JP5567778B2 - 水硬性結合剤に基づく水性懸濁液およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、請求項１の前提部分に係る水硬性結合剤に基づく水性懸濁液の製造方法に関するものである。

また、本発明は、請求項１７の前提部分に係る硬化石材の製造方法および請求項２１の前提部分に係る製品に関するものである。

セメントおよび対応する水硬性結合剤で結合されたコンクリート構造体やプラスター等の製品は、極めて普及し、且つ良く研究されている。それらに関連する問題も良く知られている。製造方法の問題は、特に、水硬性結合剤の反応に要求される化学水と、ゲル水が消費された時に残る水に関連している。この残留水は生成物の加工性に影響を及ぼす。可塑剤が開発されて前記残留水の量を減らしたが、可塑剤はセメント粒子の反応点に付着し、水和反応中に発生するイオンと競合する。可塑剤は、一般に有機ポリマーであり、コンクリートに大量に使用するのは望ましくない。

他の大きな欠点は、水和処理中に生じる水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）であり、その発生量は、セメント１ｋｇ当たり０．２９ｋｇである。一部のＣａ（ＯＨ）_２結晶は、構造が弱い六方板状充填(hexagonal plate packs)である。この問題を解決するために、シリカ（ＳｉＯ_２）のようなポゾラン材料を用いて水酸化カルシウムの量を低減する。しかしながら、ポゾラン材料がポゾラン反応の間に水酸化カルシウムを使い尽くすとはいえ、それらは構造を緩めるために、ポゾラン反応が消費するよりも多い水を要求する。

既知のコンクリート構造体では、微小クラックが硬化セメント中にまだ出現し、該クラックが特に自己収縮に起因して発生する。これを防止するため、化学水溶液およびゲル水が要求するよりも高いｗ／ｃ比が必要とされる。「ｗ／ｃ」比は、水と結合剤との間の重量比を意味する。

更に別の問題点は目地領域、すなわちセメントペーストと骨材との間の遷移領域であり、該領域でコンクリート中の殆どの内部クラックが発生する。コンクリート構造体中の破面を検査すると、該破面が常に上記目地領域から始まり、その後プラスター中に及ぶことが見出される。ｗ／ｃ比を下げることにより遷移領域の大きさを減らすことが可能であるが、加工性が低減するか、またはより多くの可塑剤を必要とするという問題が起こる。

更に追加の問題は、コンクリートの熱膨張が従来非線形で、またコンクリートの種々の成分が異なる熱膨張係数を有するために、現代科学技術で熱処理を制限しなければならないことである。これは、水に溶解した空気、気相状態の空気、およびコンクリート中の水により影響される。その結果、熱処理により可能となった短縮処理時間を十分に活用することは不可能であった。経験則によれば、処理時間は１０度の温度上昇ごとに半減する。建築部材の工業生産は、より短いコンクリート硬化時間を要求し、これは機械化から自動化へと移ることにより可能となり、製造コストを削減する。例えば、現場打ち工法でも熱処理が作業を迅速化する。

近代コンクリートの推定耐用寿命は僅か５０年であり、問題の大きさをさらけだす。２００５年には、１００〜２００年の耐用寿命が基準に導入された。これは主に、鉄骨の保護間隔を増大する決定の結果である。しかしながら、本質的にコンクリートの耐用寿命を増加する状況は、依然として未解決のままである。

本発明の目的は、ポルトランドセメント及び高炉スラグセメントのような水硬性結合剤により結合した製品の特性を向上し、コンクリートおよびプラスターの双方の製造を簡素化する解決策を生み出すことである。本発明の他の目的は、水硬性結合剤に基づく硬化製品の製造において生じる問題を低減または完全に除去することである。

更に、本発明の目的は、コストを増大させることなく最高水準の製品を製造するのに使用できる一群の配合剤を生み出すことである。

本発明に関連して、本発明者らはコロイド粒子の特性が熱動力学運動、すなわちブラウン運動であり、そして粒子間の反発力が重力の効果を中和し得ることを見出した。コロイド粒子は、粒径が約１ｎｍ〜１μｍの粒子である。水硬性結合剤を含有するスラリーのようなスラリーにおいて、機械力、毛管力および凝集力は小さい。従って、コロイド力(colloidal forces)が優位の場合、スラリーは安定である。

更に、セメント粒子のサイズが、スラリーに高い凝集性および低い流動性を与えるプレコロイダル域にあることは、セメントペーストの特性である。もし粒子の９０％が直径６０μｍ未満の場合、セメントペーストおよびフィラーからなるプラスターの流動性は更に減少する。

上記で示されることに基づき、本発明は、水硬性結合剤製品において粒径が２〜１０００ｎｍ、好ましくは約２〜５００ｎｍ、特には約２〜２００ｎｍのナノサイズ炭酸カルシウム粒子を備える配合剤の組合せを用いるという思想に基づいている。粒径２〜２００ｎｍのコロイド状ＣａＣＯ_３粒子は、たとえ結合剤混合物の他の粒子がプレコロイドサイズ領域にあり、且つセメント粒子の形状因子が悪くても、水の分離を防止し、そして結合剤ペーストを可塑化する。

従って、本発明は水硬性結合剤に基づく水性懸濁液の製造方法を創出し、該方法では配合剤の組合せを水相中で水硬性結合剤に添加して水性懸濁液を形成する。以下、この組合せを「配合剤の組成物」と称し、それは平均粒径が２〜１０００ｎｍの炭酸カルシウム粒子、特には沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）粒子を備える。

更に、本発明は水硬性結合剤の水性懸濁液を創出し、該懸濁液が水に混合した水硬性結合剤を備え、この場合水の重量部と結合剤の重量部との間の比（ｗ／ｃ）が約０．３〜０．６であり、また、前記懸濁液が結合剤１００重量部当たり、平均粒径が通常２〜１０００ｎｍ、好ましくは２〜２００ｎｍの炭酸カルシウム粒子、特にＰＣＣ粒子１〜１０重量部を備える。

上記成分に加えて、配合剤の水性分散液は、炭酸水素カルシウムおよびメタカオリン焼結物、そして場合により精製石灰石を備えることができる。

より具体的には、本発明に係る方法は、主として請求項１の特徴部分に記述した事項により特徴付けられる。

本発明に係る硬化製品の製造方法も同様に、請求項１７の特徴部分に記述した事項により特徴付けられ、また、本発明に係る水性懸濁液は、請求項２１の特徴部分に記述した事項により特徴付けられる。

相当な利点が本発明により得られる。すなわち、記載した成分組合せを用いて、水硬性結合剤で結合した製品の物性を経済的に向上することが可能である。配合剤の組合せで、特に初期強度、耐霜性、ブリード現象、可塑化、遷移領域の大きさ、および耐久性に影響を及ぼし、そして水硬性結合剤の量を低減することが可能である。

特に、本発明は、強化コンクリートの引抜鋼棒をシェルスパンに置き換えたコンクリート構造体、およびプレストレス鋼材をシェルスパンで増強したハーフストレス構造体に適用することができる。水硬性結合剤で結合し、適当な配合剤の組合せで増強し、そして適当に構築された構造体に適用した製品は、どの様に使用しても、経済的で、耐久性の製品となる。

コロイド状の炭酸カルシウム粒子が混合物の加工性を著しく向上するにもかかわらず、本発明に係る配合剤の組合せが可塑剤も含むことができる。好ましくは、このような強い可塑剤を、炭酸カルシウム粒子にすでに付着した混合物に持ち込むことができる。「ＣａＣＯ３＜２００ｎｍ」粒子に付着した強い可塑剤をコンクリートの混合前にコンクリート水に添加することが可能である。この場合、可塑化が均質混合の助けとなり、追加の混合時間を必要としない。

本発明に係る配合剤の組合せを用いることにより、一つの基本処方を用いて全ての構造体の要求を満足することができる。

構築すべき構造体のタイプは、上記したような水硬性結合剤で結合したどの製品（プラスターおよびコンクリート）を使用するか決定しなければならない。今日、構造体の標準的な推定耐用寿命は、５０年から事実上２００年に及ぶ。本発明は、適切な材料および生産技術と相まって、かかる長期寿命の達成に役立つことができる。

以下に、詳細な説明を用いて本発明をより詳細に検討する。

上述したように、本発明によれば、水性懸濁液を形成するために、炭酸カルシウム粒子を備える配合剤の組合せ／組成物を水硬性結合剤に添加する。かかる粒子は、特に沈降炭酸カルシウム、すなわちＰＣＣである。以下に特記せぬ限り、本発明では「炭酸カルシウム」は沈降炭酸カルシウムを意味する。

炭酸カルシウム粒子の平均粒径は２〜１０００ｎｍ、通常は２００ｎｍ以下、好ましくは約２〜１００ｎｍである。この配合剤の組成物が水性相にするのに最も適しており、この場合結合剤の水性懸濁液を炭酸カルシウム粒子および炭酸水素カルシウムを備える配合剤の含水組成物と混合し、その水性相のｐＨ値を７以下、最適には約５．５〜６．５とする。炭酸水素カルシウムは、以下により詳細に記載する条件で水酸化カルシウムを炭酸塩化する場合に、沈降炭酸カルシウムの製造中に配合剤の組成物中に生成する。

添加すべき炭酸カルシウムの量は、以下により詳細に記載するように、結合剤の表面積に応じて変化する。しかしながら、通常は結合剤量の約０．１〜２０％、特には約０．５〜１５重量％、より好ましくは約１〜１０重量％である。

その結果、コンクリートを作製する場合、炭酸カルシウム粒子の量は、作製すべきコンクリート１ｍ^３当たり約０．１〜１００ｋｇ、具体的には約０．５〜５０ｋｇ、特には約１〜２０ｋｇである。

一実施態様によれば、水に混合した水性結合剤を備える水硬性結合剤の水性懸濁液を創出し、この場合水の重量部と結合剤の重量部との間の比（ｗ／ｃ）が約０．３〜０．６である。かかる懸濁液は、結合剤１００重量部当たり、平均粒径２〜１０００ｎｍの炭酸カルシウム粒子１〜１０重量部を含む。加えて、該懸濁液は炭酸水素カルシウム０．０１〜１重量部を含む。

最適には、メタカオリン焼結物粒子を水性懸濁液に更に加え、添加後の該粒子の量が結合剤の量の約４〜３０重量％である。使用するメタカオリン焼結物粒子の平均粒径は、最大で約１００μｍであり、好ましくは粒子の９０％が６０μｍ未満である。密度は約０．６〜１．４ｇ／ｃｍ^３であり、また５〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量％のメタカオリンを含有する。

所要に応じて、添加前に、いくらかの可塑剤を炭酸カルシウム粒子の表面に付着させることもできる。更に、粒径０．１〜２ｍｍの石灰石粉末を水性懸濁液に添加することができる。

炭酸カルシウム粒子および炭酸水素カルシウムを備える配合剤の組成物は、酸化カルシウム含有初期物質を水性相中で二酸化炭素と接触させることにより製造され、この場合、炭酸カルシウム結晶または粒子を混合物中に７以下のｐＨで生成する。特に、前記生成物は、
酸化カルシウムを１００℃超の温度且つ高圧で水を用いて水和して水酸化カルシウムを生成し、
生成した水酸化カルシウムを約２０〜１００℃で、最適には高圧で混合物のｐＨ値が７未満となるまで炭酸塩化して炭酸カルシウムおよび炭酸水素カルシウムを備える水性懸濁液を作製することにより製造される。

炭酸カルシウム粒子および炭酸水素カルシウムを備える水性相の製造は、「固形物懸濁液の製造方法および装置」と称する本発明者らの並行特許出願中により詳細に記載されている。

本発明によれば、上述し且つ水硬性結合剤に基づく水性懸濁液を硬化することにより硬化石材製品を作製することができる。それ自体既知の方法で骨材を水性懸濁液に混合することができる。従って、コンクリートを本結合剤混合物から作製する場合、石材を骨材として混合物に添加する。石材の量は、コンクリートの容積の約５０〜８５％、特には６５〜７５％であり、そして異なる粒径（０．０２〜１６ｍｍ）の石材粒子を含む。骨材の最も粗い部分は、砕石または天然砂利および天然砂の微細な部分からなる。破砕コンクリートもまた、骨材として使用できる。

本発明に係る配合剤の組合せを異なるタイプのコンクリートに使用することができる。それらの例は、
１．振動圧縮した標準コンクリート、強度クラス＜６０Ｍｐａ
２．水平注型に用いるセルフレベリングコンクリート、
３．極めて流動的で、機械的圧縮を必要とすることなく型を満たす自己圧縮コンクリート、
４．圧縮技術が任意の高強度コンクリート、強度クラス＞６０Ｍｐａ、
５．圧縮技術が任意の耐火コンクリート、強度クラス＜６０Ｍｐａ（＞６０）、
６．圧縮技術が任意の耐霜コンクリート、強度クラス＜６０Ｍｐａ＜＞６０Ｍｐａ、低温試験（−２０℃）、
７．圧縮技術が任意の極寒のコンクリート、強度クラス＜６０（＞６０）、耐霜性−５０℃、
８．耐ダイナミックロードコンクリート、強度クラス＜６０Ｍｐａ（＞６０Ｍｐａ）
９．圧縮技術が任意の耐食性コンクリート、セメント品質：耐硫酸塩、強度クラス＜６０Ｍｐａ（＞６０Ｍｐａ）、
である。

本発明に係る配合剤の組合せを用いると、問題になっている構造体用コンクリートの製造を経済的に実施することができる。コンクリートに加え、プラスターを製造することが可能である。

以下に、上記配合剤の組合せの成分、およびそれらが結合剤混合物の特性にどのように影響を及ぼすかをより詳細に検討する。成分の作用の影響に関してアイデアを以下に示すとしても、本発明はこれらのモデルに限定されないことに留意すべきである。

（基本成分）
１．水硬性結合剤
２．炭酸カルシウム粒子および炭酸水素カルシウム
３．メタカオリン焼結物
４．直径０〜８ｍｍ、特に約０〜２ｍｍの石灰石、
最も適した炭酸カルシウム粒子は、炭酸カルシウム粒子と炭酸水素カルシウムとを含み、ｐＨ値が７以下、好ましくは約５．５〜６．５の配合剤組成物に用いる。
（補助成分）
５．可塑剤、例えばＣａＰＣＥ（炭酸カルシウムと重合カルボキシルエーテルとの形態で混合物にもたらし得る）

配合剤の添加および使用は、コンクリートを圧縮する方法によって決まり、機械的圧縮および自己圧縮法の双方が可能である。

例えばポルトランドセメント、急速セメント若しくは高炉セメント又は水の存在下でゲル化および硬化し得る対応セメントのような従来の水硬性結合剤を本発明で使用する。低熱セメント（ＬＨと略記する）および耐硫酸塩セメント（ＳＲと略記する）を使用することができる。後者は、海洋構造体や硫酸塩含有土地と接触する構造体に適することが既知である。しかしながら、本発明に係る解決手法を用いれば、厳しい条件に対する結合剤の感度を低減することが可能で、この場合より手ごろな価格のタイプの結合剤を所望の目的に使用することができる。

セメントの品質および量、並びにその粉末度は、問題になっているコンクリートの強度の進歩に影響を及ぼす。従って、粗い精製セメントが一般に水とゆっくりと反応し、この場合熱を発生する速度は低い。すなわち、結合剤を一般に用途に応じて約５０〜１５００ｍ^２／ｋｇ、通常約１００〜１０００ｍ^２／ｋｇの粉末度まで精製する。一般に、粉末度は約１５０〜５００ｍ^２／ｋｇである。

結合剤の組合せおよび混合物も、本発明に使用することができる。熱の発生が標準セメントより高炉スラグで緩徐であることが周知で、この場合高炉スラグをポルトランドセメントに添加することによりセメントのゲル化を調整することが可能である。一般に、第１成分（例えばポルトランドセメント）の量は、水硬性結合剤の重量の約２０〜９８重量％であり、これに対応して第２成分（例えば高炉スラグセメント）の量は、約８０〜２重量％である。

本発明によれば、配合剤の組合せを結合剤または結合剤混合物に添加し、該配合剤の最も重要な成分がナノサイズ炭酸カルシウム粒子の形態で用いる炭酸カルシウムである。中でも、これを利用して水を分離する方法に実質的に影響を及ぼすことが可能となる。

セメントスラリー中で水の分離が上向きに生じ、そして重い粒子の配列が下向きに生じることは周知である。加えて、マイクロブリードが起こる。すなわち、このブリードはマイクロレベルで起こり、そして骨材粒子および鉄骨の下面に現れる。

本発明によれば、結合剤をナノ粒子状の炭酸カルシウムと水分散液中で混合する。炭酸カルシウムを、例えばコンクリート水で結合剤中に持ち込むことができる。このようなコンクリート水は、ナノ粒子サイズの炭酸カルシウム粒子と、化学式がＣａ（ＨＣＯ_３）_２の炭酸水素カルシウムとの双方を含有する。

本明細書で「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」とも記載されるナノサイズ炭酸カルシウム粒子は、大きな比表面積を有する。量が約２−１０ｋｇ／コンクリートｍ^２、表面積が約５０，０００〜２２０，０００ｍ^２の通常のナノ粒子を使用する。

結合剤の水和反応中に放出される水酸化カルシウムと共に、水硬性結合剤およびナノ粒子状ＰＣＣ（すなわち沈降炭酸カルシウム）を備える混合物中の炭酸水素カルシウムが、以下の反応（量は１ｍ^３のコンクリート塊ごとに計算）：
Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ ->2CaCO₃（直径２ｎｍ、約１．２ｋｇ）＋2H₂O
に従ってより多くの炭酸カルシウムを形成する。

水和生成物Ca(OH)₂が溶液中のCa(HCO₃)₂と反応した時に、粒子がコンクリート水中で至る所に発生し、その総表面積は約１，５００，０００ｍ^２である。セメントの表面積は約１２５，０００ｍ^２である。

かかる粒子はコロイド粒子のように振る舞う。十分な量の水の中で粒子は非常に流動性があるが、水分量が減ると、それらはゲル化される。結果は、チキソトロープ挙動であり、ＣａＣＯ_３の２〜２００ｎｍ粒子が混合中および加工段階でセメントプラスターを可塑化し、そして混合が終了するとセメントプラスターを硬化する。従って、この場合、かかる粒子は水がマイクロレベルおよびマクロレベルで分離するのを防止する。ＣａＣＯ_３の２〜２００ｎｍ粒子の一部は、コンクリートの毛管水中に留まり、その結果として、水の化学ポテンシャルと同時に氷の形成温度を減らす。

「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」粒子も、異なるサイズのセメント粒子のｗ／ｃ比を均等化するように振る舞う。セメント粒子（大きい粒子は直径＞１１μｍ、小さい粒子は直径＜１１μｍ）間の距離が一定の場合、結末は異なるセメント粒子間のｗ／ｃ比の相当な変化である。セメント粒子の形状因子は、差を部分的に均等化する小さい粒子に対してより有利である。

本発明に係る「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」粒子を結合剤混合物中に持ち込む場合、粒子の数は、各セメント粒子につき通常２，０００〜２０，０００であり、そして粒子は極めて均質に分布し、この場合かかる粒子がギザギザの大きなセメント粒子を球形状に仕上げて、小さいセメント粒子が互いに近接することを可能にする。その結果、水和に対応する方法で、ｗ／ｃ比が異なるセメント粒子間で均等になる。

上述したように、結合剤混合物中の炭酸水素カルシウムの量は、水和反応の進行に従って変化する。初期段階では、コンクリート水（或いは、より一般的に言えば「水和水」）と共に、結合剤１００重量部当たり通常約０．０１〜１０重量部、特に約０．０５〜５重量部の炭酸水素カルシウムを混合物中に添加する。炭酸水素カルシウムが水和により放出される水酸化カルシウムと反応するので、炭酸水素カルシウムの量は減少し、硬化製品中で極く少量になる。

メタカオリン焼結物も、配合剤の組合せ中に含めることができる。

メタカオリンをセメント中の添加剤として使用すること自体は、既知である。それゆえ、米国特許公開第６，０２７，５６１号には、セメントと、メタカオリンからなる高活性ポゾランとを含む組成物が開示されている。これは、カオリンを熱処理し、水中で液体分級し、スラッジを噴霧乾燥により乾燥して少なくとも１０ミクロンの直径を有する小さい真珠（凝集ビーズ）を発生することにより製造される。それらは粒子で出来ており、そのサイズ（ｄ５０）は５ミクロン以下である。既知の分散剤をメタカオリンに添加することができる。

メタカオリンをセメントの添加剤として用いる他の特許には、例えば、米国特許第５，９７６，２４１号、第５，９５８，１３１号、第５，６２６，６６５号、第５，１２２，１９１号、および第５，７８８，７６２号がある。これら文献の最後には、メタカオリンの使用の大規模な調査およびそのセメント中の添加剤としての利点がある。全ての解決策の一般的特徴は、メタカオリンの使用それ自体であり、そのポゾラン物性を活用する。

本発明においては、本発明者らの以前のフィンランド国特許第１１５０４６号に記載され、且つ球状で、多孔質の凝集体、言い換えると少なくとも部分的にメタカオリン粒子を備える製品を用いることがより好ましく、この場合個々の多孔質凝集体の粒径は約２〜５００ミクロン、特に約５〜２００ミクロンで、そして表面層の密度は内部の密度より低い。細孔構造は、基本的に表面層と内部とで類似している。

かかる製品は、フィンランド国特許第１１５０４６号に記載した方法で製造することができる。この方法によれば、平均粒径が約２〜１００ミクロンのカオリン凝集体を先ずカオリンから生成し、その後これら凝集体を焼成してメタカオリンとする。この場合、開孔構造と、内部の密度より低い表面層密度とを有する凝集体を形成し、表面層と内部における細孔構造は類似している。

一例として、本発明に用いるのにより好適なメタカオリン焼結物粒子の代表的特性の概要を示す。
１．粒径 ｃ／ｃ ２０〜４０μｍ
２．急勾配分布
３．密度0.7g/cm³
４．球形状
５．コンクリート中の使用量 ２０〜６０ｋｇ／ＢＥＴｍ^２
６．自重に等しい水を吸収
７．吸収時間 約１分
８．ポゾラン性 ５〜４０％（５〜７０％）
９．内部ポゾラン反応およびＣａ（ＯＨ）_２析出の結果として吸収した水を放出する
１０.水を吸収する場合、ガスをマイクロバブル（泡）として放出する。この泡は空気若しくはＣＯ_２またはそれらの混合物を含む。

プラスターおよびコンクリートにおいて、メタカオリン焼結物は、混合段階で均質混合物を形成するに十分な水を使用可能にするような方法で機能する。この一例としては、０．３４のｗ／ｃを有するコンクリートが、混合で０．４〜０．６のｗ／ｃを有することである。メタカオリン焼結物は、水和が進行する、すなわち内部注水システムを生じると、水を放出し、この場合メタカオリン焼結物がペースト中の水調整器として働く。

球形状および一般的な急勾配粒径分布のために、添加したメタカオリン焼結物はプラスターを可塑化する。加えて、メタカオリン焼結物は、ポゾラン反応の助けを借りてプラスターの強度を高め、そして保護細孔の制御された構造を耐霜性コンクリート中に生じる。

メタカオリン焼結物はマイクロ泡を発生し、コンクリートを可塑化し、火事の場合には排出ガス用の通路を形成する。

上記したように、本発明によれば、コンクリート水の中に含まれて結合剤に持ち込まれ、１０００ｎｍ未満、通常は２〜２００ｎｍの粒径を有する炭酸カルシウム粒子がセメント粒子の間に定着して、これら粒子間の摩擦を減少し、この場合可塑剤のように機能する。しかしながら、可塑剤を炭酸カルシウム粒子に塗布することにより、可塑化を更に強化することが可能であり、この場合可塑剤の効果が、混合中３時間以上にわたり一定に留まる。その結果として、コンクリート製造者は、例え注型の開始時が変化しても、注型の時点に至る直前までの工程を通じてコンクリートの可塑性の度合いを知る。ＣａＣＯ_３のコロイド状２〜２００ｎｍ粒子は、ブリード現象を防止し、プラスターにチキソトロープ特性を与え、その結果ミクロおよびマクロレベルの双方で水の分離、並びに骨材の分離を防止する。

好適には、可塑剤の量は、炭酸カルシウム粒子の表面積当たり１〜４０ｍｇ／ｍ^２、好ましくは４〜９ｍｇ／ｍ^２である。

可塑剤分子が「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」粒子の表面に先ず付着する場合、いくつかの利点が得られる。
１．立体的特性のみを有する可塑剤を使用できる
２．コンクリートの可塑性に対する効果が長持ちする
３．小さい充填剤粒子をペースト中に生じる
４．可塑剤をコンクリート水に混合可能で、この場合可塑剤が混合開始時から効果的である
５．可塑剤が追加の混合時間を要求しない
６．可塑化効果が増加する
７．水のミクロおよびマクロ分離が減る
８．初期強度が低減しない

炭酸カルシウム（「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」）と可塑剤との組合せを下記の方法により製造することが可能である。

例えば以下の成分を互いに混合することにより、可塑剤分子をＣａＣＯ_３ナノ粒子の表面に結合する。
「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」、固形分３０〜３７％
ＧＬＥＮ／ｕｍ５／（ポリカルボン酸塩）、固形分３４％

混合した混合物を、「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」粒子とＣａ（ＨＣＯ_３）_２とを既に含み、また約５．５〜６．５のｐＨ値を有する水に添加する。

可塑剤の効果も実験的に調査する。

生成した混合物から製造したプラスターを、予混合の後に可塑剤を混合し、その後混合を３分間続けたプラスターと比較することにより、フロー試験を実施した。

「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」とＧＬ５ｉとの混合物は、１０〜１５％大きい流動範囲を生じた。

１時間、２時間および３時間の間隔で行った測定は、可塑性が混合の１０分後に実施した試験と同じレベルで維持されていることを示した。６時間後、初期強度は５０℃（〜２８０℃ｈ）で３２Ｍｐａであり、比較に使用したプラスターの対応する数量は３０Ｍｐａであった。可塑剤の予付着は、初期強度の進展における「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」の効果を鈍化しなかったが、流動範囲を若干向上し、そして混合時間を３分間だけ削減し、初期混合時間を約２分だけ削減した。

