpm，球磨24h，形成流变性较好的均匀HfC陶瓷料浆；
(3)取一定量的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic,F127)溶于去离子水中，控制F127的质量百分比为10wt.％，并且机械搅拌20min使其混合均匀并除去溶液中的气泡；然后取颗粒尺寸为500nm的钛硅碳粉体加入上述溶液中，控制钛硅碳粉体的体积百分比为20vol.％,继续机械搅拌60min使其混合均匀；
(4)向步骤(3)中混合陶瓷料浆中加入质量百分比为1wt.％的聚乙烯醇(PVA)，并采用行星式球磨机进行球磨，使得上述陶瓷料浆充分均匀混合，料浆与球石的质量比为1∶5，球磨机转速为200rpm，球磨24h，形成流变性较好的均匀钛硅碳陶瓷料浆；
(5)分别取步骤(2)、(4)最终得到的均匀陶瓷料浆装入3D打印设备中，碳化铪料浆作为中间芯材，钛硅碳陶瓷料浆作为外壳材料，采用恒定载荷挤压陶瓷料浆打印，控制打印速率为4.0mm/s，采用同轴核-壳针头，控制针头外直径为50μm，针头内直径为20μm。待打印成型完毕后，将打印的坯体进行冷冻干燥12h。然后放入400℃的气氛管式炉中进行除去F127和PVA，气氛采用氢气和氩气混合气体，控制升温速率为5℃/min，保温时间为6h。
(6)取出步骤(5)最终得到的HfC-Ti3SiC2复相陶瓷坯体，装入铺着石墨纸的石墨模具(直径为48mm)中，进行放电等离子体烧结，控制烧结温度为1600℃，保温时间为30min，烧结施加压力为20MPa，升温速率为60℃/min，真空度控制在0.2mbar，即可得到致密度为94.0％的三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷。
实施例5：
一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，可以采用以下方法：
(1)取一定量的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic,F127)溶于去离子水中，控制F127的质量百分比为50wt.％，并且机械搅拌40min使其混合均匀并除去溶液中的气泡；然后取颗粒尺寸为1000nm碳化铪粉体加入上述溶液中，控制HfC粉体的体积百分比为80vol.％,继续机械搅拌30min使其混合均匀；
(2)向步骤(1)中混合陶瓷料浆中加入质量百分比为6wt.％的聚乙烯醇(PVA)，并采用行星式球磨机进行球磨，使得上述陶瓷料浆充分均匀混合，料浆与球石的质量比为1∶12，球磨机转速为500rpm，球磨18h，形成流变性较好的均匀HfC陶瓷料浆；
(3)取一定量的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic,F127)溶于去离子水中，控制F127的质量百分比为40wt.％，并且机械搅拌40min使其混合均匀并除去溶液中的气泡；然后取颗粒尺寸为2μm钛硅碳粉体加入上述溶液中，控制钛硅碳粉体的体积百分比为50vol.％,继续机械搅拌40min使其混合均匀；
(4)向步骤(3)中混合陶瓷料浆中加入质量百分比为5wt.％的聚乙烯醇 (PVA)，并采用行星式球磨机进行球磨，使得上述陶瓷料浆充分均匀混合，料浆与球石的质量比为1∶8，球磨机转速为400rpm，球磨12h，形成流变性较好的均匀钛硅碳陶瓷料浆；
(5)分别取步骤(2)、(4)最终得到的均匀陶瓷料浆装入3D打印设备中，碳化铪料浆作为中间芯材，钛硅碳陶瓷料浆作为外壳材料，采用恒定载荷挤压陶瓷料浆打印，控制打印速率为20mm/s，采用同轴核-壳针头，控制针头外直径为500 μm，针头内直径为400μm。待打印成型完毕后，将打印的坯体进行冷冻干燥48h。然后放入400℃的气氛管式炉中进行除去F127和PVA，气氛采用氢气和氩气混合气体，控制升温速率为20℃/min，保温时间为1h。
(6)取出步骤(5)最终得到的HfC-Ti3SiC2复相陶瓷坯体，装入铺着石墨纸的石墨模具(直径为48mm)中，进行放电等离子体烧结，控制烧结温度为1800℃，保温时间为20min，烧结施加压力为60MPa，升温速率为100℃/min，真空度控制在1.0mbar，即可得到致密度为96.0％的三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷。
本发明的目的在于获得复合结构且晶粒尺寸均匀分布，这样实现了原子尺度层状结构Ti3SiC2MAX phases与HfC陶瓷的复合，并且制备的HfC-Ti3SiC2复相陶瓷的断裂韧性和高温抗烧蚀性能具有明显的提高，有益效果如下：
(1)采用3D打印制备技术制备三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷。
(2)同时通过设计3D打印针头来制备HfC-Ti3SiC2核-壳结构的复相陶瓷前驱体，结合SPS高温高效快速烧结致密化获得复合结构且晶粒尺寸均匀分布，这样实现了原子尺度层状结构Ti3SiC2MAX phases与HfC陶瓷的复合。
