TWI484010B - 用於水泥及混凝土應用之特製無機聚合物（ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ）複合黏合劑 - Google Patents

用於水泥及混凝土應用之特製無機聚合物（ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ）複合黏合劑 Download PDF

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Description

用於水泥及混凝土應用之特製無機聚合物(GEOPOLYMER)複合黏合劑
本發明係關於用於水泥及混凝土之無機聚合物(geopolymer)複合黏合劑及其製備及使用方法。
本申請案主張對於2009年1月22日提出申請的美國臨時專利申請案第61/146,494號之優先權，該專利之全文以引用方式併入本文中。
無機聚合物包括經由氧原子鍵結成聚合物網絡之矽及鋁原子。無機聚合物係藉由反應性鋁矽酸鹽材料與鹼性矽酸鹽溶液間(例如鹼金屬矽酸鹽與金屬氫氧化物之混合物)之溶解及縮聚反應來製備。反應性鋁矽酸鹽材料之實例係F類粉煤灰(FFA)及C類粉煤灰(CFA)。
粉煤灰係自煤燃燒形成之細粉末副產物。燃燒粉煤之發電廠鍋爐產生大多數市售粉煤灰。該等粉煤灰主要包括玻璃狀球形顆粒以及赭石及磁石、未燃燒碳及在冷卻期間所形成的一些結晶相。粉煤灰顆粒之結構、組成及性質取決於煤之組成及形成粉煤灰之燃燒過程。美國測試及材料協會(American Society for Testing and Materials)(ASTM)C618標準認可兩種用於混凝土中的主要粉煤灰類別：C類及F類。該揭示內容中所述所有ASTM標準及其規格之全文以引用方式併入。通常藉由燃燒無煙煤或煙煤產生F類粉煤灰，而通常自褐煤或次煙煤產生C類粉煤灰。ASTM C618標準主要根據火山灰性質來區分F類及C類粉煤灰。因此，在ASTM C618標準中，F類粉煤灰與C類粉煤灰間的一個主要規格差異係組合物中(SiO2 +Al2 O3 +Fe2 O3 )之下限。F類粉煤灰之(SiO2 +Al2 O3 +Fe2 O3 )之下限係70%且C類粉煤灰之(SiO2 +Al2 O3 +Fe2 O3 )之下限係50%。因此，F類粉煤灰通常具有約15wt%或以下之氧化鈣含量，而C類粉煤灰通常具有更高的氧化鈣含量(例如，高於15wt%，例如20-40wt%)。高氧化鈣含量使C類粉煤灰具有水泥樣性質，當C類粉煤灰與水混合時可形成矽酸鈣及鋁酸鈣之水合物。
端視化學組成及產生方法，經碾磨粒狀高爐熔渣粉(GGBFS)係介於直徑大於4.75mm之爆米花樣粗糙易碎結構與緻密砂級晶粒之間的玻璃狀顆粒狀材料。研磨可將粒徑降至水泥細度，從而使其可在波特蘭(Portland)水泥基混凝土中用作補充性水泥樣材料。典型經碾磨粒狀高爐熔渣粉包括27-38重量% SiO2 、7-12重量% Al2 O3 、34-43重量% CaO、7-15重量% MgO、0.2-1.6重量% Fe2 O3 、0.15-0.76重量% MnO及1.0-1.9%。由於GGBFS幾乎為100%玻璃狀(或「非晶形」)，故其通常比多數粉煤灰具有更高反應性。GGBFS所產生強度強化之矽酸鈣水合物(CSH)之比例高於波特蘭水泥所產生者，由此形成高於用波特蘭水泥所製得混凝土之最後強度。
與自普通波特蘭水泥(OPC)所形成混凝土相比，無機聚合物混凝土可顯示更大耐熱性、耐火性及耐酸性。形成無機聚合物之方法涉及溶解/縮合/縮聚/聚合反應，一旦某些鋁矽酸鹽材料曝露於鹼性溶液即開始該反應。
一個挑戰在於低Ca F類粉煤灰基無機聚合物混凝土硬化極慢且最終強度低，尤其係在低溫(例如室溫)下固化時。此發現與文獻中之觀察一致。另一方面，Ca含量增加可減短凝固時間，此有時可導致產物中出現裂縫。
另外，F類粉煤灰基無機聚合物之凝固時間隨著CaO含量的增加而減短。舉例而言，具有約12wt% CaO之F類粉煤灰在小於40分鐘內凝固。因此，因收縮而發生微裂縫，從而使得當在室溫下使試樣固化時強度較低。
因此，人們需要克服該等挑戰，從而獲得即使在低溫下固化時亦可維持最終強度且同時具有足夠長凝固時間以減少微裂縫之無機聚合物。
本發明之一個實施例提供無機聚合物複合黏合劑，其包括(i)至少一種具有小於或等於15wt%氧化鈣之粉煤灰材料；(ii)至少一種膠凝增強劑；及(iii)至少一種組成不同於該至少一種粉煤灰材料之組成的硬化增強劑。
另一實施例提供混凝土或砂漿無機聚合物組合物，其具有至少約10000psi之7日壓縮強度、30分鐘至3小時或更長(若需要)之凝固時間及介於20與75℃之間之凝固溫度。
另一實施例提供製備混凝土或砂漿組合物之方法，其包含將以下混合來形成該組合物：(i)至少一種包含小於或等於15wt%氧化鈣之粉煤灰材料；(ii)至少一種膠凝增強劑；(iii)至少一種硬化增強劑，(iv)至少一種活化劑及(v)至少一種骨材。
本文所述一個實施例提供可用於水泥、砂漿及/或混凝土中之特製無機聚合物複合(TGC)黏合劑。TGC黏合劑乾燥混合物可包括：i)粉煤灰，例如F類粉煤灰；ii)至少一種膠凝增強劑，例如偏高嶺土(metakaolin)、特定脫水黏土、脫水沸石、奈米矽石或微矽石(包括矽灰、膠態矽石等)或氧化鋁；及iii)至少一種硬化增強劑，例如經碾磨粒狀高爐熔渣粉、高Ca F類粉煤灰或C類粉煤灰。在使用低Ca F類粉煤灰作為乾燥混合物之粉煤灰組份的一些實施例中，可使用高Ca F類粉煤灰作為硬化增強劑。可添加諸如硼酸等可選凝固改性劑，端視所使用硬化增強劑之量及所使用膠凝增強劑而定。各比例可端視固化溫度及所期望產物性質而定。將乾燥混合物與鹼性活化溶液合併來形成黏合劑。
在鹼性溶液中之粉煤灰固體無機聚合期間可依序進行3個動力學過程：階段1，溶解；階段2，擴散穿過多孔層；及階段3，擴散穿過緻密層。在階段2結束時可獲得溶解矽石及氧化鋁在鹼性溶液中之最大濃度。當無機聚合進入階段3時可發生鹼金屬鋁矽酸鹽凝膠(AAS)之大量沉澱。本發明者發現，在階段3期間大量凝膠之形成與較高強度獲取速率之存在一致。因此，可藉由調節配方或固化(或「凝固」)條件以使階段2及3較早發生來使無機聚合物產物獲得高機械(即，壓縮)強度。
此可藉由將額外溶解矽石及氧化鋁引入鹼性溶液中及/或藉由在高溫下固化來實現。一個直接作用包括縮短硬化時間並改良無機聚合物產物之最終強度。無機聚合物產物之壓縮強度可端視所形成凝膠之反應性及相對質量而定。在先前技術方法中，使用鹼金屬矽酸鹽溶液來提供額外溶解矽石。「反應性」在本文中定義為與鹼性溶液反應的粉煤灰之相對質量，包括溶解固體及凝膠及/或新形成的結晶相。本發明者發現反應性決定強度形成速率及最終強度，且若使用適宜的固體與溶液之比率，則反應性主要取決於固化溫度。根據本發明者之量測，在20至75℃之溫度範圍內，F類粉煤灰基無機聚合物之水合活化能可高達約100kJ/mol。相比之下，波特蘭水泥之水合活化能之範圍為20至50kJ/mol。因此，溫度對無機聚合物膏糊固化之作用更為顯著。
