CH638166A5 - Procede de confection de mortiers et betons de liants hydrauliques. - Google Patents

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de confection de mortiers et bétons de liants hydrauliques.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de confection de mortiers et bétons qui sont spécialement aptes à faire prise et à durcir plus rapidement, notamment par temps froid, de manière à présenter précocement des résistances mécaniques élevées.

On sait que les mortiers et bétons sont préparés par mélange de liants hydrauliques avec de l'eau et des agrégats comme du sable, du gravier ou des cailloux.

L'expression liants hydrauliques désigne des produits, comme par exemple le ciment et la chaux, qui sont capables de se solidifier par l'interaction de l'eau et des constituants desdits liants. Il est connu que l'hydratation des ciments se fait suivant un mécanisme en deux stades: le premier, qui demande une durée de quelques heures, est appelé la prise; le second, qui intervient après la prise, est appelé le durcissement.

Le mortier, ou le béton frais, préparé à l'aide de ces ciments est introduit en général dans un coffrage représentant la forme dé l'ouvrage (ou partie de l'ouvrage) que l'on veut obtenir. La prise et le durcissement sont alors des phénomènes très importants sur le plan industriel, car pour pouvoir enlever le coffrage ou décoffrer le mortier ou le béton, il convient d'attendre, d'une part, que la prise soit réalisée et, d'autre part, que le durcissement ait atteint un certain degré d'avancement de manière à obtenir des résistances initiales en compression élevées, de l'ordre d'au moins 40 bar.

Habituellement les utilisateurs de ciments souhaitent pouvoir obtenir de pareilles résistances initiales et enlever le coffrage dans un délai raisonnable n'excédant pas 24 h.

Or l'hydratation du ciment est une réaction de transformation chimique qui dépend de la température. Puisque les températures . varient constamment, il est essentiel de disposer de moyens efficaces pour régler la vitesse d'hydratation pour la confection de mortiers et bétons de bonne qualité. Cela est particulièrement important pour la confection et l'emploi de mortiers et bétons pendant l'hiver, quand on demande une hydratation accélérée de manière à éviter les dommages provoqués par une température très basse et à obtenir dans le délai souhaité des résistances mécaniques élevées aautorisant le décoffrage.

On peut obtenir une hydratation précoce par chauffage extérieur; il s'agit là d'une technique coûteuse à cause de l'équipement nécessaire et du procédé de chauffage lui-même.

Un autre moyen consiste à ajouter un accélérateur au mélange constituant le mortier ou le béton. Parmi les accélérateurs connus, on cite très souvent le chlorure de calcium; mais bien que ce composé soit très efficace pour accélérer la prise et le durcissement des ciments, on hésite à l'utiliser dans le cas des bétons armés et des bétons précontraints, car il s'est révélé très corrosif vis-à-vis des barres de fer qui forment l'armature desdits bétons.

Il est connu encore de fabriquer des mortiers et des bétons susceptibles d'offrir des résistances mécaniques initiales améliorées en ajoutant dans leur mélange de préparation un agent réducteur d'eau. L'expression agent réducteur d'eau désigne un produit dispersant qui permet, à même maniabilité, une réduction de la teneur en eau d'un béton donné ou qui, à une même teneur en eau, augmente notablement cette maniabilité ou encore qui permet d'obtenir ces deux effets simultanément.

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On considère généralement que la quantité d'eau nécessaire stœchiométriquement pour faire durcir le ciment est de l'ordre de 30% en poids par rapport au ciment (le rapport en poids eau/ ciment, appelé dans ce qui suit rapport E/C, est de 0,3). Toutefois, le ciment n'est fluide et ne peut être travaillé facilement à la main que si l'on ajoute de l'eau en proportion de l'ordre de 50% en poids environ (E/C = 0,5). Lorsqu'on emploie un agent dispersant-réducteur d'eau, il est alors possible de préparer une pâte présentant la même bonne fluidité avec une addition d'eau dans des proportions inférieures à 50% en poids.

11 s'en suit une prise et un durcissement plus rapides qui sont dus au fait que l'on tend vers la quantité d'eau stœchiométriquement nécessaire à l'hydratation du liant hydraulique. On a constaté cependant que ce moyen est encore imparfait; en effet, on s'est aperçu que l'accélération de la prise et du durcissement qu'il entraîne ne permet pas d'obtenir au bout de 24 h, à des températures aussi basses que par exemple 0 à 10 C, des résistances en compression compatibles avec le décofîrage.

En définitive, il n'existait pas antérieurement une technique susceptible de répondre parfaitement au besoin qu'éprouvent les utilisateurs de liants hydrauliques de pouvoir disposer d'un procédé donnant des mortiers et bétons capables de faire prise et de durcir plus rapidement, notamment par temps froid, pour permettre le décoffrage dans le délai raisonnable souhaité.

Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé qui répond à la satisfaction de ce besoin.

Un autre but que vise le procédé selon la présente invention consiste dans la confection de mortiers et bétons qui conservent dans un large domaine de températures, allant jusqu'à 20° C et au-dessus,

leur aptitude à faire prise et à durcir plus rapidement et à offrir par voie de conséquence des résistances mécaniques initiales améliorées.