(3)这种方法制备的HfC-Ti3SiC2复相陶瓷的断裂韧性具有明显的提高，采用三点弯曲单边开口梁的方法测试其断裂韧性可以达到8-16.8MPa·m1/2，同时能在2500℃的乙氧炔火焰烧蚀180s，其线烧蚀率均小于4μm·s-1。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物溶于水中，加入碳化铪粉体后混合均匀；
加入聚乙烯醇并通过球磨得到HfC陶瓷料浆；
将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物溶于水中，加入钛硅碳粉体后混合均匀；
加入聚乙烯醇并通过球磨得到钛硅碳陶瓷料浆；
将得到的HfC陶瓷料浆、钛硅碳陶瓷料浆装入3D打印设备，所述HfC陶瓷料浆作为中间芯材，所述钛硅碳陶瓷料浆作为外壳材料，进行3D打印，完成后经干燥处理，然后置于保护气氛中除去聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚乙烯醇，得到HfC-Ti3SiC2复相陶瓷坯体；
采用同轴核-壳针头，控制针头外直径为50-500 μm，针头内直径为20-400 μm；
将上述复相陶瓷坯体进行烧结处理，得到三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷；
对复相陶瓷坯体进行放电等离子体烧结，控制烧结温度为1600-1900℃，保温时间为5-30 min，烧结施加压力为20-60MPa，升温速率为50-200℃/min，真空度控制在0-1.0mbar，制备得到致密度为94.0%~100%的三维结构HfC-Ti3SiC2复相陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物在水中的质量百分浓度为5-50wt.%，然后加入颗粒尺寸为100-1000nm碳化铪粉体。
3.根据权利要求1或2所述的一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，其特征在于，加入的碳化铪粉体的体积百分浓度为30-80vol.%。
4.根据权利要求1所述的一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，其特征在于，球磨制备HfC陶瓷料浆时，向料浆中加入质量百分比为1-8wt.%的聚乙烯醇，料浆与球石的质量比为1∶（5~15），球磨机转速为200-500rpm，球磨时间控制为6-24 h。
5.根据权利要求1所述的一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物在水中的质量百分浓度为5-40wt.%，然后加入颗粒尺寸为100nm-2μm的钛硅碳粉体。
6.根据权利要求1或5所述的一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，其特征在于，加入的钛硅碳粉体的体积百分浓度为20-60vol.%。
7.根据权利要求1所述的一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，其特征在于，球磨制备钛硅碳陶瓷料浆时，向料浆中加入质量百分比为0.5-5wt.%的聚乙烯醇，料浆与球石的质量比为1∶（5~10），球磨机转速为200-500rpm，球磨时间控制为6-24h。
8.根据权利要求1所述的一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，其特征在于，采用恒定载荷挤压陶瓷料浆打印，控制打印速率为4.0-20 mm/s。
9.根据权利要求1所述的一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法，其特征在于，打印成型完毕后，将打印的坯体进行冷冻干燥12-60 h，然后放入400℃的管式炉中聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚乙烯醇，保护气氛采用氢气和氩气混合气体，控制升温速率为5-20℃/min，保温时间为1-6h。
CN201910481059.XA 2019-06-04 2019-06-04 一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法 Active CN110282976B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910481059.XA CN110282976B (zh) 2019-06-04 2019-06-04 一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910481059.XA CN110282976B (zh) 2019-06-04 2019-06-04 一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110282976A CN110282976A (zh) 2019-09-27
CN110282976B true CN110282976B (zh) 2021-09-10