溶解矽石及/或氧化鋁可來自各種來源。舉例而言，在一個實施例中，一組鋁矽酸鹽材料可用作低Ca F類粉煤灰基無機聚合物之溶解矽石及/或氧化鋁之額外來源。鋁矽酸鹽材料可係結晶或非晶形。期望添加劑應以快於粉煤灰固體之速率溶解於鹼性溶液中。該組材料在本文中稱作「膠凝增強劑」，其將在下文中予以更詳細地闡述。該組材料之一些實例係偏高嶺土、某些脫水或部分脫水的富鹼金屬之沸石相、矽灰、火山灰、凝灰岩、矽藻土、脫水黏土、膠態氧化鋁及矽石、微矽石及某些廢玻璃粉(容器及平坦玻璃)。在一個實施例中，添加該等膠凝增強劑並不實質上影響粉煤灰固體之反應性，同時其可增加在階段3中所形成鹼金屬鋁矽酸鹽凝膠之量，從而實質上改良壓縮強度。
矽石及氧化鋁可首先溶解於鹼性溶液中並隨後以凝膠形式沉澱，與矽石及氧化鋁不同，玻璃相粉煤灰中之鹼土金屬氧化物及鐵氧化物亦可溶解，但其因反應產物之低溶解度而快速沉澱。在含有高Ca F類粉煤灰、C類粉煤灰或高爐熔渣之特製無機聚合物複合產物中，鹼金屬鋁矽酸鹽凝膠與矽酸鈣水合物(CSH)及/或有關凝膠及/或結晶鋁矽酸鈣相共存。本發明者發現大量CSH及/或有關凝膠及/或鋁矽酸鈣水合物(CASH)相之存在可幫助達成產物之較高強度獲取速率以及較高最終強度。該等材料稱作「硬化增強劑」且將在下文中予以更詳細地闡述。除高Ca F類粉煤灰、C類粉煤灰及高爐熔渣以外，亦認為其他富鈣火山灰材料(例如矽酸鈣、鋁酸鈣(其係波特蘭水泥中之主要成份(例如，C2 S、C3 S、C3 A)、氫氧化鈣或水合石灰、反應性氧化鎂或氫氧化鎂、石膏或有關化合物或煙道氣脫硫(FGD)石膏、窯灰、玻璃樣鋁矽酸鈣)係良好硬化增強劑。
將硬化增強劑添加至特製無機聚合物複合組合物可顯著影響無機聚合物膏糊之凝固及硬化性能。凝固過程對於適當處理無機聚合物膏糊而言可能太短(短工作時間)。可需要凝固改性劑來達成適宜工作時間而不影響用於水泥及混凝土應用的最終產物之性能。凝固改性劑可包括(但不限於)硼酸、硝酸鹽、磷酸或有關化合物或其組合。
粉煤灰
TGC黏合劑之一種成份係粉煤灰材料。粉煤灰材料可係可提供本文所述期望性質的任一適宜粉煤灰材料。在一個實施例中，粉煤灰可係包含小於或等於約15wt%氧化鈣之粉煤灰。此粉煤灰之一個實例係F類粉煤灰。粉煤灰分類係基於通常為業內所瞭解之ASTM C618。本文所述TGC之一個實施例以TGC黏合劑乾燥混合物之至少約15wt%、例如至少約40wt%、例如至少約60wt%(例如乾燥混合物之15-90wt%、例如50-80wt%)之量包含F類粉煤灰。在一個實施例中，乾燥混合物含有最大約90wt%之F類粉煤灰。描述wt%之術語「約」在本文中係指少量偏差，例如小於(或在「+」之情形中大於)或等於±5wt%、例如小於(或大於)或等於±2wt%、例如小於(或大於)或等於±1wt%、例如小於(或大於)或等於±0.5wt%、例如小於(或大於)或等於±0.1wt%。該定義亦適用於其他量之描述。
一部分粉煤灰可係可在強鹼性溶液中具有反應性之非晶形鋁矽酸鹽相(即，玻璃狀材料)。該部分之量值可端視適宜應用而變化。舉例而言，其可係約50%或以上、60%或以上、70%或以上、80%或以上、90%或以上，例如50-95%。F類粉煤灰之反應性可端視其中所含非晶形相之量及粉煤灰固體之粒徑而定。在鹼性溶液中之粉煤灰溶解及無機聚合期間各反應之動力學可使用Jander方程來建立模型，其中反應速率係藉由粒徑及速率常數來確定。在一個實施例中，粉煤灰應含有至少65wt%非晶形鋁矽酸鹽相且其顆粒直徑為60μm或以下，例如50μm或以下，例如45μm或以下，例如30μm或以下。在一個實施例中，在TGC黏合劑中使用具有高達12wt%燒失量(LOI)之F類粉煤灰並不實質上影響相應水泥及混凝土產物之性能。
多數F類粉煤灰具有小於8wt%之CaO(及因此Ca)含量，而一些F類粉煤灰含有8-15wt% CaO。然而，粉煤灰基黏合劑之性質可主要取決於粉煤灰之CaO氧化物含量。因此，F類粉煤灰基於其鈣含量可進一步分成「低Ca F類粉煤灰」及「高Ca F類粉煤灰」。換言之，當粉煤灰係高Ca F類粉煤灰時，粉煤灰內之CaO大於8wt%但小於或等於約15wt%，例如10-12wt%。或者，當粉煤灰係低Ca F類粉煤灰時，CaO小於或等於約8wt%，例如1-8wt% CaO，例如1.5-6wt% CaO。舉例而言，當用於二元系統(例如，二組份黏合劑)中時，與具有高Ca含量之粉煤灰相比，低Ca含量之粉煤灰可能需要數量顯著不同之第二黏合劑組份才能獲得相同的無機聚合物膏糊工作性、凝固時間、固化時間及溫度以及最終產物之相當強度。然而，此對Ca含量之依賴性可在本發明所述三元(三組份黏合劑，如表4及6中所示)或四元系統(四組份黏合劑，如表5中所示)中得到徹底最小化。如表5中所見，粉煤灰中之Ca濃度幾乎沒有作用。因此，使用低或高Ca F類粉煤灰對TGC基水泥之組成及性質的影響極小。此使得可使用原本不太理想之粉煤灰組合物。儘管已將F類粉煤灰闡述為乾燥混合物之較佳粉煤灰組份，但在一些實施例中亦可使用諸如低石灰含量火山灰等其他灰粉來替代。
膠凝增強劑
本文所述TGC黏合劑混合物中之另一成份係膠凝增強劑，其係黏合劑乾燥混合物的80wt%以下、例如50wt%以下、例如25% wt%以下。在一個實施例中，膠凝增強劑係TGC黏合劑乾燥混合物的至少約5wt%，例如係乾燥混合物的5-80wt%、例如10-25wt%。膠凝增強劑可係以下中之任一者：偏高嶺土、微米或奈米級範圍矽石(例如矽灰)及在鹼性溶液中展示高溶解速率的其他天然或合成火山灰材料、或其組合。其他膠凝增強劑之實例包括矽藻土、微矽石(其係自天然沈積物之矽質材料所處理高反應性火山灰)、膠態氧化鋁及矽石、鋁酸鈉、任何形式之氫氧化鋁、某些天然火山灰礦物(例如方沸石(analcime)[NaAlSi2 O6 ‧H2 O]、鈉沸石(natrolite)[Na2 Al2 Si3 O10 ‧2H2 O]、斜發沸石(clinoptilolite)[(Na,K,Ca)2-3 Al3 (Al,Si)2 Sil3 O36 ‧12H2 O])、脫水黏土礦物、火山灰、凝灰岩及廢玻璃粉末(例如，容器及平坦玻璃，其通常係鹼石灰矽酸鹽玻璃)。該等天然或合成火山灰材料在鹼性溶液中可具有極大反應性且因此可係TGC黏合劑之合意膠凝增強劑。
膠凝增強劑亦可包含黏土礦物，例如蒙脫石(montmorillonite)，其具有通式Na0.2 Ca0.1 Al2 Si4 O10 (OH)2 ‧nH2 O(n係整數)。蒙脫石(膨潤石(smectite)族之一員)係2個四面體片夾持1個中心八面體片之2:1黏土。該等顆粒係平均直徑約為1μm之板形顆粒。其係火山灰風化產物(膨潤土(bentonite))之主要組份，且易於獲得。蒙脫石於約600至900℃之溫度下煅燒後表現優良火山灰活性。以重量計，典型脫水蒙脫石含有1.75% Na2 O、1.58% CaO、28.80% Al2 O3 及67.87% SiO2 。亦可使用諸如煅燒膨潤土等其他材料。