Plus spécifiquement, la présente invention se rapporte à un procédé de confection de mortiers et bétons de liants hydrauliques qui consiste à mélanger, de manière connue en soi, le liant hydraulique, les agrégats et l'eau, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute dans le mélange de confection des mortiers et bétons une composition comprenant;

a) un agent dispersant-réducteur d'eau soluble dans l'eau;

b) un agent basique minéral pris dans le groupe formé par les hydroxydes de sodium, de potassium, les hydroxydes de métaux alcalino-terreux et les mélanges binaires d'un de ces hydroxydes avec l'hydroxyde de lithium ;

c) un sel, soluble dans l'eau, dérivé d'un oxyacide minéral ou d'un acide mono- ou polycarboxylique, d'origine aliphatique ou aromatique, substitué éventuellement par des groupes fonctionnels, présentant une constante d'ionisation pKa dans l'eau à 25° C inférieure à 2,5;

et en ce qu'on fait appel, pour opérer le gâchage, à une quantité d'eau inférieure à la quantité destinée à la confection d'un mortier ou d'un béton témoin et qui est au moins égale à la quantité juste nécessaire stœchiométriquement à l'hydratation du liant hydraulique.

L'expression mortier ou béton témoin se rapporte à un mortier ou à un béton qui ont été préparés à partir du même liant hydraulique, des mêmes agrégats et d'eau sans faire appel à des adjuvants de quelque nature que ce soit et en utilisant une quantité d'eau de gâchage qui permet une mise en place facile de la pâte fraîche par des moyens manuels.

Par exempe, lorsque le liant hydraulique est un ciment, la quantité d'eau de gâchage du témoin correspond, on l'a vu précédemment, à un rapport E/C de 0,5. Ainsi donc, la préparation d'un mortier ou d'un béton en faisant appel au procédé selon la présente invention demandera, pour gâcher le mélange ciment hydraulique/ agrégats/adjuvants a+b+c, une quantité d'eau inférieure à celle correspondant à E/C = 0,5, pouvant être aussi petite que la quantité correspondant à E/C = 0,3.

La quantité d'eau de gâchage utilisée de préférence dans le procédé conforme à l'invention correspond à un rapport eau/liant hydraulique réduit qui est déterminé de manière à conserver la valeur de la fluidité du mortier ou du béton témoin.

L'application par temps froid (entre 0 et 10° C environ) du procédé selon l'invention à un ciment hydraulique accélère très nettement la prise et le durcissement de celui-ci et permet d'augmenter ses performances mécaniques à 24 h de l'ordre de 120 à 300% ; dans ces conditions, on atteint et dépasse assez largement les valeurs demandées pour le décoffrage.

L'accélération que l'on constate va en diminuant quand la température de mise en œuvre du ciment s'élève vers des valeurs tempérées. A 20° C, cette accélération reste cependant encore très sensible puisque l'augmentation des performances mécaniques à 24 h est de l'ordre de 30 à 200% suivant le type de ciment utilisé.

Il convient de noter, et cela constitue un autre avantage du procédé selon la présente invention, que l'augmentation des performances mécaniques à 24 h se fait en général sans que les performances à moyenne échéance, comme celles mesurées au bout de 28 d, aient à subir de perte; au contraire, on observe à cet égard une légère augmentation pouvant atteindre 25% et même davantage.

On a constaté encore, et cela constitue un avantage supplémentaire du procédé selon la présente invention, que la technique utilisée entraîne surtout une accélération du durcissement. Son effet d'accélération sur la vitesse de prise est assez faible, ce qui signifie que le temps de prise reste comparable à celui des ciments non traités; il en résulte que la maniabilité des mortiers et bétons frais n'est pas diminuée de façon notable par rapport aux mortiers et bétons témoins et elle reste compatible avec tous les usages envisageables dans un chantier de construction.

Le premier constituant essentiel a des compositions à incorporer au mélange de confection des mortiers ou bétons est un agent dispersant-réducteur d'eau. Le choix de pareil agent est lié essentiellement à ses caractéristiques de solubilité dans l'eau. A titre d'illustration de tels agents, on peut citer:

— les produits de sulfonation par les sulfites ou l'acide sulfoni-que des résines mélamine/formaldéhyde; ainsi que leurs sels hydrosolubles (cf. notamment le brevet français N° 1510314);

— les acides obtenus par transformation de la lignine à l'aide de sulfites ou de l'acide sulfureux; ainsi que leurs sels hydrosolubles (cf. notamment le brevet américain N° 3772045);

— les sels hydrosolubles des produits de condensation obtenus en condensant avec du formaldéhyde des produits de sulfonation de phénols à un ou plusieurs noyaux (cf. notamment le brevet français N° 2182825);

— les sels alcalins ou d'ammonium de polyacides organiques,

tels que par exemple les acides polyvinylsulfonique, naphtalènetri-sulfonique, carbazoltétrasulfonique, naphtoltrisulfonique (cf. notamment le brevet américain N° 2905565).

Les résines mélamine/formaldéhyde sulfonées conviennent bien en général.