Family

ID=68003337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910481059.XA Active CN110282976B (zh) 2019-06-04 2019-06-04 一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110282976B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110845238A (zh) * 2019-11-29 2020-02-28 中南大学 一种长时耐烧蚀超高熔点含氮碳化物超高温陶瓷及其应用
CN110746202B (zh) * 2019-11-29 2022-03-04 中国矿业大学 一种石墨材料表面TaB2-SiC超高温陶瓷涂层的制备方法
CN111468714B (zh) * 2020-05-14 2022-05-24 苏州大学 金属微点阵结构材料及其制备方法
CN115286389B (zh) * 2022-07-07 2023-08-18 华南理工大学 一种高熵碳化物陶瓷粉体及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106518079A (zh) * 2016-10-24 2017-03-22 中国科学院福建物质结构研究所 碳化硅基复合材料及其制备方法
CN108396165A (zh) * 2018-03-26 2018-08-14 昆明理工大学 一种三维壳层陶瓷骨架-金属基复合材料及其制备方法
WO2018156230A2 (en) * 2016-11-30 2018-08-30 Hrl Laboratories, Llc Formulations and methods for 3d printing of ceramic matrix composites
CN109400164A (zh) * 2018-11-06 2019-03-01 西安交通大学 一种max相/氮化物陶瓷层状梯度复合材料及其快速制备方法和应用
CN109485421A (zh) * 2018-12-25 2019-03-19 清华大学深圳研究生院 基于碳氮化物纳米二维材料增韧的结构陶瓷及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016022133A1 (en) * 2014-08-07 2016-02-11 Halliburton Energy Services, Inc. Method of making objects including one or more carbides

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106518079A (zh) * 2016-10-24 2017-03-22 中国科学院福建物质结构研究所 碳化硅基复合材料及其制备方法
WO2018156230A2 (en) * 2016-11-30 2018-08-30 Hrl Laboratories, Llc Formulations and methods for 3d printing of ceramic matrix composites
CN108396165A (zh) * 2018-03-26 2018-08-14 昆明理工大学 一种三维壳层陶瓷骨架-金属基复合材料及其制备方法
CN109400164A (zh) * 2018-11-06 2019-03-01 西安交通大学 一种max相/氮化物陶瓷层状梯度复合材料及其快速制备方法和应用
CN109485421A (zh) * 2018-12-25 2019-03-19 清华大学深圳研究生院 基于碳氮化物纳米二维材料增韧的结构陶瓷及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110282976A (zh) 2019-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109678511B (zh) 一种致密HfC(Si)-HfB2复相陶瓷的制备方法
CN110282976B (zh) 一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法
CN109879669B (zh) 一种具有高强度的高熵陶瓷复合材料及其制备方法和应用
CN112624777B (zh) 一种激光3d打印复杂构型碳化硅复合材料部件的制备方法
CN114315359B (zh) 一种利用固溶耦合法制备高强韧复相高熵陶瓷的方法和应用
CN112679213B (zh) 一种超多元高熵陶瓷及其制备方法和应用
Zhang et al. Foam gel-casting preparation of SiC bonded ZrB2 porous ceramics for high-performance thermal insulation
CN108033801A (zh) 氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料及其制备方法
WO2022222778A1 (zh) 一种通过陶瓷前驱体骨架成型的精细陶瓷材料及其制备方法和应用
CN111732437A (zh) 超高温复相陶瓷粉体的制备方法及其致密化工艺
CN106588018B (zh) 一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法
CN110002890A (zh) 一种Cf/HfC-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN112028635A (zh) 一种超高温陶瓷复合材料及制备方法
Yin et al. Improvement in microstructure and mechanical properties of Ti (C, N) cermet prepared by two-step spark plasma sintering
CN102976760A (zh) 添加稀土氧化物的硼化锆-碳化硅复相陶瓷材料及其制备方法
Wan et al. Silicon Nitride–Silicon Carbide Nancocomposites Fabricated by Electric‐Field‐Assisted Sintering
Hu et al. Sintering mechanism and microstructure of TaC/SiC composites consolidated by plasma-activated sintering
CN109665848B (zh) 一种超高温SiC-HfB2复合陶瓷及其制备方法和应用
Souto et al. Sintering of commercial mulite powder: Effect of MgO dopant
CN112830792B (zh) 一种高硬度的铪基三元固溶体硼化物陶瓷及其制备方法和应用
Zhou et al. Pressureless sintering and ablation behavior of PyC-Csf/ZrB2-SiC-ZrC ceramics doped with B4C
Liu et al. Additive manufacturing of continuous carbon fiber–reinforced silicon carbide ceramic composites
Wang et al. Microstructure and properties of liquid phase sintered SiC ceramics fabricated via selective laser printing and precursor impregnation and pyrolysis
CN111747748A (zh) 超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料及其制备方法
Liu et al. Effect of stacking pressure on the properties of Si3N4 ceramics fabricated by aqueous tape casting

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 200030 Dongchuan Road, Minhang District, Minhang District, Shanghai

Applicant after: Shanghai Jiaotong University

Address before: 200030 Huashan Road, Shanghai, No. 1954, No.

Applicant before: Shanghai Jiaotong University

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant