CN110257018A - 一种基于碱改性粉煤灰的复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于碱改性粉煤灰的复合相变材料及其制备方法，该复合相变材料由碱改性粉煤灰与相变材料混合得到，其中所述碱改性粉煤灰由碱液与粉煤灰混合后加热搅拌再后处理得到。本发明提供的复合相变材料负载相变材料量大，热稳定性高，产物形状稳定，不易泄露，并且因为Al₂O₃的相对含量提高，增大了相变材料的导热率，提高了热传输效率，所制备的复合相变材料具有良好的储能性能，满足相变材料的应用要求。

Description

一种基于碱改性粉煤灰的复合相变材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种基于碱改性粉煤灰的复合相变材料及其制备方法。

背景技术

随着工业的快速发展和人口的增长，全球能源危机和温室效应也日益凸显。为了缓解这些压力，避免对化石燃料的过度依赖，开发利用可再生能源，特别是用之不竭、资源丰富、清洁的太阳能已成为一个热门话题。然而，随着发电周期的变化，太阳能是不连续的。因此，近年来太阳能储能材料的发展引起了人们极大的兴趣。相变材料具有在特定温度下熔化和凝固过程中储存和释放大量能量的能力。热能储存不仅减少了能源供需之间的不匹配，而且提高了能源系统的性能和可靠性，在节约能源方面发挥着重要作用。

根据相变材料的不同，可将相变材料分为有机相变材料和无机相变材料。有机相变材料的优点是相变温度点范围广、热值高、不存在过冷现象、化学稳定性好、可循环性好、与其他材料的相容性好；缺点是导热系数低、相变中体积变化相对较大、易燃。无机相变材料的优点是热值高、导热系数较高、相变过程中体积变化较小、成本低；缺点是大部分存在过冷现象、具有一定的腐蚀性。因此，合理的应用相变材料的优点，改善它的不足，使相变材料在能源方面发挥着越来越重要的作用。目前，相变材料在建筑、智能纺织品、余热回收、空调系统、电子/电池热管理、太阳能转换等领域有着巨大的应用潜力。

由于能源成本的增加和核能发展不完善，煤仍是一种重要的化石燃料，有着广泛的应用。粉煤灰是燃煤电厂在煤燃烧后收集下来的废弃物，主要成分为SiO₂、Al₂O₃和CaO等。粉煤灰长期以来主要用于建材制品、道路工程、大坝工程等。近年来由于建材市场萎缩，粉煤灰的综合利用率也明显下降。粉煤灰不仅占用土地资源，而且污染环境：粉煤灰粒度较细，容易随风飞扬，使空气中的悬浮颗粒增多，能见度降低，影响空气质量，造成粉尘污染；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。因此开发利用粉煤灰的新途径显得尤为重要。

粉煤灰中含有少量具有交换特性的微粒，使其具有一定物理吸附和化学吸附性能，对有机物具有一定的吸附能力。但粉煤灰微观结构为实心的微球颗粒，对有机物的吸附依赖于表面张力，吸附量低，对相变材料直接利用价值有限。本发明通过选择特定的工艺条件，碱刻蚀粉煤灰表面的SiO₂，使其表面变为均匀连续孔隙结构，这种均匀连续孔隙结构不仅提高了比表面积，并且在与相变材料复合时可作为微容器，它对于相变材料有很强的毛细管作用力，增加了对相变材料的作用力，提高了相变材料的吸附位点，增大了吸附量，提升了复合相变材料的热稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种基于碱改性粉煤灰的复合相变材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，其由碱改性粉煤灰与相变材料混合得到，其中所述碱改性粉煤灰由碱液与粉煤灰混合后加热搅拌再后处理得到。

按上述方案，所述碱改性粉煤灰与相变材料质量比为1：0.1～1。

按上述方案，所述相变材料选自有机相变材料鲸蜡烷、十八烷、石蜡、己二酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、赤藻糖醇、D-甘露醇、邻苯二甲酸酐、尿素、乙酰胺、邻苯二甲酸酐、聚乙二醇、高密度聚乙烯或无机相变材料六水氯化钙、十水硫酸钠、五水硫代硫酸钠、三水乙酸钠、八水氢氧化钡、六水氯化镁、六水硝酸镁、草酸二水合物。

按上述方案，所述混合方法为通过物理机械搅拌或真空熔融浸渍的方法混合。

按上述方案，所述碱改性粉煤灰的制备方法为：向碱液中加入粉煤灰，在80～100℃下搅拌2～6小时，随后将固体产物分离再洗涤干燥得到碱改性粉煤灰。

按上述方案，所述粉煤灰粒径为1～100μm。

按上述方案，所述碱液为氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水中的一种或多种，碱浓度为1～2mol/L。

按上述方案，向碱液中加入粉煤灰，碱与粉煤灰的质量比为1：0.5～10。

按上述方案，所述后处理为：将反应液过滤、抽滤或离心，先用去离子水或乙醇洗涤，然后用去离子水冲洗至中性，再冷冻干燥、常压干燥或真空干燥2～72个小时。

本发明还提供上述基于碱改性粉煤灰的复合相变材料的制备方法，具体步骤如下：

1)将碱改性粉煤灰与相变材料按比例称重，备用；

2)将碱改性粉煤灰与相变材料混合，所得混合物加热至相变材料熔融，并在50～90℃下继续搅拌0.5～48小时，随后冷却至室温即得到基于碱改性粉煤灰的复合相变材料。

本发明还包括上述基于碱改性粉煤灰的复合相变材料在相变储能材料方面的应用。

本发明通过对粉煤灰进行碱改性，在特定工艺条件下，粉煤灰颗粒表面由平滑变为均匀连续孔隙结构，这种均匀连续孔隙结构不仅可以提高比表面积，并且在与相变材料复合时可作为微容器，它对于相变材料有很强的毛细管作用力，使得对相变材料的吸附作用力从改性前的表面张力变为改性后的毛细管作用力和表面张力，增加了对相变材料的作用力，提高了相变材料的吸附位点，增大了吸附量，提升了复合相变材料的热稳定性。同时，由于改性后Al₂O₃的相对含量提高，增大了相变材料的导热率，提高了热传输效率，所制备的复合相变材料具有良好的储能性能，满足相变材料的应用要求。

本发明的有益效果在于：1、本发明提供的复合相变材料负载相变材料量大，热稳定性高，产物形状稳定，不易泄露，并且因为Al₂O₃的相对含量提高，增大了相变材料的导热率，提高了热传输效率，所制备的复合相变材料具有良好的储能性能，满足相变材料的应用要求。2、本发明提供的制备方法步骤简单，成本低，不仅解决了工业废料粉煤灰处理难的问题，并且制备的定型相变材料可用于相变储能，缓解了能源压力。

附图说明

图1为实施例1未经碱改性粉煤灰的SEM图；

图2为实施例1中制备的碱改性粉煤灰的SEM图；

图3为实施例1中制备的碱改性粉煤灰与月桂酸的复合相变材料的SEM图；

图4为对比例1中制备的碱改性粉煤灰的SEM图；

图5为对比例2中制备的碱改性粉煤灰的SEM图；

图6为对比例3制备的碱改性粉煤灰的SEM图；

图7为对比例4未经碱改性粉煤灰复合相变材料的DSC曲线；

图8为实施例1碱改性粉煤灰复合相变材料的DCS曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用粉煤灰来自莱芜星洲新建材公司，粒径1～100μm。

实施例1

一种基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，具体制备方法如下：

配置2mol/L的NaOH溶液，取300mLNaOH溶液于500mL三口烧瓶中，称取20g粉煤灰加入三口烧瓶中，升温到90℃，反应4h，将得到的产物抽滤，并用去离子水洗涤。将抽滤得到的沉淀物用大量去离子水冲洗至中性，然后在70℃真空干燥12个小时，即得碱改性粉煤灰。将干燥好的碱改性粉煤灰和月桂酸在研钵中研磨至混合均匀，月桂酸和碱改性粉煤灰质量比为2:3，将混合物倒入烧杯中，水浴加热到60℃，使月桂酸熔融。待月桂酸完全熔融且与粉煤灰混合，在60℃下继续搅拌两小时。待冷却到室温，即得到了粉煤灰/月桂酸复合相变材料。

本实施例未经处理的粉煤灰原料与本实施例制备的碱改性粉煤灰的成分分析见表1。

表1

成分	改性前含量(％)	改性后含量(％)
			Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	31.255	36.695
SiO<sub>2</sub>	57.429	42.888
			CaO	2.096	2.342
TiO<sub>2</sub>	1.653	1.549
			Na<sub>2</sub>O	0.464	5.638

由表1可以看出，经碱改性后，粉煤灰中SiO₂含量明显降低，Al₂O₃相对含量提高，说明碱改性过程中SiO₂被刻蚀，Al₂O₃的相对含量提高，能够增大相变材料的导热率，提高热传输效率。

图1和图2分别为本实施例未经碱改性的粉煤灰和碱改性粉煤灰的SEM图，可以看到，经过本实施例条件下的碱处理，粉煤灰表面的SiO₂被均匀刻蚀，含量降低，Al₂O₃结构得以保留，相对含量提高，在粉煤灰表面形成均匀连续孔隙结构，这种均匀连续孔隙结构不仅可以提高比表面积，并且在与相变材料复合时可作为微容器，增加了相变材料的吸附位点，提高了吸附量，同时提高了热稳定性。

图3为本实施例制备的粉煤灰/月桂酸复合相变材料的SEM图，由图可看出，碱改性后的粉煤灰表面已看不出孔隙结构，相变材料月桂酸填充在粉煤灰的孔隙中，并将粉煤灰完全包覆。

对比例1

一种基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，具体制备方法如下：

配置1moL/L的NaOH溶液，取300mLNaOH溶液于500mL三口烧瓶中，称取10g粉煤灰加入三口烧瓶中，升温到70℃，反应4h，将得到的产物抽滤，并用去离子水洗涤。将抽滤得到的沉淀物用大量去离子水冲洗至中性，然后在70℃真空干燥12个小时，即得碱改性粉煤灰。将干燥好的碱改性粉煤灰和月桂酸在研钵中研磨至混合均匀，月桂酸和碱改性粉煤灰质量比为2:3，将混合物倒入烧杯中，水浴加热到60℃，使月桂酸熔融。待月桂酸完全熔融且与粉煤灰混合，在60℃下继续搅拌两小时。待冷却到室温，即得到了粉煤灰/月桂酸复合相变材料。

图4为本对比例制备的碱改性粉煤灰的SEM图，由图可看出，经过本对比例条件下的碱处理，粉煤灰表面由于被刻蚀出现沟壑，但由于反应温度低，刻蚀不完全，表面仍存在未被刻蚀区域，未形成均匀连续孔隙结构。

对比例2

一种基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，具体制备方法如下：

配置2moL/L的NaOH溶液，取300mLNaOH溶液于500mL三口烧瓶中，称取20g粉煤灰加入三口烧瓶中，升温到110℃，反应4h，将得到的产物抽滤，并用去离子水洗涤。将抽滤得到的沉淀物用大量去离子水冲洗至中性，然后在70℃真空干燥12个小时，即得碱改性粉煤灰。将干燥好的碱改性粉煤灰和月桂酸在研钵中研磨至混合均匀，月桂酸和碱改性粉煤灰质量比为2:3，将混合物倒入烧杯中，水浴加热到60℃，使月桂酸熔融。待月桂酸完全熔融且与粉煤灰混合，在60℃下继续搅拌两小时。待冷却到室温，即得到了粉煤灰/月桂酸复合相变材料。

图5为本对比例制备的碱改性粉煤灰的SEM图，由图可看出，经过本对比例条件下的碱处理，粉煤灰表面变得粗糙，但由于碱处理温度过高，表面被过度刻蚀，未形成均匀连续孔隙结构。

对比例3

一种基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，具体制备方法如下：

配置1moL/L的NaOH溶液，取300mLNaOH溶液于500mL三口烧瓶中，称取10g粉煤灰加入三口烧瓶中，升温到110℃，反应20min，将得到的产物抽滤，并用去离子水洗涤。将抽滤得到的沉淀物用大量去离子水冲洗至中性，然后在70℃真空干燥12个小时，即得碱改性粉煤灰。将干燥好的碱改性粉煤灰和月桂酸在研钵中研磨至混合均匀，月桂酸和碱改性粉煤灰质量比为2：3，将混合物倒入烧杯中，水浴加热到60℃，使月桂酸熔融。待月桂酸完全熔融且与粉煤灰混合，在60℃下继续搅拌两小时。待冷却到室温，即得到了粉煤灰/月桂酸复合相变材料。

图6为本对比例制备的碱改性粉煤灰的SEM图，由图可看出，经过本对比例条件下的碱处理，粉煤灰表面被刻蚀，但只有少部分地方被刻蚀，形成凹槽和孔洞，其它地方均未被刻蚀，未形成均匀连续孔隙结构。

实施例2

一种基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，具体制备方法如下：

配置2moL/L的NaOH溶液，取300mLNaOH溶液于500mL三口烧瓶中，称取20g粉煤灰加入三口烧瓶中，升温到90℃，反应4h，将得到的产物抽滤，并用去离子水洗涤。将抽滤得到的沉淀物用大量去离子水冲洗至中性，然后在70℃真空干燥12个小时，即得碱改性粉煤灰。将干燥好的碱改性粉煤灰和聚乙二醇(Mw＝800)在研钵中研磨至混合均匀，聚乙二醇和碱改性粉煤灰质量比为2:1，将混合物倒入烧杯中，水浴加热到50℃，使聚乙二醇熔融。待聚乙二醇完全熔融且与粉煤灰混合，在50℃下继续搅拌两小时。待冷却到室温，即得到了粉煤灰/聚乙二醇复合相变材料。

实施例3

一种基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，具体制备方法如下：

配置2moL/L的NaOH溶液，取300mLNaOH溶液于500mL三口烧瓶中，称取20g粉煤灰加入三口烧瓶中，升温到90℃，反应4h，将得到的产物抽滤，并用去离子水洗涤。将抽滤得到的沉淀物用大量去离子水冲洗至中性，然后在70℃真空干燥12个小时，即得碱改性粉煤灰。将干燥好的碱改性粉煤灰和正癸酸在研钵中研磨至混合均匀，正癸酸和碱改性粉煤灰质量比为2:3，将混合物倒入烧杯中，水浴加热到60℃，使正癸酸熔融。待正癸酸完全熔融且与粉煤灰混合，在50℃下继续搅拌两小时。待冷却到室温，即得到了粉煤灰/正癸酸复合相变材料。

对比例4

一种基于粉煤灰的复合相变材料，具体制备方法如下：

称取20g粉煤灰于500mL三口烧瓶中，加入300mL的去离子水，升温到90℃，搅拌4h，将混合溶液抽滤，并用去离子水洗涤，然后在70℃真空干燥12个小时。将干燥好的粉煤灰和月桂酸在研钵中研磨至混合均匀，月桂酸和粉煤灰质量比为2:3，将混合物倒入烧杯中，水浴加热到60℃，使月桂酸熔融。待月桂酸完全熔融且与粉煤灰混合，在60℃下继续搅拌两小时。待冷却到室温，即得到了粉煤灰/月桂酸复合相变材料。

图7为本对比例未经碱改性的粉煤灰复合相变材料的DSC曲线，图8为实施例1碱改性粉煤灰复合相变材料的DCS曲线，复合相变材料的相变焓由吸附量决定，对相变材料吸附越多，复合相变材料潜热越高，储能密度越大，对比图7和图8可知，经碱改性粉煤灰形成的复合相变材料的相变焓高于未经碱改性粉煤灰形成的复合相变材料的相变焓，说明经过碱改性粉煤灰对相变材料的吸附量有显著提高，碱改性粉煤灰形成的复合相变材料的储能性能更好。

Claims (10)

1.一种基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，其特征在于：其由碱改性粉煤灰与相变材料混合得到，其中所述碱改性粉煤灰由碱液与粉煤灰混合后加热搅拌再后处理得到。

2.一种权利要求1所述的基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，其特征在于：所述碱改性粉煤灰与相变材料质量比为1：0.1～1。

3.一种权利要求1所述的基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，其特征在于：所述相变材料选自有机相变材料鲸蜡烷、十八烷、石蜡、己二酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、赤藻糖醇、D-甘露醇、邻苯二甲酸酐、尿素、乙酰胺、邻苯二甲酸酐、聚乙二醇、高密度聚乙烯或无机相变材料六水氯化钙、十水硫酸钠、五水硫代硫酸钠、三水乙酸钠、八水氢氧化钡、六水氯化镁、六水硝酸镁、草酸二水合物。

4.一种权利要求1所述的基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，其特征在于：所述混合方法为通过物理机械搅拌或真空熔融浸渍的方法混合；所述后处理为：将反应液过滤、抽滤或离心，先用去离子水或乙醇洗涤，然后用去离子水冲洗至中性，再冷冻干燥、常压干燥或真空干燥2～72个小时。

5.一种权利要求1所述的基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，其特征在于：所述碱改性粉煤灰的制备方法为：向碱液中加入粉煤灰，在80～100℃下搅拌2～6小时，随后将固体产物分离再洗涤干燥得到碱改性粉煤灰。

6.一种权利要求5所述的基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，其特征在于：所述粉煤灰粒径为1～100μm。

7.一种权利要求5所述的基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，其特征在于：所述碱液为氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水中的一种或多种，碱浓度为1～2mol/L。

8.一种权利要求5所述的基于碱改性粉煤灰的复合相变材料，其特征在于：向碱液中加入粉煤灰，碱与粉煤灰的质量比为1：0.5～10。

9.一种权利要求1-9任一所述的基于碱改性粉煤灰的复合相变材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)将碱改性粉煤灰与相变材料按比例称重，备用；

2)将碱改性粉煤灰与相变材料混合，所得混合物加热至相变材料熔融，并在50～90℃下继续搅拌0.5～48小时，随后冷却至室温即得到基于碱改性粉煤灰的复合相变材料。

10.一种权利要求1-9任一所述的基于碱改性粉煤灰的复合相变材料在相变储能材料方面的应用。