１０ｋｇの「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」／ＢＥＴｍ^２の添加は、可塑剤を添加する前に塊を剛化する。この剛化は、可塑剤を予付着する際に消える。上述した成分に加え、石灰石、特には微粉砕した石灰石も結合剤混合物に添加することができる。このような石灰石は細骨材として機能する。

一般に、粒径０．１〜２ｍｍの石灰石を水性懸濁液に添加する。

少なくとも３０重量％、特には少なくとも５０重量％、最適には約６０〜１００重量％の炭酸カルシウムを含む石灰石粉を添加するのが好ましい。石灰石粉の量は、水硬性結合剤の重量の約０．２〜４倍、好ましくは約０．５〜３倍とすることができる。

従来、結晶性石灰石を用いると、結晶クラスター中の結合が弱いという問題があった。しかしながら、その問題は、結晶性石灰石材をローター粉砕機で粉砕して弱い結晶クラスターは破壊することにより克服することが可能である。或いはまた、高周波振動コーンクラッシャーが結晶クラスターを破壊する効果的な手段をもたらす。

結晶表面が滑らかで、表面へのセメント水和物の接着力が弱いという問題が未だ残っている。ここで、本発明に係る配合剤の組合せが接着力を著しく改善するということを見出した。その理由は、特に、結晶表面へのナノ粒子の接着が堅固で、主にファンデルワールス力に基づくということである。ナノ粒子の平均粒径は約２ｎｍであり、この場合「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」粒子の接着力が良好である。

更に、コンクリート水中における弱酸性ｐＨ値（ｐＨ約５．５〜６．５）での「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」とＣａ（ＨＣＯ_３）_２との組合せが、約９の天然ｐＨを有する石灰石の反応を促進することを見出した。その結果として、結晶の表面を粗面化することができる。

物理的連接、およびそれに関連する「壁体現象」が、骨材岩（aggregate rock）と結合剤との間に生じる。しかし、この現象はナノ粒子（「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」）を用いる場合にはより少なく、また水−セメント比を低くする（例えば、ｗ／ｃ＜０．４０）ことにより更に低減することができる。

ここで、構造体を載せる骨材と硬化したセメントペーストとの間の力が、骨材と結合剤との間の「遷移領域」を経て伝達されることを指摘すべきである。水硬性結合剤により結合した製品（コンクリート）の強度を増大させることが、硬化セメントペーストの強度を増加させることにより可能である。一般に、これは強度の向上の２／３を占める。また、骨材と硬化セメントペーストとの間の相互作用を向上することも可能であり、これは強度の向上の１／３を与える。

本発明に関連して、骨材と結合剤との間の結合を、特に微細骨材、すなわち石灰石を使用することにより実質的に強化することが可能である。
１．化学−物理結合が、例えば石灰石とセメント水和物との間に生じる。
２．結合中で水／セメント比＜０．４が減少する。
３．ナノ粒子＜２００ｎｍの使用が、ｗ／ｃ比が骨材の表面で増加するの（「壁体現象」）を防ぐ。
４．一部の微細骨材を用いる場合、クラックの拡張が制限される。

以下に、構造体に作用する応力に対する配合剤の組合せの異なる成分の影響を検討する。以下に示し、実際の用途で説明するモデルが、潜在的メカニズムを説明する理論的研究を示すことを指摘すべきである。しかしながら、発明者らは、自身をこれらの説明に委ねることを望まず、その結果本発明はそれらに限定されない。

コンクリートの耐霜性
コンクリート（ペースト）において、耐霜性を二つのレベルで検討することができる。
１．温度を氷が生成する温度に下げる
２．氷の結晶が形成できる空間を作り出す
本発明に係る解決手段において、氷が生成する温度が、ナノサイズＣａＣＯ_３粒子をコンクリート水中に持ち込むことにより低下された。これら粒子および粒子の表面エネルギーの助けにより、水の化学ポテンシャル、すなわち凍結点を下げた。

コンクリート水の重量がセメント重量の４０％の場合、１８．６％の水が化学反応に拘束され、１４．４％の水が、−７８℃で凝固し始めて−１９２℃まで凝固し続けるゲル水になる。残りの７％は、−０℃で凝固し始める毛管水である。

本発明に係る「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」を用いることにより毛管水の氷形成範囲を低下させることが可能である。これら粒子の表面において、水分子の凍結点は−１９２℃であるが、粒子間の距離はまだ１．３００〜６００ｎｍである。

本発明によれば、一次結晶が下記の反応：
Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ → 2CaCO₃ + 2H₂O → 2CaCO₃ ２ｎｍの一次結晶
で生成し、その結晶間の空間は、約３．５〜５ｎｍである。

粒子が存在する場合、氷が生成する温度を低下させる。

ＣａＣＯ_３粒子の周囲にあるＣａ^２＋雲および粒子の曲率半径も、氷が生成する温度を低下させる。

メタカオリン焼結物が水を吸収している間に、気泡がその細孔構造中に侵入し、該気泡のサイズは、最大で３０μｍであるが、一般的には約２０μｍである。マイクロ泡の量およびサイズを、メタカオリン焼結物の量およびガスの組成、すなわち空気／ＣＯ_２比により調整する。ＣＯ_２ガスはセメントの水和生成物、Ｃａ（ＯＨ）_２と反応するので、ＣＯ_２のみからなる気泡は完全に消滅する。

メタカオリン粒子は、水を吸収するため、セメントペースト中に均一に配分され、そしてかかるペーストが少しの間粒子の周りで剛化して、他のメタカオリン粒子が同一の空間に入ることを防ぐ。メタカオリン粒子の内側から吹き出る気泡は、依然としてメタカオリン粒子に近接したままであり、それゆえペースト中に均一に配分される。

気泡の安定性を、１衝撃／秒で１時間振動することにより試験した。この場合、気泡の体積が１．７％減少した。

耐霜性セメント混合物の例は、以下の通りである。

２５０ｋｇのセメントＣＥＭＩ２．５Ｒおよび水１００ｋｇ（ｗ／ｃ＝０．４）を備えるセメントペースト中に２０ｋｇのメタカオリン焼結物であり、マイクロ泡間の距離が約６０μｍで、約４００回の凍結／融解周期の耐霜性を与える。４００周期後、耐霜性が大幅に上昇する。

毛管細孔は、水を表面に落とす際に、該表面で広がる。コロイド粒子「ＣａＣＯ_３２〜２００ｎｍ」は、水がコンクリート中で移動するのを防止し、従ってまた表面層での毛管細孔の発生を防止する。水中、言い換えれば毛管細孔中にある「ＣａＣＯ_３２〜２００ｎｍ」粒子は、氷が生成する範囲を低下且つ低減する。
Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ → 2CaCO₃ (2 nm) + 2H₂O

「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」粒子の粘度低減効果は、ＣａＣＯ_３の２ｎｍ粒子の大きい表面積およびこの大きな表面積により生じる強い反発力により補償される。

その結果として、ナノ粒子は氷形成温度を低下させる手段として使用することができる。

「ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ」粒子に結合した可塑剤は、サイズが１〜５ｍｍの空気充填細孔を低減または除去することを可能にし、該細孔が構造体において水で充填される傾向がある。

コンクリートの初期強度
水硬性結合剤で結合して強化した製品に要求される長い時間は、工業生産が機械化ステージを越えるのを防止した期日とすべきである。しかし、本発明に係る配合剤の組合せを用いると、注型から型の破壊までの製造時間を便利な８時間作業リズムまで短縮することが可能となり、また、仕事を交代で行うことを可能とする。上記の手掛りは、製品の初期強度および必要な対応する時間である。

耐霜性が要求する保護孔隙率は、コンクリートへの内部ダメージのために、熱の使用により強化処理を加速するという可能性を低減していた。他方、より多くのセメントの添加は、毛管水の量の増加を生じる。

メタカオリン焼結物およびＣａＣＯ_３ナノ粒子の助けにより、問題を解決し、コンクリート産業での次世代の自動化を促進することが可能である。

メタカオリン焼結物は、コンクリート製品の異なる生産段階が所望のｗ／ｃを有するような条件を作り出す。例えば、
１．セメントペースト（ｗ／ｃ＝０．４）を以下の成分から製造する。
セメント ２５０ｋｇ
水 ｗ／ｃ＝０．４ １００ｋｇ
ＣａＣＯ_３＜２００ｎｍ＋Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２ 〜１１ｋｇ
可塑剤 （）
２．メタカオリン焼結物の添加 ｗ／ｃ−０．３２ ２０ｋｇ
メタカオリン焼結物が吸収する水 −２０ｌ
マイクロ泡 ＋２０ｌ
ｗ／ｃ （１００−２０）／２５０＝０．３２
３．水和が進んだ時に、メタカオリン焼結物にＣａ（ＯＨ）_２およびポゾラン反応生成物を充填する。
〜２０ｋｇポゾラン水
ｗ／ｃ＝（８０ｋｇ＋１８．５ｋｇ）／２５０＝０．３９
まとめると、
ｗ／ｃ
混合中 ０．４
初期強度 ０．３２
最終強度 ０．３９

このようにして、セメント粒子間の距離６００ｎｍを達成する。

コンクリートの初期強度は、多くの因子の合計である。水のセメントに対する比率は、セメント粒子間の距離、すなわち水和結晶が満たさなければならない距離を決定する。既知の技術によれば、コンクリートを混合した際に、均質な製品を作り出すためにｗ／ｃ比が高くならなければならない。しかしながら、初期強度はセメント粒子を互いに近接して留まらせる低ｗ／ｃ比を要求する。最終強度に関しては、自己収縮により発生して微小クラックを生じる張力を避けるために、ｗ／ｃ比は約０．４でなければならない。骨材と結合剤ペーストとの間の遷移領域は、ｗ／ｃ比が０．４以下の場合に減少する。

「ＣａＣＯ_３２〜２００ｎｍ」粒子は、初期強度に対し相当好ましい効果を有する。ＣａＣＯ_３ナノ粒子をコンクリート水中に均一に分配し、この場合ナノ粒子がセメント粒子間の空間を占め、水和物の経路を６００〜２００ｎｍ＝４００ｎｍだけ短縮し、これは約ｗ／ｃ０．２に相当する。

自己圧縮コンクリート
自己圧縮コンクリートの問題は、変化に対する感受性である。これは、注型中にコンクリートの極めて綿密な制御を必要とし、かかる注型はしばしば、コンクリートの製造者の制御を超える。

本発明に係る配合剤の組成物を用いると、輸送、運搬および注型下で物性が変化しない自己圧縮コンクリートを製造することが可能である。

変化に対する感受性
本発明の好適な実施態様によれば、配合剤の組合せは、ナノ粒子サイズの炭酸カルシウム粒子、炭酸水素カルシウム溶液、及びメタカオリン焼結物並びに石灰石粉を備える。この組合せで、コンクリートの加工性に著しく影響を及ぼし、また原材料により生じる加工性の変化を補償することが可能である。

配合剤の組合せを用いることによる他に、「ＣＥＭＩ」品質のセメントを使用することにより水硬性結合剤、すなわちセメントの変化を低減することが可能である。この場合、配合剤の使用が従来の「ＣＥＭＩＩ」品質におけるものより少ない。更に、骨材により生じる変化を減少する方法は、０〜５（８）ｍｍの微細骨材部を有する画分を骨材として使用することにあり、該画分は骨材から０〜０．１２５部を除去するような方法で工業的に製造される。その結果、水硬性結合剤よりなるペーストの「接着」表面積を２０〜３０％だけ低減することが可能である。同時に、微細骨材を含み、また水分量の変化が最大の部分が取り除かれる。

配合剤の組合せに含まれるメタカオリン焼結物により、従来の充填剤を排除することが可能である。メタカオリン焼結物粒子の粒径は、接着表面積を増加することなく結合剤内に非常に良く収まり、４３ｌである３０ｋｇのメタカオリン焼結物が１１６ｋｇの充填剤に相当する。

Claims (21)

1. 水硬性結合剤ベースの水性懸濁液を製造するにあたり、
   結合剤の水性懸濁液を、２〜１０００ｎｍの平均粒径を有する沈降炭酸カルシウムと、炭酸水素カルシウムとを含み、水性相のｐＨ値が５．５〜６．５である配合剤の含水組成物と混合し、
   前記配合剤の組成物が、１０〜２００ｎｍの平均粒径を有する炭酸カルシウム粒子を含む、
   ことを特徴とする水性懸濁液の製造方法。
2. 添加後の量が結合剤の量の４〜３０重量％であるメタカオリン焼結物粒子を前記結合剤の水性懸濁液に添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記メタカオリン焼結物粒子の平均粒径が、最大で１００μｍである請求項２に記載の方法。
4. 前記メタカオリン焼結物粒子の９０％が、６０μｍ未満であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記メタカオリン焼結物粒子の密度が０．６〜１．４ｇ／ｃｍ^３であり、該粒子が５〜７０重量％のメタカオリンからなることを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載の方法。
6. 可塑剤を前記水性懸濁液に添加し、該可塑剤を前記炭酸カルシウム粒子の表面に付着することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
7. 前記可塑剤の量が、前記炭酸カルシウム粒子の表面積の１〜４０ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. ０．１〜２ｍｍの粒径を有する石灰石粉を前記水性懸濁液に添加することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
9. 少なくとも３０重量％の炭酸カルシウムを含有する石灰石粉を添加することを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記石灰石粉の量が、前記水硬性結合剤の０．２〜４倍であることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
11. 前記炭酸カルシウムの量が、前記結合剤の量の０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
12. 炭酸カルシウム粒子と炭酸水素カルシウムとを含有する前記配合剤の組成物を、酸化カルシウム含有初期材料を水相で炭酸ガスと接触させて、炭酸カルシウム結晶または粒子をｐＨ７以下の混合物中でもたらすことにより生成することを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
13. １００℃超の温度及び高圧下、酸化カルシウムを水で水和して水酸化カルシウムを形成し、
    生成した水酸化カルシウムを水性相で、２０〜１００℃の温度及び高圧下、混合物のｐＨ値が７以下となるまで炭酸塩化して炭酸カルシウムと炭酸水素カルシウムとを備える水性懸濁液を製造することにより前記配合剤の組成物を製造することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 水硬性結合剤として、ポルトランド、または高炉スラグセメントを含有する水性懸濁液を製造することを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
15. 前記水性懸濁液中の水の重量部と結合剤の重量部との間の比（ｗ／ｃ）を０．３〜０．５の値に設定することを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
16. 硬化石材を製造する方法であって、
    水硬性結合剤ベースの水性懸濁液を請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法により製造し、前記水性懸濁液を硬化することを特徴とする硬化石材の製造方法。
17. 石材を前記水性懸濁液に混合し、生成した混合物を硬化することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 粒子の９０％が６０μｍ未満の平均粒径を有する石材を前記水性懸濁液に添加することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 硬化プラスター層を形成することを特徴とする請求項１６〜１８の何れか１項に記載の方法。
20. 水に混合した水硬性結合剤を備え、水の重量部と結合剤の重量部との間の比が０．３〜０．６である水硬性結合剤の水性懸濁液であって、
    懸濁液が、結合剤１００重量部当たり２〜２００ｎｍの平均粒径を有する炭酸カルシウム粒子１〜１０重量部を含み、
    炭酸水素カルシウムも含有し、
    前記炭酸カルシウム粒子を、炭酸カルシウム粒子と炭酸水素カルシウムとを含有する配合剤の組成物の形で前記懸濁液に混合し、
    前記水性懸濁液のｐＨを５．５〜６．５とすることを特徴とする水性懸濁液。
21. 請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法で製造したことを特徴とする請求項２０に記載の水性懸濁液。