Conviennent bien encore les sels hydrosolubles de produits de condensation, de poids moléculaire compris entre 1500 et 10000, obtenus en condensant avec le formaldéhyde des produits de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques, monocycliques ou polycycli-ques condensés, contenant de 1 à 12 noyaux benzéniques.

On peut citer par exemple des sels hydrosolubles obtenus par condensation avec le formaldéhyde de produits de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques, tels que: le benzène; la naphtalène; le fluorène; l'anthracène; le phénantrène; le pyrène; le naphtacène; le pentacène; l'hexacène; l'heptacène; l'octacène; le nonacène; le déca-cène; l'indécacène; le dodécacène, et des dérivés de ces composés aromatiques ayant de 1 à 3 substituants alkyles linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 3 atomes de carbone.

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Lesdits produits de condensation qui entrent dans le cadre de la présente invention sont des composés de formule:

Ar—CH,

.(Rl)n

(I)

dans laquelle:

Ar représente des groupes aryles, monocycliques ou polycycli-ques condensés, contenant de 1 à 12 noyaux benzéniques, tels que les groupes aryles dérivés des hydrocarbures aromatiques visés ci-avant;

R, représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;

X est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière que le composé de formule I soit soluble dans l'eau;

m est un nombre entier allant de 0 à 3;

n est un nombre ajusté de façon à obtenir un poids moléculaire moyen compris entre 1500 et 10000.

Comme sels de formule I convenant à la mise en œuvre du procédé selon l'invention, on peut citer ceux dans lesquels les restes cationiques X, associés aux groupes sulfonates portés par les cycles aromatiques, sont des cations minéraux dérivés de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le baryum, ou dérivés de métaux pris dans le groupe formé par le plomb, l'aluminium, le zinc et le cuivre; il peut s'agir encore d'ions ammonium NH4®, ou bien d'ions ammonium quaternaire de formule: N(R2 R3 R4 R5)®, dans laquelle les radicaux R2, R3, R4, et Rs, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone.

Parmi les cations d'ammonium quaternaire, on peut citer plus particulièrement les ions tétraméthylammonium, tétraéthylammo-nium, méthyltriéthylammonium, tétrapropylammonium, triéthyl-butylammonium, tétrabutylammonium.

Les sels de formule I peuvent être aussi bien des sels simples que des sels mixtes issus du mélange de plusieurs des restes cationiques X précités.

Comme sels de formule I auxquels on fait appel de préférence pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention, on peut citer ceux dans lesquels:

Ar est un groupe naphtyle;

R[ représente un radical méthyle ou éthyle, et les restes cationiques X représentent des cations minéraux dérivés de métaux tels que le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le baryum; des ions ammonium NH4® ; des ions ammonium quaternaire tel que les ions tétraméthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium.

Parmi ces sels préférés, ceux qui conviennent tout particulièrement bien sont les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium du produit de condensation, de poids moléculaire compris entre 1500 et 10000, obtenu en condensant avec le formaldéhyde l'acide P-naphtalène sul-fonique. Ces sels de produits de condensation, à poids moléculaire élevé, acide P-naphtalène sulfonique/formol sont préparés en appliquant la méthode décrite dans le brevet américain N° 2141569.

On peut faire appel également, à titre d'agent réducteur d'eau, à un mélange comprenant un sel de produit de condensation à poids moléculaire élevé choisi parmi ceux cités ci-avant, en association avec un sel hydrosoluble dérivé du produit de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés, répondant à la formule générale:

(S03X)p I

Ar'

I

(Rl)m dans laquelle:

Ar' représente des groupes aryles polycycliques condensés, contenant de 2 à 12 noyaux benzéniques, comme les groupes aryles dérivés des hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés visés ci-avant dans la définition du symbole Ar;

Ri, X et m ont les significations données plus haut pour la formule I, et p est un nombre entier égal à 1 ou 2.

On fait appel de préférence aux composés de formule II dans io laquelle:

Ar' est un groupe naphtyle;

R] représente un radical méthyle ou éthyle;

X est un reste cationique représentant des cations minéraux dérivés du lithium, du sodium, du potassium, du calcium, du 15 baryum; des ions NH4® ; des ions ammonium quaternaire comme les ions tétraméthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium, et p est un nombre entier égal à 1.

Les sels de formule II peuvent être également des sels simples ou 20 mixtes.

L'acide sulfonique aromatique dont dérive le sel de formule II peut être le même que celui qui sert à la préparation du sel de formule I par condensation subséquente avec le formaldéhyde. En pareil cas, le sel de formule II peut éventuellement être employé, en 25 tout ou partie, en même temps que le sel de formule I, sous forme de sous-produit lorsque la réaction de condensation acide sulfonique aromatique/HCHO est incomplète et qu'il reste de l'acide sulfonique aromatique on réagi.

Dans le cas où l'on utilise un mélange comprenant un sel de 30 produit de condensation à poids moléculaire élevé I et un sel de produit de sulfonation II, la proportion pondérale de ce dernier dans le mélange n'excède pas en général 5%.

A titre d'exemples spécifiques d'agent basique minéral b à employer dans le procédé selon la présente invention, on peut citer: 35 — les hydroxydes de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, et

— les mélanges binaires d'hydroxyde de lithium avec les hydroxydes de sodium, potassium et calcium.

L'hydroxyde de sodium, d'une part, et les mélanges: hydroxyde de lithium/hydroxyde de sodium, hydroxyde de lithium/hydroxyde de potassium, d'autre part, conviennent tout particulièrement bien.

S'agissant du troisième constituant essentiel c des compositions à incorporer au mélange de confection des mortiers ou bétons, on fait appel en général à des sels solubles dans l'eau dérivés:

— d'oxyacides minéraux comme les acides nitrique, sulfureux, sulfurique, phosphoreux, orthophosphorique, pyrophosphorique et chromique, et

— d'acides çarboxyliques comme les acides cyanoacétique, cyanopropionique, dihydroxymalique, maléique, oxalique, ortho-nitrobenzoïque, et trihydroxy-2,4,6 benzoïque.

La partie cationique de ces sels n'est pas critique dès l'instant qu'elle satisfait à la condition de solubilité dans l'eau de ces produits; on utilise habituellement les sels alcalins et les sels d'ammonium.

Parmi ces sels, le sulfate de sodium, le nitrate de sodium et l'oxa-late de sodium conviennent tout particulièrement bien.

Pour mettre en œuvre le procédé selon la présente invention, on peut faire appel indifféremment à des dispersants-réducteurs d'eau a se présentant soit sous forme de poudre anhydre ou hydratée, soit sous forme de solution dans l'eau. Il en est de même pour ce qui est des agents basiques b et des sels c.

On notera qu'en absence d'indications particulières, les divers adjuvants rentrant dans le cadre de l'invention s'entendent sous 65 forme anhydre.

(II) Dans le cas où les adjuvants a, b et c se trouvent — en totalité ou en partie seulement — sous forme de poudre hydratée et/ou sous forme de solution dans l'eau, il doit être entendu encore que l'ex-

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pression eau de gâchage englobe l'eau d'hydratation et/ou l'eau servant à mettre ces adjuvants en solution.

Les quantités des divers adjuvants a, b et c qui sont utilisées dans le cadre de la présente invention peuvent varier bien entendu dans de larges limites.

Plus particulièrement, ces quantités, exprimées en pourcentages en poids par rapport au liant hydraulique, s'établissent comme suivant:

agent dispersant-réducteur d'eau a: de 0,05 à 3% ;

agent basique b: — hydroxyde (autre que LiOH): de 0,01 à 1 % ;

— LiOH:deOàO,5%;

sel c: de 0,05 à 2%.

De préférence, on utilise les quantités suivantes:

agent dispersant-réducteur d'eau a: de 0,05 à 1%;

agent basique b: — hydroxyde (autre que LiOH): de 0,01 à 0,5%;

— LiOH: de 0 à 0,3%;

sel c: de 0,05 à 1%.

Le procédé selon la présente invention s'applique à toutes les sortes de liants hydrauliques, notamment les ciments, les chaux hydrauliques, les chaux grasses, les chaux artificielles, les mélanges ciments/chaux hydrauliques ou chaux grasses, le plâtre.

Le procédé conforme à l'invention s'applique avec un succès particulier aux ciments. L'expression ciment désigne toutes les combinaisons de chaux + silice + alumine ou de chaux + magnésie + silice + alumine + oxyde de fer couramment connues comme étant des ciments hydrauliques. Les ciments préférés sont les ciments de type Portland dans lesquels le clinker représente au moins 65% du poids; les ajouts éventuels, qui sont au plus de 35% en poids,

peuvent être des cendres volantes de centrales thermiques, des pouzzolanes, du laitier de haut fourneau, des fillers ou des mélanges de ces produits. Lesdits ciments Portland renferment encore, en général, du sulfate de calcium qui est introduit sous forme de gypse ou d'anhydrite.

Comme autres types de ciments auxquels on peut faire appel, on citera les ciments de laitier constitués de 50 à 80% en poids de laitier et de 50 à 20% en poids de clinker de Portland, tels que par exemple le ciment métallurgique mixte, le ciment de haut fourneau ou le ciment de laitier au clinker. On peut faire appel encore à des ciments spéciaux comme les ciments à maçonner et les liants à maçonner.

S'agissant des agrégats — sable, graviers ou cailloux — leur nature, leur granulométrie et leurs proportions peuvent varier dans de larges domaines. Tous les mélanges de types connus peuvent être envisagés.

La confection des mortiers et bétons est réalisée selon des méthodes connues et normalisées. Il convient de noter qu'en pratique la composition d'adjuvants a+b+c peut être introduite avant gâchage dans le liant et les agrégats ou de préférence être introduite dans l'eau de gâchage avant mise en œuvre de cette dernière. Ladite composition peut aussi être introduite dans le mortier ou le béton frais immédiatement avant son emploi.

On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en introduisant dans le milieu de confection des mortiers et bétons, à la place de la composition adjuvante préformée, les adjuvants a, b et c séparés dont elle dérive par mélange.

Le procédé selon la présente invention peut être utilisé avec succès pour préparer des bétons armés et précontraints, car les ingrédients utilisés pour mettre en œuvre ce procédé présentent un caractère anticorrosif très marqué.

Les exemples ci-après illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.

Dans ces exemples, on a préparé des mortiers de ciment Portland; chaque mortier présente la constitution suivante:

sable NF.P. 15403 1350 g ciment Portland 450 g eau:

— pour la confection d'un mortier témoin 225 g (E/C = 0,5)

— pour la confection du mortier contenant les adjuvants a, b et c selon l'invention, le rapport en poids eau/ciment est ajusté à

une valeur inférieure à 0,5 de manière à conserver la maniabilité du mortier témoin.

La confection du mortier a été faite selon la norme NF.P. 15403. Le ciment et le sable sont mélangés à sec selon le dosage indiqué ci-avant, puis l'ensemble ciment + sable est gâché avec le mélange (formé au préalable) de la composition adjuvante et d'eau.

Les divers tests sont réalisés comme suit:

Flow-test ou mesure de la maniabilité du mortier: cette caractéristique est mesurée 10 min après le gâchage, par étalement du mortier que l'on a préalablement moulé dans un tronc de cône de diamètre de base de 8 cm, de diamètre supérieur à 7 cm et de hauteur de 4 cm. Le mortier est placé sur une table à choc, puis on le soumet à une série de 60 chocs, à raison de un choc par seconde. Après démoulage, le mortier est à nouveau soumis à une série de 15 chocs, à raison de un choc par seconde. Le choc est provoqué par une chute de mortier de 15 mm de hauteur. L'étalement est exprimé en centimètre et correspond au diamètre moyen de la galette obtenue après les différents chocs.

Mesures des temps de prise: elles sont effectuées à l'aiguille de Vicat selon la norme NF.P. 15431 en opérant à la température de déroulement de l'essai de mortier et en milieu saturé d'humidité.

Mesures des résistances en compression ( Rc) et en flexion ( Rf) : elles sont effectuées selon la norme NF.P. 15451. Les résistances sont déterminées sur des éprouvettes de dimensions 4 x 4 x 16 cm qui ont été conservées jusqu'à la date des mesures dans une enceinte à 95-100% d'humidité relative et portée à une température correspondant à la température de déroulement de l'essai de mortier.

Pour la flexion, l'éprouvette est posée sur deux appuis à rouleau de 10 mm de diamètre, distants de 106,7 mm, un troisième rouleau de même diamètre équidistant des deux autres transmet une charge que l'on fait croître de 5 dN/s. La résistance à la flexion correspondant à la rupture de l'éprouvette est exprimée en bars.

Pour la compression, la mesure s'effectue sur les deux morceaux d'éprouvettes issus de la rupture en flexion. La compression est transmise par deux plaques de métal dur d'au moins 10 mm d'épaisseur, 40 mm de largeur et 40 mm de longueur. On fait croître la charge jusqu'à la rupture à une vitesse telle que l'accroissement de contrainte soit de 15 bar/s. Le résultat est exprimé en bars. Les chiffres donnés sont la moyenne des résultats de 2 éprouvettes cassées en flexion et donc de 4 mesures en compression.

Exemples 1 et 2:

Ces deux exemples ont été réalisés à une température de 5=C qui correspond à la température des matériaux de départ, à la température de mise en œuvre et à la température des tests; on a fait appel à titre d'agent dispersant-réducteur d'eau a à une solution aqueuse titrant 40% en poids du sel de sodium du produit de condensation acide P-naphtalène sulfonique/formol, ayant un poids moléculaire moyen de 4980 g. La préparation de cette solution aqueuse de poly-méthylène naphtalène sulfonate de sodium (en abréviation: solution de PNS-Na) est opérée de la manière suivante:

Dans un ballon de 3 1, équipé d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage, on introduit 640 g (6,5 mol) d'acide sulfurique concentré (d = 1,84) que l'on porte à une température de 160; C. L'agitation est mise en route et on charge lentement 640 g (5 mol) de naphtalène purifié, la température étant maintenue à la valeur précitée.

Une fois l'addition de naphtalène achevée, la masse réactionnelle est agitée à 160° C, jusqu'à ce que tout le naphtalène engagé ait réagi; la durée nécessaire est d'environ 4 h.

Le milieu de sulfonation est ensuite mis à refroidir jusqu'à 100CC et dilué ensuite avec 282 g d'eau. La température du milieu est portée à 80° C et l'on ajoute alors 76,8 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids de HCHO. Le mélange réactionnel est agité ainsi à 80° C pendant 1 h.

Au bout de ce temps, on introduit à nouveau dans le milieu de réaction 76,8 g de la solution aqueuse de formaldéhyde et on conti5

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nue à agiter à 80e C pendant 1 h. Ce type d'opérations est répétée encore deux autres fois.

Après que la totalité de la solution de formaldéhyde (307,2 g) a été chargée, la température de la masse réactionnelle est augmentée progressivement à 95-100 'C sur une période de 1 h environ. Une fois cette température atteinte, la masse réactionnelle est maintenue sous agitation pendant 18 h encore.

Au bout de ce temps, on refroidit à température ambiante (25° C) et dose par potentiométrie les acidités sulfurique (correspond à 1,5 mol d'acide sulfurique) et sulfonique (correspond à 5 mol d'acide sulfonique). Le milieu de réaction est ensuite neutralisé exactement avec un mélange aqueux comprenant 111,15 de Ca(OH)2 et 200 g de NaOH. La chaux neutralise l'acidité sulfurique et donne un précipité de sulfate de calcium hydraté qui est séparé par filtration. Quant à la solution de filtration, elle renferme le polyméthylène naphtalène sul-fonate de sodium désiré; le filtrat est soumis à une concentration de manière à isoler une solution aqueuse titrant 40% en poids de polyméthylène naphtalène sulfonate de sodium pur.

A titre d'agent basique b;

— soit à un mélange: hydroxyde de sodium (NaOH) + hydroxyde de lithium cristallisé (LiOH, H20) (exemple 1);

— soit à de l'hydroxyde de sodium uniquement (exemple 2).

A titre de sel c: du sulfate de sodium (Na2S04).

Les proportions ci-dessus sont données en pourcentage pondéral, par rapport au ciment Portland, de l'adjuvant tel qu'il est utilisé.

Entre parenthèses sont données les proportions de l'adjuvant à l'état anhydre.

2) Essais de mortiers et résultats:

5 Le mortier est confectionné à partir de ciment Portland artificiel, type CPA-400 Guerville (teneur en aluminate tricalcique de l'ordre de 10% en poids), commercialisé par la société dite Les Ciments français.

A titre comparatif, on a réalisé Jes essais suivants.

Essai

Solütion de PNS-Na(%)

NaOH (%)

LiOH,

H2O (%)

Na2S04 (%)

Témoins: Ai et A2

—

—

—

—

B

1 (0,4)

—

—

C

1 (0,4)

0,3 (0,3)

—

D

1 (0,4)

—

0,2(0,114)

E

1 (0,4)

— -

(1,6 (0,6)

F

E/C = 0,5

—

0,3(0,3)

0.2(0,114)

—

G

E/C = 0,5

—

0,3 (0,3)

—

0,6(0,6)

35 Les résultats sont rassemblés dans le tableau qui suit; dans ce tableau ont été rapportées les variations des résistances mécaniques en pourcent par rapport aux valeurs des résistances des mortiers témoins.

1) Compositions adjuvantes:

Exemple

Solution de PNS-Na (%)

NaOH (%)

LiOH,

H2O (%)

Na2S04 (%)

1

1 (0,4)

0,3 (0,3)

0,2(0,114)

0,6(0,6)

2

1 (0,4)

0,3 (0,3)

—

0,6 (0,6)

Exemple et essai

Gâchage

Résistances mécaniques (en bars)

E/C

Réduction d'eau (%)

Etalement (cm)

24 h

28 d

Rc

Rf

Rc

Rf

Témoin: essai At

0,5

0

14,4

16,1

4,6

349

63,9

Ex. 1

0,44

12

13,7

57,5 +257%

16,2 +252%

364 +4,3%

72,7 + 14%

Ex. 2

0,45

10

14,2

49,9 +209%

16,2 +252%

363 +4%

68,3 +6,9%

Essai B

0,46

8

14,7

23,9 +48%

7,8 +69%

327 -6,3%

64 0%

Essai C

0,45

10

14,6

29,2 +81%

10,8 + 135%

363

+4%

69,3 +8,5%

Essai D

0,45

10

15,0

28,1 +74%

10,7 + 133%

345 -1%

64 0%

Essai E

0,45

10

14,5

31,9 +98%

11,2 + 143%

361 +3,4%

66,3 +3,8%

7

638 166

Exemple et essai

Gâchage

Résistances mécaniques (en bars)

E/C

Réduction d'eau (%)

Etalement (cm)

24 h

28 d

Rc

Rf

Rc

Rf

Témoin: essai A2

0,5

0

14,1

12,7

3,6

344

54

Essai F

0,5

0

14,5

14,7 + 15%

5,7 + 58%

376 +9,3%

60,5 + 12%

Essai G

0,5

0

14,6

16,3 +28%

6,4 +78%

370 +7,5%

54,5 + 1%

Les données du tableau montrent que, grâce à l'emploi de la composition adjuvante selon l'invention, il est possible de préparer des mortiers de ciments présentant à 5°C des résistances en compression après 24 h bien supérieures au seuil des 40 bar souhaité pour le décoffrage.

Les données du tableau précédent mettent en évidence un effet de synergie très marqué, en matière de résistances en compression près 24 h, lié à l'emploi des compositions adjuvantes selon la présente invention. En effet, en réunissant trois adjuvants (réducteur d'eau + NaOH4 + LiOH, H20 + Na2S04) ou quatre adjuvants (réducteur d'eau + NaOH4 + LiOH, H20 4- Na2S04), on leur fait exercer une combinaison d'actions en vue d'un résultat d'ensemble qui n'est pas la simple addition de l'activité de chaque adjuvant pris séparément.

Lors de la préparation du sel de sodium du produit de condensation acide P-naphtalène suifonique/formol, il est indiqué que l'on procède en fin de réaction à une neutralisation exacte du milieu selon deux voies: neutralisation de l'acidité sulfurique par Ca(OH2) et neutralisation de l'acidité sulfonique par NaOH pour conduire au PNS-Na.

Mais on peut très bien opérer la neutralisation de l'acidité sulfurique — en tout ou partie — par NaOH, de manière à être conduit après neutralisation totale du milieu à un mélange de sulfate de sodium et de PNS-NA utilisable, au besoin après ajout d'une quantité supplémentaire de sulfate de sodium, dans le cadre du procédé selon la présente invention.

25 Exemples 3 à 6:

Ces exemples ont pour but de montrer que les mortiers préparés selon le procédé de l'invention conservent dans un large domaine de température, allant jusqu'à 20° C et au-dessus, leur aptitude à prendre et durcir plus rapidement et à offrir par voie de conséquence 30 des résistances initiales améliorées.

On opère comme indiqué ci-avant à l'exemple 1 et on réalise des essais de mortiers: à 6°C (exemple 3), à 9,5°C (exemple 4), à 16°C (exemple 5) et à 20° C (exemple 6).

Les résultats sont rassemblés dans le tableau qui suit; on donne 35 également dans ce tableau les valeurs des temps de prise des mortiers quand on travaille à 6° C et à 20° C.

Exemple et essai

Gâchage

Résistances mécaniques (en bars)

Prise

E/C

Réduction d'eau (%)

Etalement (cm)

24 h

28 d

Début

Fin

Rc

Rf

Rc

Rf

6°C

Témoin: essai A3

0,5

0

14,3

25

8

331

57,5

10 h 27'

17 h 26'

Ex. 3

0,435

13

15,2

83 +232%

22,3 + 179%

409 +24%

72,5 +26%

11 h 18'

15 h 36'

9,5°C

Témoin: essai A4

0,5

0

15,3

36

9,8

Ex. 4

0,44

12

15

117 +225%

32,5 +232%

16°C

Témoin: essai As

0,5

0

14,9

91

21,2

Ex. 5

0,44

12

14,8

204 + 124%

47,8 + 125%

20° C

Témoin: essai A g

0,5

0

14,6

161

36

470

67

3 h 13'

5 h 24'

Ex. 6

0,45

10

14,9

264 +64%

49

+36%

473 +0,6%

73

+9%

3 h

4 h 45'

638 166

8

Exemples 7 à 10:

On reprend les exemples 3 (à 6 C) et 6 (à 20 C) précédents en faisant varier les proportions d'adjuvants par rapport au ciment et la nature de l'agent dispersant-réducteur d'eau. A la place de la solu- s

1 ) Compositions adjuvantes:

tion aqueuse à 40% en poids de polyméthylène naphtalène sulfonate de sodium, on fait appel à une solution aqueuse à 20% en poids du sel de sodium du produit de sulfonation de résine mélamine/formaldéhyde, commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination Melment-F 10.

Exemple

Réducteur d'eau (%)

NaOH (%)

LiOH, H20 (%)

Na2S04 (%)

6 C

7

Solution de PNS-Na 0,5 (0,2)

0,15(0,15)

0,1 (0,057)

0,3 (0,3)

8

Solution de Melment 3 (0,6)

0,15(0,15)

0,1 (0,057)

0,3 (0,3)

20rC

9

Solution de PNS-Na 0,5 (0,2)

0,15(0,15)

0,1 (0,057)

0,3 (0,3)

10

Solution de Melment 2,5 (0,5)

0,15(0,15)

0,1 (0,057)

0,3 (0,3)

2) Essais de mortiers et résultats:

Exemple et essai

Gâchage

Résistances mécaniques (en bars)

E/C

Réduction d'eau (%)

Etalement (cm)

24 h

28 d

Rc

Rf

Rc

Rf

6 C

Témoin: essai A7

0,5

0

13,3

27

8

Ex. 7

0,44

12

13,8

67 + 148%

18,3 + 129%

Ex. 8

0,445

11

14,0

91

+237%

27 +238%

20 C

Témoin: Essai A a

0,5

0

14,6

160

36

470

67

Ex. 9

0,46

8

14,4

231 +44%

50,5 +40%

524 + 11%

71 +6%

Ex. 10

0,46

8

14,6

238 +49%

54

+50%

540 + 15%

81 +21%

Exemples II à 14:

Dans ces exemples, on illustre la préparation de mortiers à partir d'autres ciments que le CPA-400 Guerville utilisés dans les exemples précédents.

On reprend les conditions opératoires de l'exemple 3 (à 6°C) en utilisant, comme ciment, du ciment Portland artificiel, type CPA-400

HTS (teneur en aluminate tricalcique de l'ordre de 4% en poids), commercialisé par la société Lafarge (exemple 11).

On répète encore l'exemple 6 (à 20°C) avec les ciments suivants: CPA-400 HTS précité (exemple 12); ciment Portland artificiel + 65 laitier, type CPAL-325 Guerville, commercialisé par la société dite Les Ciments français (exemple 13); et ciments de laitier + clinker, type CLK 325 Montalieu, commercialisé par la société Vicat (exemple 14).

9

638 166

Les résultats obtenus sont les suivants:

Exemple et essai

Gâchage

Résistances mécaniques (en bars)

E/C

Réduction d'eau (%)

Etalement (cm)

24 h

28 d

Rc

Rf

Rc

Rf

6C

Témoin: essai A9

0,5

0

17,1

28

7,5

381

63,8

Ex. 11

0,41

18

18

96 + 243%

17,8 + 137%

491 +29%

66,5 +4%

20 C

Témoin: essai A10

0,5

0

16,6

116

26,3

Ex. 12

0,4

20

16,5

328 + 183%

59 + 124%

20 C

Témoin: essai An

0,5

0

15,8

76

19

311

51

Ex. 13

0,43

14

16,0

111

+46%

34

+79%

365 + 17%

58

+ 14%

20 C

Témoin: essai An 2

0,5

0

17,2

65

20

366

47

Ex. 14

0,4

20

17,0

188 + 189%

46 + 130%

583 + 59%

59

+25%

Claims (10)

638 166

1. Procédé de confection de mortiers et bétons de liants hydrauliques, aptes à faire prise et à durcir plus rapidement, notamment par temps froid, qui consiste à mélanger le liant hydraulique, les agrégats et l'eau, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute dans le mélange de confection des mortiers et bétons une composition comprenant:

a) un agent dispersant-réducteur d'eau soluble dans l'eau;

b) un agent basique minéral pris dans le groupe formé par les hydroxydes de sodium, de potassium, les hydroxydes de métaux alcalino-terreux et les mélanges binaires d'un de ces hydroxydes avec l'hydroxyde de lithium;

c) un sel, soluble dans l'eau, dérivé d'un oxyacide minéral ou d'un acide carboxylique, d'origine aliphatique ou aromatique, substitué éventuellement par des groupes fonctionnels, présentant une constante d'ionisation pKa dans l'eau à 25 C inférieure à 2,5;

en ce que l'on fait appel, pour opérer le gâchage, à une quantité d'eau inférieure à la quantité destinée à la confection d'un mortier ou d'un béton témoin et qui est au moins égale à la quantité juste nécessaire stœchiométriquement à l'hydratation du liant hydraulique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant-réducteur d'eau a est constitué par les sels hydrosolubles de produits de condensation, de poids moléculaire compris entre 1500 et 10000, obtenus en condensant avec le formaldéhyde des produits de sulfonation d'hydrocarbures monocycliques ou polycycli-ques condensés, contenant de 1 à 12 noyaux benzéniques, ou par le mélange desdits sels avec des sels hydrosolubles dérivés des produits de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés contenant de 2 à 12 noyaux benzéniques.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant-réducteur d'eau a est constitué par les sels hydrosolubles de produits de sulfonation des résines mélamine/formaldéhyde.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent basique minéral b est choisi dans le groupe formé par les hydroxydes de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum et les mélanges binaires d'hydroxyde de lithium avec les hydroxydes de sodium, potassium et calcium.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel est choisi dans le groupe formé par les sels alcalins et les sels d'ammonium dérivés des acides nitrique, sulfureux, sulfurique, phosphoreux, orthophosphorique, pyrophosphorique, chromique, cyanoacétique, cyanopropionique, dihydroxymalique, maléique, oxalique, orthonitrobenzoïque et trihydroxy-2,4,6 benzoïque.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la mise en œuvre des adjuvants a, b et c se fait à raison de:

— 0,05 à 3%, en poids par rapport au liant hydraulique, d'agent dispersant-réducteur d'eau a;

— 0,01 à 1%, en poids par rapport au liant hydraulique, d'hydroxyde de métaux alcalins autres que le lithium ou d'hydroxyde de métaux alcalino-terreux;

— 0 à 0,5%, en poids par rapport au liant hydraulique, d'hydroxyde de lithium;

— 0,05 à 2%, en poids par rapport au liant hydraulique, de sel soluble dans l'eau c.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liant hydraulique utilisé est un ciment.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport en poids eau/ciment, dans le mélange ciment/agrégats/ adjuvants a+b+c/eau, est inférieur à 0,5 et est au moins égal à 0,3.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport en poids eau/liant, dans le mélange liant hydraulique/ agrégats/adjuvants a+b+c/eau, est déterminé de manière à conserver la valeur de la fluidité du mortier ou du béton témoin.

10. Composition pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant:

a) un agent dispersant-réducteur d'eau soluble dans l'eau;

b) un agent basique minéral pris dans le groupe formé par les hydroxydes de sodium, de potassium, les hydroxydes de métaux alcalino-terreux et les mélanges binaires d'un de ces hydroxydes avec l'hydroxyde de lithium;

c) un sel, soluble dans l'eau, dérivé d'un oxyacide minéral ou d'un acide carboxylique, d'origine aliphatique ou aromatique, substitué éventuellement par des groupes fonctionnels, présentant une constante d'ionisation pKa dans l'eau à 25° C inférieure à 2,5.