可將TGC黏合劑乾燥混合物與鹼性溶液混合來形成黏合劑膏糊。一種較佳膠凝增強劑係偏高嶺土。偏高嶺土在鹼性溶液中之溶解及聚合速率可極高(即，自數分鐘至數小時)，且在無機聚合期間所排出水可幫助改良TGC膏糊之工作性並增強硬化增強劑之水合過程。
本發明者已發現偏高嶺土可延長或減短最終組合物之凝固時間，端視TGC黏合劑之粉煤灰組份之CaO含量而定。因此，偏高嶺土可有益地延長含高Ca F類粉煤灰TGC黏合劑之一般較短的凝固時間。相反，偏高嶺土亦可有益地減短含低Ca F類粉煤灰TGC黏合劑之一般較長的凝固時間。一般而言，藉由納入偏高嶺土可將最終混凝土或砂漿組合物之凝固時間設定為所期望的30分鐘至3小時或更長，例如1小時至3小時，例如90至120分鐘。
硬化增強劑
TGC黏合劑乾燥混合物中之第三成份可係硬化增強劑，其可係乾燥TGC黏合劑混合物的約80wt%以下、例如約50wt%、約25wt%以下。在一個實施例中，硬化增強劑可係TGC黏合劑乾燥混合物的至少約5wt%，例如係乾燥混合物的5-80wt%、例如10-25wt%。硬化增強劑可係以下中之任一者(或其組合)：經碾磨粒狀高爐熔渣粉、高Ca F類粉煤灰、C類粉煤灰、某些鹼土金屬化合物(例如，氫氧化鈣或水合石灰、氫氧化鎂、反應性氧化鎂或氯化鈣)、氫氧化鋁、石膏或有關化合物或FGD石膏、諸如底灰等含有石膏之廢產物及某些富鈣火山灰或沸石材料。高爐熔渣、高Ca F類粉煤灰及C類粉煤灰適宜作為硬化增強劑。該等硬化增強劑可實質上增進產物強度並幫助控制反應速率。高Ca F類粉煤灰、C類粉煤灰及經碾磨粒狀高爐熔渣粉可比低Ca F類粉煤灰具有更大反應性，此乃因其更易溶解於鹼性溶液中。該等組份之較大反應性產生較高濃度之離子，例如矽酸鹽、鋁酸鹽、氫氧化鈣，該等離子進而發生反應而產生較緻密聚合鏈網絡(鹼金屬或鹼土金屬鋁矽酸鹽)及/或水泥樣CSH及/或有關凝膠/CASH相，並因此產生較大強度。硬化增強劑之較大反應性甚至亦可幫助改變低Ca F類粉煤灰之反應性。應在等級為至少80之TGC混凝土及砂漿中使用由ASTM C 989-82所涵蓋經碾磨粒狀高爐熔渣粉。
富鈣火山灰材料之實例係矽酸鈣及鋁酸鈣相(例如，C2 S、C3 S、C3 A)、硫酸鈣、二鈣矽酸鹽(belite)、矽灰石(wollastonite)及某些富鈣火山灰材料及某些富鈣沸石相。當將該等相用作硬化增強劑時，額外CSH或CASH凝膠與鹼金屬鋁矽酸鹽凝膠一起形成於TGC砂漿或混凝土系統中。
富鈣火山灰材料之實例係窯灰、底灰及玻璃樣鋁矽酸鈣(VCAS)。VCAS係玻璃纖維產生之廢產物。在代表性玻璃纖維製造設備中，通常有約10-20wt%之經處理玻璃材料未轉化為最終產物且作為副產物或廢物拋棄並送至填埋場進行處置。VCAS係100%非晶形且其組成極為一致，主要包括50-55wt% SiO2 、15-20wt% Al2 O3 及20-25wt% CaO。在根據ASTM C618及C1240進行測試時，VCAS粉表現出與矽灰及偏高嶺土相當的火山灰活性。因此，藉由形成諸如CSH及CASH凝膠等額外水泥樣化合物，其可係極為有效之硬化增強劑。
水泥窯灰(CKD)係製造波特蘭水泥之副產物，其因此為工業廢物。每年全世界生產超過3000萬噸的CKD。目前有大量CKD進入填埋場。典型CKD含有38-64wt% CaO、9-16wt% SiO2 、2.6-6.0wt% Al2 O3 、1.0-4.0wt% Fe2 O3 、0.0-3.2wt% MgO、2.4-13wt% K2 O、0.0-2.0wt% Na2 O、1.6-18wt% SO3 、0.0-5.3wt% Cl- 及5.0-25wt% LOI。CKD通常係極細粉末(4600-14000cm2 /g比表面積)且係良好硬化增強劑。當將CKD用於TGC調配物中時，含於CKD中的高濃度鹼金屬氧化物可促進無機聚合。額外形成CSH凝膠、鈣礬石(ettringite)(3CaO‧Al2 O3 ‧3CaSO4 ‧32H2 O及/或鉀石膏(syngenite)(鹼金屬-硫酸鈣混合物)可幫助形成TGC砂漿或混凝土之早期強度。
如上所述，亦可使用某些富鈣沸石相。經脫水或不經脫水(部分或完全)之沸石材料在鹼性溶液中具有極大反應性。在鹼性溶解期間釋放鈣、鋁及矽。因此，形成額外的CSH及/或有關凝膠及/或鹼金屬鋁矽酸鹽及/或鋁矽酸鈣之凝膠。通常在環境溫度(例如，低於45℃)下可抑制沸石結晶。重要的富鈣沸石相包括菱沸石(chabazite)[(Ca,Na2 ,K2 ,Mg)Al2 Si4 O12 ‧6H2 O]、富鈣斜發沸石、片沸石(heulandite)[(Ca,Na)2-3 Al3 (Al,Si)2 Si13 O36 ‧12H2 O]、鈣十字沸石(phillipsite)[(Ca,Na2 ,K2 )3 Al6 Si10 O32 ‧12H2 O]及輝沸石(stilbite)[NaCa2 Al5 Si13 O36 ‧14H2 O]。該等沸石相在自然界中大量存在，其中SiO2 /Al2 O3 之莫耳比為2至7，該等比率係在形成無機聚合物組合物之有利範圍內。斜發沸石係用於製造環境填料及高性能混凝土的市售天然火山灰材料。
或者，Ca(OH)2 與矽灰或溶解矽石可一起用作TGC黏合劑調配物中之硬化增強劑。在砂漿或混凝土中存在TGC的一個實施例中，在TGC砂漿或混凝土中除形成鹼金屬鋁矽酸鹽及/或鋁矽酸鈣之凝膠以外，亦可形成CSH凝膠。若使用Ca(OH)2 及氫氧化鋁或溶解鋁酸鹽作為硬化增強劑，則可形成額外的CAH凝膠或有關相。若將石膏或FDG石膏或底灰與氫氧化鋁或某些富反應性鋁火山灰一起用作硬化增強劑，則可形成作為主要相之額外鈣礬石。該等富鈣火山灰可幫助含TGC砂漿或混凝土達成高早期強度且共存的鹼金屬及/或鹼土金屬之鋁矽酸鹽凝膠可幫助改良早期及最終強度。
凝固改性劑
TGC黏合劑乾燥混合物中之第四成份可係凝固改性劑，其係以佔TGC黏合劑乾燥混合物最高約5wt%、例如0-5wt%、例如1-3wt%之量來添加以控制凝固速率。端視應用而定，凝固改性劑可係可選的。凝固改性劑可包括(但不限於)凝固延緩劑(例如硼酸或硼砂)及凝固增強劑(例如硝酸鹽、磷酸、硫酸鈉、磷酸鈉、氯化鈣、檸檬酸鈉或有關化合物)或其組合。本發明者已發現磷酸鈉及檸檬酸鈉係波特蘭水泥中之凝固延緩劑，其可用作含TGC黏合劑組合物中之凝固增強劑。
本文所述四種成份可構成TGC黏合劑乾燥混合物的總計100wt%。
活化劑
除乾燥混合物以外，亦添加鹼性活化溶液(「活化劑」)來形成TGC黏合劑。實際上，活化劑係金屬氫氧化物及金屬矽酸鹽之溶液。在一個實施例中，用於該方法中之金屬氫氧化物可係鹼金屬氫氧化物。金屬氫氧化物中之金屬較佳可係鹼金屬，具體而言係鈉。
金屬矽酸鹽可係鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽。鹼金屬矽酸鹽、具體而言矽酸鈉較為合意。較佳地，矽酸鈉之SiO2 /Na2 O之質量比等於約2至3.2。矽酸鈉溶液較佳包含約38-55wt%鹼金屬矽酸鹽固體及約45-62wt%水。
可藉由用水稀釋市售矽酸鈉溶液來製備活化溶液，並添加固體氫氧化鈉以將該溶液調節至Na2 O及SiO2 之目標濃度，從而獲得用於砂漿或混凝土應用中之TGC黏合劑及骨材之正確混合物。或者，亦可使用發煙矽石藉由將其溶解於鹼金屬氫氧化物溶液中來製得活化溶液。
在一個實施例中，具有上述成份之乾燥混合物及鹼性活化溶液可構成TGC黏合劑之重要組份。在一個實施例中，TGC黏合劑乾燥混合物可基本上由至少一種粉煤灰材料、至少一種膠凝增強劑及至少一種硬化增強劑組成。端視應用而定，視情況，可使用兩種或更多種硬化增強劑及/或可添加凝固改性劑。換言之，TGC黏合劑可基本上由乾燥混合物及活化劑組成。可在場外或在現場對乾燥TGC黏合劑組份實施預混合並隨後將其與活化溶液混合。可在現場將TGC黏合劑及活化溶液進一步與用於砂漿、水泥及/或混凝土應用之骨材混合。在預拌應用中，在片區設備中單獨地製備TGC黏合劑乾燥混合物及鹼性活化溶液並隨後將其運送至應用地點。
TGC砂漿混合物可藉由將TGC黏合劑組份與細骨材混合來製備。應瞭解，細骨材之粒徑範圍為約0.1mm至10mm，例如約0.25mm至約4mm且粒徑差異係在符合ASTM C-33之範圍內。可製備在所得混合物中具有約30wt%至70wt%細骨材、例如約40-60wt%細骨材之TGC砂漿混合物。
可製備在混合物中具有約10-75wt%、例如30-55wt%粗骨材及約10-80wt%、例如約20-65wt%細骨材之TGC混凝土混合物。骨材組份可首先添加至TGC砂漿或混凝土混合物中且其可在原有水分條件下使用。在正常條件下，粗骨材之水分含量可在約0.5-2.5%之範圍內，而細骨材之水分含量可為約2-7%。在調配過程中應考慮存在於骨材中之水。
限制參數
可使用限制參數及其相應範圍來界定用於砂漿及混凝土應用的TGC黏合劑之某些非限制性調配物。設定用於TGC黏合劑中之特定成份之限制參數。
作為膠凝增強劑之偏高嶺土之限制參數包括一組SiO2 /Al2 O3 、M2 O/Al2 O3 及H2 O/M2 O之莫耳比，其中M表示鹼金屬(Na、K、Li)或鹼土金屬。偏高嶺土中SiO2 /Al2 O3 之莫耳比係約2。將鹼金屬氫氧化物及鹼金屬矽酸鹽添加至活化溶液來獲得該溶液之莫耳比特性之所需要值。對於含偏高嶺土TGC黏合劑，SiO2 /Al2 O3 之莫耳比範圍為約2.5至6.0，例如3.0至4.0；M2 O/Al2 O3 之範圍為約0.7至1.5，例如0.9至1.25；且H2 O/M2 O之範圍為約5至18，例如約8至13。
F類粉煤灰(作為主要成份)、C類粉煤灰、VCAS或高爐熔渣(作為硬化增強劑)之限制參數包括用來調配活化溶液的一系列M2 O、SiO2 、H2 O之質量分數及莫耳比SiO2 /M2 O。作為主要成份或硬化增強劑之火山灰材料中M2 O或SiO2 的質量分數之範圍可為約0.01至0.15，例如約0.05至0.09。莫耳SiO2 /M2 O之範圍為約0.2至2.5，例如約0.8至1.5。主要成份或硬化增強劑中H2 O之質量分數範圍可為約0.20至0.60，例如約0.25至0.35。鹼金屬可係Na、K或Li，且具體而言可使用Na來節省成本。對每一乾燥TGC黏合劑組份所需鹼金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽及水之量求和以調配TGC活化溶液組合物。由於在無機聚合期間沸石組合物不僅供應豐富的SiO2 及Al2 O3 ，且亦供應形成沸石鹼金屬鋁矽酸鹽凝膠之鹼金屬氧化物，故可無需額外的鹼金屬氫氧化物及鹼金屬矽酸鹽。
在一個實施例中，蒙脫石之SiO2 /Al2 O3 之莫耳比係約4，其係聚(矽酸鹽-矽氧烷(siloxo))之典型值。另外，蒙脫石含有少量鹼金屬及鹼土金屬氧化物。因此，作為膠凝增強劑的脫水蒙脫石之限制參數(SiO2 /Al2 O3 、M2 O/Al2 O3 及H2 O/M2 O之莫耳比)之相應範圍可與偏高嶺土不同。通常，調配活化溶液所需鹼金屬氫氧化物及鹼金屬矽酸鹽之量較少。對於蒙脫石，SiO2 /Al2 O3 之莫耳比必須在約2至12之範圍內，例如4至10、例如4至6；M2 O/Al2 O3 在約0.7至1.5之範圍內，例如0.9至1.25；且H2 O/M2 O之範圍為約5至20、較佳約9至16。此可藉由使用相應量之SiO2 、NaOH及水製備活化溶液來實現。計算鹼性活化溶液之莫耳M2 O/SiO2 及H2 O/M2 O時應包括存在於脫水蒙脫石中之鹼金屬及鹼土金屬氧化物。1莫耳鹼土金屬(例如Ca)相當於2莫耳鹼金屬元素。通常認為，參與無機聚合且藉由縮聚及聚合反應形成鋁矽酸鈣凝膠而非CSH凝膠所用鈣量較少。
作為膠凝增強劑的發煙矽石、微矽石、氧化鋁、任一形式之氫氧化鋁及矽藻土之限制參數可包括用來調配鹼性溶液的M2 O及H2 O之質量分數。M2 O之質量分數之範圍為約0.01至0.15，例如約0.05至0.09且H2 O之質量分數之範圍為約0.1至0.80，例如約0.20至0.60。
用來調配作為硬化增強劑的鹼土金屬化合物之鹼金屬活化劑溶液之限制參數可端視在TGC產物中所意欲誘導產生的期望凝膠組合物而定。舉例而言，若將氫氧化鈣或水合石灰或氯化鈣用作硬化增強劑，則可使用範圍為約0.1至0.75的SiO2 (溶解矽石或矽灰或等效材料)之質量分數來誘導產生CSH凝膠。或者，若期望凝膠組合物係CASH，則可使用範圍為0.1至1.0的氧化鋁或氫氧化鋁之質量分數，且SiO2 之質量分數之範圍為0.1至0.75。在另一實施例中，當將石膏或FDG石膏用作硬化增強劑且期望凝膠組合物係鈣礬石時，則溶解鋁酸鹽及/或氧化鋁或氫氧化鋁之質量分數將在0.2至1.5之範圍內。
作為硬化增強劑的窯灰之限制參數包括SiO2 (溶解矽石或任何來源之非晶形矽石材料一例如，微矽石、發煙矽石)、Al2 O3 (溶解鋁酸鹽、氧化鋁或氫氧化鋁)及H2 O之質量分數。窯灰富含游離石灰及石膏，表現出強水硬性火山灰性質。SiO2 之質量分數之範圍為0.05至0.75，例如0.25至0.5。Al2 O3 之質量分數之範圍為0.00至1.0，且水之質量分數之範圍為0.15至0.6、較佳0.25至0.35。所得凝膠組合物可包括CSH、鈣礬石及CASH。
除了水，可無需矽酸鈣或鋁酸鈣之限制參數。H2 O之質量分數之範圍為0.2至0.5，例如0.25至0.35。
水泥/砂漿/混凝土應用
本文提供獲得TGC砂漿或混凝土(或用於砂漿或混凝土中之TGC水泥)之適用調配物之一般方法。在一個實施例中，乾燥黏合劑組合物可包含四種成份，其闡述於前文中且總計100wt%。基於每一乾燥TGC黏合劑組份(例如，主F類粉煤灰、至少一種膠凝增強劑及至少一種硬化增強劑)之一系列限制參數及其相應範圍藉由對鹼金屬氫氧化物、溶解矽石及/或溶解氧化鋁及水之所需量求和來調配活化溶液組合物。當測定TGC砂漿或混凝土混合物中骨材之重量%時，則對乾燥黏合劑及活化溶液之組合物實施標準化以使乾燥黏合劑、活化溶液及骨材之總量達到100wt%。
操控限制參數可優化用於砂漿及混凝土應用的TGC黏合劑組合物，以達成強度快速成長及高最終強度。本文所述用於砂漿及混凝土之TGC黏合劑以及彼等經特定調配用於建築工業(例如預澆注應用)中任何其他常用形式中者可於環境溫度下應用，但其一般需要在高溫下固化以達成高生產速率。本文所述TGC黏合劑之一個優點在於除最終產物之高壓縮強度以外，水泥、砂漿或混凝土應用之固化溫度可低於習用方法。舉例而言，可在小於或等於約250℃下實施固化，例如小於或等於約100℃，例如小於或等於約75℃，例如小於或等於約50℃，例如小於或等於約45℃，例如小於或等於約30℃，例如小於或等於約25℃，例如小於或等於約20℃。舉例而言，凝固溫度可係20至250℃，例如25至40℃，且凝固時間可係30分鐘至3小時，例如1至3小時，例如90至120分鐘。組合物在凝固時間期間具有可操作性。在組合物凝固後，在介於20與75℃間之固化溫度下經至少24小時、例如24小時至1週或更長使其固化。
在砂漿或混凝土應用中，主成份F類粉煤灰之範圍為乾燥TGC黏合劑之15-90wt%、例如約50-80wt%。在一個實施例中，較佳膠凝增強劑係偏高嶺土，其係乾燥黏合劑之高達85wt%、較佳約10-25wt%之範圍。較佳硬化增強劑可係高Ca F類粉煤灰、C類粉煤灰及經碾磨粒狀高爐熔渣粉。其相應較佳範圍係乾燥黏合劑之約10-25wt%。凝固改性劑之添加可端視硬化增強劑在TGC黏合劑組合物之具體調配物中之百分比而定。通常，當硬化增強劑小於乾燥黏合劑之15wt%且當在具有高Ca F類或C類粉煤灰之TGC砂漿或混凝土混合物中應用膠凝增強劑偏高嶺土時，無需凝固改性劑。在用於高早期強度砂漿及混凝土之TGC調配物中，硬化增強劑通常可佔乾燥TGC黏合劑組合物之20wt%以上，且因此可能需要凝固改性劑來獲得適宜工作時間。
對於活化溶液，較佳金屬矽酸鹽係矽酸鈉且較佳鹼金屬氫氧化物係氫氧化鈉。活化溶液之特性包括水與TGC固體之比、活化劑與TGC固體之比；鹼金屬氧化物與TGC固體之比；矽石與TGC固體之比；及矽石與鹼金屬氧化物之比，皆以重量計。該等特性比之較佳範圍係藉由設定用於每一乾燥TGC黏合劑組份之限制參數及其相應範圍來確定。TGC固體包括所有乾燥TGC黏合劑組份及以鹼金屬及鹼土金屬氧化物(例如，Na2 O、CaO)及矽石(SiO2 )形式存在於活化溶液中的固體。水與TGC固體之比通常係在約0.12至0.80之範圍內，例如約0.15至0.60，及例如0.18至0.40。Na2 O與TGC固體之重量比通常係在約0.01至0.25之範圍內且較佳0.02至0.15，例如約0.05至0.10；且SiO2 與TGC固體之比通常係在約0.01至0.25之範圍內，例如約0.03至0.25且較佳0.02至0.20，例如0.02至0.15。SiO2 與Na2 O之重量比通常係在約0.1至2.0之範圍內，例如0.5至1.5，例如0.75至1.25。
活化劑與TGC固體之重量比通常係在約0.20至0.85之範圍內，例如0.25至0.75，例如約0.30至0.45。水與總固體之重量比(TGC固體+骨材)及活化劑與總固體之重量比可端視骨材及TGC黏合劑之性質以及是否使用減水劑而定。水與總固體之比通常可在約0.04至0.35之範圍內且較佳為約0.10至0.25(對於砂漿應用)及0.05至0.10(對於混凝土應用)。活化劑與總固體之比通常係在約0.05至0.60之範圍內，例如約0.15至0.35(對於砂漿應用)及約0.05至0.18、例如0.07至0.15(對於混凝土應用)。
在一個實施例中，所計算用於砂漿及混凝土應用之TGC調配物之範圍可係：
F類粉煤灰：2-50wt%
偏高嶺土或其他膠凝增強劑：0.6-15wt%
高爐熔渣或其他硬化增強劑：0.6-17wt%
Na2 O：0.8-7.5wt%
SiO2 ：0.6-15wt%
水：4.0-25wt%
凝固改性劑(例如，硼酸)　0.0-3wt%
骨材：25-85wt%
在一個實施例中，按比例定量Na2 O、SiO2 及水以製備活化溶液，其中分別使用氫氧化鈉及矽酸鈉作為Na2 O及SiO2 之來源。骨材組份包括細等級及/或粗等級。另一實施例以重量計包含以下TGC水泥及混凝土之質量組成：40-85%、例如50%至75%骨材(粗等級或/及細等級)；5-30% F類粉煤灰、1.3-12%膠凝增強劑、1.5-13%硬化增強劑、0.9-5% Na2 O；1.0-9% SiO2 及5.5-18%水。
在另一實施例中，其中成本最小化係目標，組合物以重量計包含以下TGC水泥及混凝土之質量組成：5-30wt% F類粉煤灰、40-85%骨材、0.6-10wt%膠凝增強劑(例如，偏高嶺土)、0.6-10wt%硬化增強劑(例如，GGBFS或C類粉煤灰)、0.8wt%至5% Na2 O、0.6-6wt% SiO2 及4.5-15wt% H2 O。
所得無機聚合物複合黏合劑可用來形成具有優良性質之混凝土或砂漿之組合物。此無機聚合物黏合劑或水泥可使溫度降低從而使組合物在遠低於約100℃之溫度下凝固(「固化」)，例如小於或等於75℃，例如小於或等於50℃，例如小於或等於25℃。凝固時間亦可經優化(即，減短含低Ca F類粉煤灰TGC黏合劑之凝固時間或延長含高Ca F類粉煤灰TGC黏合劑之凝固時間)。舉例而言，在一個實施例中，凝固時間可係30分鐘至3小時，例如1小時至3小時，例如90至120分鐘。
所得組合物之壓縮強度可極高。舉例而言，在具有低Ca F類粉煤灰實施例之三元乾燥混合物系統(參見表4)中，當組合物係在25℃下固化時，7日壓縮強度可係至少約4500psi(1psi=6.895KPa)且可超過約11500 psi，例如4500至12500psi。在另一實施例中，其中組合物係在75℃下固化，7日壓縮強度可係至少約5000psi且可大約為10000psi或超過約12000psi，例如5000至12500psi。如將於下文實例中所更詳細闡述，與在相同溫度下所固化單粉煤灰基無機聚合物混凝土之強度相比，高固化溫度並不顯著改良三元乾燥混合物基無機聚合物混凝土之強度。
或者，在具有高Ca F類粉煤灰實施例之三元乾燥混合物系統(參見表6)中，當組合物係在25℃下固化時，7日壓縮強度可係至少3700psi(1psi=6.895KPa)且可超過10000psi，例如4500至10500psi。在另一實施例中，其中組合物係在75℃下固化，7日壓縮強度可係至少4500psi且可超過11000psi，例如4500至13500psi。在再一實施例中，壓縮強度可超過13000psi，例如超過14000psi，例如超過15000psi。當將組合物應用於鐵路有關應用時，此高壓縮強度可較有價值，鐵路有關應用有時可能需要材料壓縮強度超過14500psi。一般而言，混凝土或砂漿之7日壓縮強度可係至少10000psi(例如混凝土或砂漿無機聚合物組合物之7日壓縮強度係至少約10000psi，例如10000psi至14500psi)，凝固時間係30分鐘至3小時，凝固溫度介於20與75℃之間，固化時間係至少24小時且固化溫度介於20與75℃之間，例如在室溫及1至3小時之凝固時間及與上述相同之固化時間及溫度下壓縮強度為10000至12530psi。
使用本發明所述黏合劑所產生水泥/混凝土/砂漿之另一優點在於其二氧化碳釋放量低於波特蘭水泥所產生量且無機聚合物黏合劑基水泥及混凝土可比標準波特蘭水泥及混凝土達成更高早期強度。此外，產物可抵抗諸如由鹽(例如硫酸鹽)、以及熱、火及/或酸誘導腐蝕等腐蝕。
所計算組合物實例
表1至3提供所計算用於混凝土應用之TGC調配物之實例。對於預拌應用，將F類粉煤灰(FFA)、膠凝增強劑(例如，偏高嶺土)及硬化增強劑(例如，高爐熔渣(BFS))混合並填裝以供運送。在一個實施例中，將F類粉煤灰、偏高嶺土及高爐熔渣混合並填裝以供應用。在其他實施例中，可使用C類粉煤灰(CFA)而非高爐熔渣。高爐熔渣及C類粉煤灰二者皆用作硬化增強劑。可在現場或在場外單獨地製造活化溶液。本文所用術語「地點」係指正在使用砂漿或混凝土之區域(例如，建築或道路建設地點之區域而非製備並封裝乾燥混合物之工廠)。若使用SiO2 與Na2 O之質量比=2.0之市售矽酸鈉溶液，則將呈固體形式之氫氧化鈉及額外水添加至該溶液來獲得表1中所述目標含量。SiO2 與Na2 O之質量比係在1.0至1.5之範圍內。或者，可將矽灰溶解於氫氧化鈉溶液中來獲得Na2 O及SiO2 之目標含量以製備活化溶液。然後可將活化溶液與乾燥黏合劑組份及骨材(細及粗骨材)混合。或者，可將活化溶液首先與骨材混合並隨後與乾燥TGC黏合劑組份混合。若需要可將凝固改性劑或/及減水劑與其他成份一起添加。對TGC調配物組合物所實施試探性測試可確定是否需要凝固改性劑來達成適宜工作時間。
在用於砂漿或混凝土應用之另一實施例中，膠凝增強劑係部分脫水沸石，例如，斜發沸石。部分脫水斜發沸石在環境溫度下再水合但溶解於高鹼性溶液中。使用來自Castle Creek,Idaho之斜發沸石作為一實例，假定沸石完全脫水，則其含有約76wt% SiO2 、15wt% Al2 O3 、6wt% Na2 O+K2 O及2wt% CaO+MgO。為了調配應用沸石材料作為膠凝增強劑之TGC黏合劑組合物，除了沸石材料本身以外上文所定義所有限制參數及其範圍皆適用。由於在無機聚合期間沸石組合物不僅供應豐富的SiO2 及Al2 O3 ，且亦供應形成沸石凝膠之鹼金屬氧化物，故可無需額外的鹼金屬氫氧化物及鹼金屬矽酸鹽。一般而言，沸石之較佳範圍係乾燥TGC黏合劑之約10-25wt%。較佳硬化增強劑係C類粉煤灰或經碾磨粒狀高爐熔渣粉。其較佳範圍分別係乾燥黏合劑之約10-25wt%。表2列示使用沸石材料作為膠凝增強劑用於水泥及混凝土應用的TGC調配物之一些實例。
在另一實施例中，使用脫水蒙脫石作為膠凝增強劑。脫水蒙脫石可佔乾燥TGC黏合劑的約5-50wt%、較佳10-25wt%。較佳硬化增強劑係C類粉煤灰或經碾磨粒狀高爐熔渣粉。其較佳範圍分別係乾燥黏合劑之約10-25wt%。表3列示使用脫水蒙脫石作為膠凝增強劑用於水泥及混凝土應用的TGC調配物之一些實例。
在另一實施例中，應用脫水蒙脫石(D-Mont)作為膠凝增強劑之組合物包含以下成份(以重量量計)：
F類粉煤灰：5-45wt%
脫水蒙脫石：1.5-18wt%
爐熔渣或C類粉煤灰：1.5-18wt%
Na2 O：0.6-6wt%
SiO2 ：0.3-8wt%
水：4.5-22wt%
凝固改性劑(硼酸)　0.0-3wt%
骨材：25-85wt%。
另一實施例中，其中組合物應用脫水蒙脫石作為膠凝增強劑，其包括40-85%骨材(粗等級或/及細等級)；6-35% F類粉煤灰；1.5-13%脫水蒙脫石；1.5-14%爐熔渣或C類粉煤灰；0.8-4.5% Na2 O；0.3-6% SiO2 及5-17%水。水與TGC固體之比可在約0.15至0.35之範圍內。Na2 O與TGC固體之重量比可在約0.03至0.10之範圍內，且SiO2 與TGC固體之比可在約0.02至0.13之範圍內。活化劑與TGC固體之重量比可在約0.30至0.50之範圍內。水與總固體之重量比(TGC固體+骨材)及活化劑與總固體之重量比可端視骨材及TGC黏合劑之性質以及是否使用減水劑而定。水與總固體之比可在約0.05至0.25之範圍內。活化劑與總固體之比可在約0.07至0.45之範圍內。
非限制性工作實例 實例1(表4)
為了製備具有低Ca F類粉煤灰之混凝土的三組份黏合劑(圖1)，將以下混合：奧蘭多(Orlando)粉煤灰(10.42wt%)、偏高嶺土(2.23wt%)及經碾磨粒狀高爐熔渣粉(2.23wt%)。
然後將黏合劑與骨材混合，該骨材包含：礫石ASTM C-33 7號大小(48.75wt%)及圬工砂(26.25wt%)。
製備活化劑溶液，其包含：Na2 O(1.83wt%)、SiO2 (1.94wt%)及H2 O(6.35wt%)。
各材料係得自以下來源：來自Thiele Kaolin公司，Sandersville,GA之偏高嶺土(Kaorock)；來自Lafarge North America公司之經碾磨粒狀高爐熔渣粉(熔渣水泥)；由Headwaters Resources所提供來自Orlando,Florida Utilities Unit 2之低Ca F類粉煤灰(據信為約1.5wt% CaO)。
為了製備活化劑溶液，將水與RuTM 矽酸鈉溶液(PQ公司)混合。原有溶液含有13.9wt% Na2 O、33.2wt% SiO2 及52.9wt%水。然後將NaOH薄片(98wt%分析物)添加至稀矽酸鈉溶液。製備活化劑溶液使其含有如表1至3中所展示Na2 O、SiO2 及H2 O之所需量。不考慮粗及細骨材(圬工砂)中之水分。通常，一批次經TGC剛剛混合之混凝土重約12kg。將Polybind 300(Northway Lignin Chemical)與低Ca F類粉煤灰基黏合劑一起用作減水劑並添加至活化劑溶液。Polybind 300之質量係純黏合劑質量的1wt%。此並未列示於表1中，此乃因在配方計算中不包括Polybind 300。在攪拌下將活化劑溶液與黏合劑/礫石/砂混合物混合直至均勻。該膏糊之工作性大於90分鐘且小於180分鐘。
將膏糊填充至圓柱形模具(4×8英吋)中，在填充時振動約5分鐘以使氣泡逸出，並隨後用鋁箔密封。在25℃下將兩個試樣儲存24小時且將一個試樣在75℃下儲存24小時，隨後使其脫模並然後將所有三個試樣皆儲存在25℃下。7日後於合格實驗室中量測壓縮強度。結果展示於表4之最後兩欄中。
所有以下實例組合物(實例2至40)之工作性皆大於90分鐘且小於180分鐘。黏合劑組成展示於圖1中之三元組成圖中。
實例2至13(表4)
使用與實例1相同之程序製備另外12個試樣，其組成展示於表1中。黏合劑組成展示於圖1中之三元組成圖中。
實例14(表4)
使用與實例1相同之程序來製備一個試樣，其中在黏合劑中用富Ca斜發沸石替代經碾磨粒狀高爐熔渣粉。黏合劑組成展示於圖2中之三元組成圖中。
實例15(表4)
使用與實例1相同之程序來製備一個試樣，其中在黏合劑中用5A型沸石替代經碾磨粒狀高爐熔渣粉。黏合劑組成展示於圖2中之三元組成圖中。
實例16(表4)
使用與實例1相同之程序來製備一個試樣，其中在黏合劑中用富Ca菱沸石替代經碾磨粒狀高爐熔渣粉。黏合劑組成展示於圖2中之三元組成圖中。
實例17(表4)
使用與實例1相同之程序來製備一個試樣，其中在黏合劑中用Ca(OH)2 替代經碾磨粒狀高爐熔渣粉。黏合劑組成展示於圖2中之三元組成圖中。
實例18及19(表4)
使用與實例1相同之程序來製備一個試樣，其中在黏合劑中用C類粉煤灰替代經碾磨粒狀高爐熔渣粉。黏合劑組成展示於圖2中之三元組成圖中。
實例20(表5)
使用與實例1相同之程序來製備一個試樣，其中在黏合劑中用石膏及Ca(OH)2 替代經碾磨粒狀高爐熔渣粉。黏合劑組成展示於圖2中之三元組成圖中。
實例21(表5)
使用與實例1相同之程序來製備一個試樣，其中在黏合劑中用石膏及Al(OH)3 替代經碾磨粒狀高爐熔渣粉。黏合劑組成展示於圖2中之三元組成圖中。
實例22(表5)
使用與實例1相同之程序製備一個試樣，其中在黏合劑中用Ca(OH)2 及Al(OH)3 替代經碾磨粒狀高爐熔渣粉。黏合劑組成展示於圖2中之三元組成圖中。
實例23至38(表6)
使用與實例1相同之程序用「高Ca F類粉煤灰」(在此情形中為Jewitt粉煤灰)替代「低Ca F類粉煤灰」來製備16個不同試樣。黏合劑組成展示於圖3中之三元組成圖中。各材料係得自以下來源：來自Limestone Plant,Jewett,Texas Unit之1,2號高Ca F類粉煤灰(據信具有約12wt% CaO)；C類粉煤灰係來自Plant A，由Headwaters Resources提供。
可將Daratard 17(Grace Construction)而非Polybind 300與高CaO F類粉煤灰基黏合劑一起用作減水劑。Daratard 17之質量係純黏合劑質量的1wt%。此並未列示於表6中，此乃因在配方計算中不包括Daratard 17。
實例39(表6)
使用與實例1相同之程序來製備一個試樣，其中在黏合劑中用「高Ca F類粉煤灰」替代「低Ca F類粉煤灰」並用富Ca菱沸石替代經碾磨粒狀高爐熔渣粉。黏合劑組成展示於圖3中之三元組成圖中。
實例40(表6)
使用與實例1相同之程序來製備一個試樣，其中在黏合劑中用「高Ca F類粉煤灰」替代「低Ca F類粉煤灰」並用富Ca斜發沸石替代經碾磨粒狀高爐熔渣粉。黏合劑組成展示於圖3中之三元組成圖中。
表4圖例：FA-F=低Ca F類粉煤灰；MK=偏高嶺土；GGBFS=經碾磨粒狀高爐熔渣粉；CPT=富Ca斜發沸石；CHB=富Ca菱沸石；CH=Ca(OH)2 ；FA-C=C類粉煤灰；5A型=5A型沸石；骨材：粗=ASTM C-33 7號大小且細=圬工砂
表5圖例：FA-F=低Ca F類粉煤灰；MK=偏高嶺土；CH=Ca(OH)2 ；AH3 =Al(OH)3 ；FA-C=C類粉煤灰；GPY=石膏；骨材：粗=ASTM C-33 7號大小且細=圬工砂
表6圖例：FA-F=高Ca F類粉煤灰；MK=偏高嶺土；GGBFS=經碾磨粒狀高爐熔渣粉；CPT=富Ca斜發沸石；CHB=富Ca菱沸石；骨材：粗=ASTM 7號且細=圬工砂
出於闡釋及闡述之目的，上文已對本發明實施例進行了闡述。其並非意欲作為窮盡性說明或將本發明限制於所揭示精確形式，且可依據上述教示或根據本發明實踐獲得各種修改及改變。選擇及闡述該等實施例之目的在於解釋本發明原理並作為實際應用，從而使熟習此項技術者能夠以適於所涵蓋特定應用之各種實施例形式及各種修改形式來利用本發明。本發明之範圍意欲由隨附申請專利範圍及其等效範圍來界定。本文所引用所有參考文獻(包括美國專利第5,435,843號、第4,509,985號及第5,601,643號及美國公開專利申請案第2007/0125272 A1號)之全文皆以引用方式併入。
圖1展示一個實施例中具有低Ca F類粉煤灰之TGC組合物的三元圖(曲線中每一編號皆對應於表4中所列示試樣編號)；
圖2展示另一實施例中具有低Ca F類粉煤灰之TGC組合物的三元圖(曲線中每一編號皆對應於表4或5中所列示試樣編號)；及
圖3展示另一實施例中具有高Ca F類粉煤灰之TGC組合物的三元圖(曲線中每一編號皆對應於表6中所列示試樣編號)。
(無元件符號說明)

Claims (44)

  1. 一種無機聚合物(geopolymer)黏合劑之乾燥混合物，其包含：(i)至少一種包含小於或等於15wt%氧化鈣之粉煤灰材料；(ii)至少一種膠凝增強劑；及(iii)至少一種硬化增強劑，其組成不同於該至少一種粉煤灰材料之組成，其中該至少一種粉煤灰材料佔該乾燥混合物的約15wt%至約90wt%；該至少一種膠凝增強劑佔該乾燥混合物的約5wt%至約80wt%；且該至少一種硬化增強劑佔該乾燥混合物的約5wt%至約80wt%。
  2. 如請求項1之乾燥混合物，其中該至少一種粉煤灰材料係F類粉煤灰材料。
  3. 如請求項1之乾燥混合物，其中該至少一種膠凝增強劑包含偏高嶺土(metakaolin)、微米或奈米級矽石顆粒、以較該粉煤灰材料快之速率溶解於鹼性溶液中之火山灰材料或其組合。
  4. 如請求項1之乾燥混合物，其中該至少一種膠凝增強劑包含偏高嶺土。
  5. 如請求項1之乾燥混合物，其中該至少一種硬化增強劑包含高爐熔渣、具有8wt%以上氧化鈣之F類粉煤灰、C 類粉煤灰、石膏、鹼土金屬化合物、富鈣火山灰材料、富鈣沸石、氫氧化鈣、氫氧化鋁或其組合。
  6. 如請求項1之乾燥混合物，其中該至少一種硬化增強劑包含高爐熔渣、C類粉煤灰、石膏、富鈣菱沸石(chabazite)、富鈣斜發沸石(clinoptilolite)、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃樣鋁矽酸鈣、窯灰、底灰或其組合。
  7. 如請求項6之乾燥混合物，其中該至少一種硬化增強劑包含高爐熔渣或C類粉煤灰。
  8. 如請求項1之乾燥混合物，其包含至少兩種硬化增強劑。
  9. 如請求項1之乾燥混合物，其另外包含凝固改性劑。
  10. 如請求項9之乾燥混合物，其中該凝固改性劑包含硼酸、硼砂、硝酸鹽、磷酸、硫酸鈉、磷酸鈉、氯化鈣或檸檬酸鈉。
  11. 如請求項1之乾燥混合物，其中(i)該至少一種粉煤灰材料佔該乾燥混合物的至少約60wt%；(ii)該至少一種膠凝增強劑佔該乾燥混合物的約10wt%至約25wt%；且(iii)該至少一種硬化增強劑佔該乾燥混合物的約10wt%至約25wt%。
  12. 如請求項2之乾燥混合物，其中該至少一種粉煤灰材料包含介於8wt%與15wt%之間之氧化鈣。
  13. 如請求項2之乾燥混合物，其中該至少一種粉煤灰材料 包含介於1wt%與8wt%之間之氧化鈣。
  14. 一種無機聚合物複合黏合劑，其係藉由將如請求項1之乾燥混合物與活化劑合併來製得。
  15. 如請求項14之黏合劑，其中該活化劑包含活化劑鹼性溶液，該鹼性溶液包含金屬氫氧化物及金屬矽酸鹽。
  16. 如請求項15之黏合劑，其中：該膠凝增強劑包含偏高嶺土；該黏合劑的SiO2 /Al2 O3 之莫耳比之範圍係約2.5至約6.0；該黏合劑的M2 O/Al2 O3 之莫耳比之範圍係約0.7至1.5，其中M包含Na、K或Li；該黏合劑的H2 O/M2 O之莫耳比之範圍係約5至18；水與固體之重量比之範圍係約0.12至約0.8；Na2 O與該固體之重量比之範圍係約0.01至約0.25；該SiO2 與固體之重量比之範圍係約0.01至約0.25；該SiO2 與該Na2 O固體之重量比之範圍係約0.1至約2.0；且該活化劑鹼性溶液與該固體之重量比之範圍係約0.20至約0.85。
  17. 一種無機聚合物組合物，其包含如請求項16之黏合劑與至少一種骨材。
  18. 如請求項17之組合物，其中該組合物具有至少約10000psi之7日壓縮強度及30分鐘至3小時之室溫凝固時間。
  19. 如請求項17之組合物，其具有至少約10000psi之7日壓 縮強度、30分鐘至3小時之凝固時間及介於20與75℃之間之凝固溫度。
  20. 如請求項19之組合物，其中該組合物具有10000psi至12530psi之7日壓縮強度及1至3小時之室溫凝固時間。
  21. 如請求項19之組合物，其中該組合物係藉由將乾燥混合物、活化劑溶液及至少一種骨材混合來製得。
  22. 如請求項19之組合物，其中該組合物為砂漿組合物。
  23. 如請求項19之組合物，其中該組合物為混凝土組合物。
  24. 一種製備組合物之方法，其包含混合以下物質來形成該組合物：(i)至少一種包含小於或等於15wt%氧化鈣之粉煤灰材料；(ii)至少一種膠凝增強劑；(iii)至少一種硬化增強劑，(iv)至少一種活化劑及(v)至少一種骨材，其中該(i)該至少一種包含小於或等於15wt%氧化鈣之粉煤灰材料；(ii)該至少一種膠凝增強劑；及(iii)該至少一種硬化增強劑係以預混合乾燥混合物提供，及其中：該至少一種粉煤灰材料佔該預混合乾燥混合物的約15wt%至約90wt%；該至少一種膠凝增強劑佔該預混合乾燥混合物的約5wt%至約80wt%；且該至少一種硬化增強劑佔該預混合乾燥混合物的約5wt%至約80wt%。
  25. 如請求項24之方法，其另外包含向處於建設中的建築或道路中提供該組合物，其中該混合該預混合乾燥混合物與該至少一種活化劑及該至少一種骨材之步驟發生在該 建設地點處。
  26. 如請求項24之方法，其另外包含向處於建設中的建築或道路提供該組合物，其中：在該建設地點或在該建設地點以外將(i)該至少一種包含小於或等於15wt%氧化鈣之粉煤灰材料；(ii)該至少一種膠凝增強劑；及(iii)該至少一種硬化增強劑混合；且在該建設地點將(iv)該至少一種活化劑及(v)該至少一種骨材與該組合物之其他組份混合。
  27. 如請求項24之方法，其中該至少一種粉煤灰材料係F類粉煤灰材料。
  28. 如請求項24之方法，其中該至少一種膠凝增強劑包含偏高嶺土、微米或奈米級矽石顆粒、以較該粉煤灰材料快之速率溶解於鹼性溶液中之火山灰材料或其組合。
  29. 如請求項24之方法，其中該至少一種膠凝增強劑包含偏高嶺土。
  30. 如請求項24之方法，其中該至少一種硬化增強劑包含高爐熔渣、具有8wt%以上氧化鈣之F類粉煤灰、C類粉煤灰、石膏、鹼土金屬化合物、富鈣火山灰材料、富鈣沸石、氫氧化鈣、氫氧化鋁或其組合。
  31. 如請求項30之方法，其中該至少一種硬化增強劑包含高爐熔渣、C類粉煤灰、石膏、富鈣菱沸石、富鈣斜發沸石、玻璃樣鋁矽酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃樣鋁矽酸鈣、窯灰、底灰或其組合。
  32. 如請求項24之方法，其另外包含混合凝固改性劑。
  33. 如請求項32之方法，其中該凝固改性劑包含硼酸、硼砂、硝酸鹽、磷酸、硫酸鈉、磷酸鈉、氯化鈣或檸檬酸鈉。
  34. 如請求項24之方法，其中：(i)該至少一種粉煤灰材料佔該預混合乾燥混合物的至少約60wt%；(ii)該至少一種膠凝增強劑佔該預混合乾燥混合物的約10wt%至約25wt%；且(iii)該至少一種硬化增強劑佔該預混合乾燥混合物的約10wt%至約25wt%。
  35. 如請求項24之方法，其中該粉煤灰材料包含介於8wt%與15wt%之間之氧化鈣。
  36. 如請求項24之方法，其中該粉煤灰材料包含介於1wt%與8wt%之間之氧化鈣。
  37. 如請求項24之方法，其中該活化劑包含含有金屬氫氧化物及金屬矽酸鹽之鹼性溶液，且該骨材包含細骨材及粗骨材。
  38. 如請求項37之方法，其中：該膠凝增強劑包含偏高嶺土；黏合劑係藉由混合以下物質來形成：(i)該至少一種包含小於或等於15wt%氧化鈣之粉煤灰材料；(ii)該至少一種膠凝增強劑；(iii)該至少一種硬化增強劑；(iv)該至少一種活化劑；該黏合劑的SiO2 /Al2 O3 之莫耳比之範圍係約2.5至約 6.0；該黏合劑的M2 O/Al2 O3 之莫耳比之範圍係約0.7至1.5，其中M包含Na、K或Li；且該黏合劑的H2 O/M2 O之莫耳比之範圍係約5至18。
  39. 如請求項24之方法，其中該方法包含在介於20與75℃之間之凝固溫度下使該組合物在30分鐘至3小時內凝固並使該組合物在介於20與75C之間之固化溫度下固化至少24小時來達成至少約10000psi之7日壓縮強度。
  40. 如請求項39之方法，其中該組合物具有10000psi至12530psi之7日壓縮強度及1至3小時之室溫凝固時間。
  41. 如請求項24之方法，其中該組合物為砂漿組合物。
  42. 如請求項24之方法，其中該組合物為混凝土組合物。
  43. 一種無機聚合物黏合劑之乾燥混合物，其包含：(i)F類粉煤灰材料，其佔該乾燥混合物的至少60wt%；(ii)偏高嶺土膠凝增強劑，其佔該乾燥混合物的0wt%以上及25wt%以下；及(iii)高爐熔渣或C類粉煤灰硬化增強劑，其佔該乾燥混合物的0wt%以上及25wt%以下。
  44. 一種製備組合物之方法，其包含：藉由將至少一種活化劑及至少一種骨材與乾燥混合物混合來形成組合物，該乾燥混合物包含：(i)F類粉煤灰材料，其佔該乾燥混合物的至少60wt%； (ii)偏高嶺土膠凝增強劑，其佔該乾燥混合物的0wt%以上及25wt%以下；及(iii)高爐熔渣或C類粉煤灰硬化增強劑，其佔該乾燥混合物的0wt%以上及25wt%以下；及在介於20與75℃之間之凝固溫度下使該組合物在30分鐘至3小時內凝固，並使該組合物在介於20與75℃之間之固化溫度下固化至少24小時，從而形成具有至少約10000psi之7日壓縮強度的組合物。
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