"Procédé pour améliorer les propriétés du ciment, et ciment ainsi obtenu".
"Procédé pour améliorer les propriétés du ciment, et ciment ainsi obtenu".
La présente invention concerne un procédé permettant d'améliorer les propriétés du ciment grâce à un traitment spécial consistant en :(a) l'addition retardée de polymères d'acides aromatiques sulfonés ou de leurs sels au ciment anhydre après que celui-ci a déjà subi un broyage préliminaire, et (b) l'achèvement du broyage du ciment en présence de ces polymères sulfonés.
La mise en pratique industrielle de ce procédé peut se faire, à titre d'exemple seulement, suivant l'un des modes suivants :
1) Un premier broyage du ciment sans l'additif et ensuite, après l'avoir stocké dans un silo, un second broyage du ciment en présence des polymères sulfonés;
2) L'addition du polymère sulfoné sur une partie du ciment déjà broyé qui, depuis le séparateur, retourne dans le cycle de broyage en vue d'un nouveau broyage; et
3) L'addition du polymère sulfoné dans la seconde chambre de broyage au ciment qui vient de la première chambre, où le broyage a été réalisé en l'absence du polymère.
Les polymères intéressants pour les besoins de la présente invention peuvent s'obtenir par condensation d'acides naphtalène sulfoniques, de leurs analogues ou dérivés, avec du formaldéhyde ou ses équivalents (le terme "polymères" est de ce fait impropre, puisqu'on devrait dire plus exactement " polycondensats"; toutefois, dans la description suivante, on conservera l'expression "polymères" qui est d'une utilisation courante dans ce domaine).
L'acide naphtalène sulfonique peut être remplacé par d'autres acides aromatiques sulfoniques, tels que ceux dérivant du benzène, de l'anthracène, etc., décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.141.589. D'autres polymères intéressants pour les besoins de la présente invention peuvent s'obtenir en polymérisant des hydrocarbures, par exemple le styrène, et en procédant ensuite à une sulfonation du polymère, et ce comme décrit dans le brevet français n[deg.] 7.434.731.
L'amélioration du ciment suivant la présente invention consiste en une réduction de l'eau de gâchage lorsqu'on utilise le ciment pour former des pâtes de ciment, des mortiers ou des bétons. La diminution de l'eau de gâchage, pour une même teneur en ciment, provoque une réduction du rapport eau/ciment et, de ce fait, une amélioration de toutes les propriétés des pâtes cimentaires (résistance mécanique, durabilité, etc.) pour l'obtention d'une structure moins poreuse et, de ce fait, plus compacte.
La réduction du rapport eau/ciment (et de ce fait l'amélioration qui peut s'ensuivre en utilisant le ciment traité avec le polymère sulfoné suivant l'invention) est, de façon surprenante, meilleure que celle qui s'obtient normalement en ajoutant le même polymère sulfoné à l'eau de gâchage utilisée pour former des pâtes de ciment, des mortiers ou des bétons (brevet des EtatsUnis n[deg.] 2.141.569, page 3, lignes 24-25).
Enfin, l'addition retardée du polymère sulfoné au ciment anhydre suivant la présente invention et, de ce fait, après un broyage préliminaire du ciment en l'absence de l'additif, est plus efficace que la non-addition immédiate du polymère sulfoné directement au clinker ou au plâtre avant le broyage.
Les exemples suivant illustreront de façon plus détaillée les avantages résultants lorsqu'on produit et utilise le ciment suivant la présente invention. Ces exemples n'ont aucun caractère limitatif.
EXEMPLE 1.
Dans un moulin de laboratoire, on a préparé huit suivant la présente invention, on a préparé un béton en ajoutant la solution aqueuse de polymère de naphtalène sulfonate (1,2% par rapport au poids du ciment) dans l'eau de gâchage. Pour ces bétons
<EMI ID=1.1>
inerte d'un diamètre maximum de 20 mm et un slump de 220 mm.
Dans le Tableau 1, on a résumé les résultats des résistances mécaniques à la compression de bétons ayant séché à 20[deg.]C pendant 1, 7 et 28 jours. On donne en outre les rapports eau/ciment (a/c) utilisés pour obtenir la même ouvrabilité (slump = 220 + 10 mm). En examinant les résultats présentés par ce Tableau, on peut constater ce qui suit :
a) En comparant les bétons fabriqués avec les ciments n[deg.] 1 et n[deg.] 3, qui ont la même surface spécifique finale, on observe le meilleur comportement (plus petit rapport eau/ciment et plus grande résistance mécanique) du ciment n[deg.] 3 traité suivant la présente invention puisqu'il a été additionnné de polymère après broyage jusqu'à une surface spécifique de Blaine de 303 m<2>/kg;
en outre, le ciment n[deg.] 3, bien qu'ayant été broyé pendant un nombre total (2500 + 2000= 4500) de tours du moulin, qui est inférieur à celui du ciment n[deg.] 1 (6300 tours), présente la même surface spécifique finale, ceci devant être attribué à l'effet coopérant du broyage du polymère sulfoné; b) En comparant les bétons fabriqués avec les ciments n[deg.] 3 et n[deg.] 8, qui ont la même surface spécifique finale, on observe le meilleur comportement (moindre rapport eau/ciment et meilleures résistance mécanique) du ciment n[deg.] 3 traité suivant la présente invention puisqu'il a été broyé ultérieurement après l'addition de l'additif;
c)En comparant les bétons fabriqués avec les ciments n[deg.] 3 et n[deg.]9, qui ont la même surface spécifique et le même pourcentage de solution aqueuse de polymère de naphtalène sulfonate (1,2%), on observe le meilleur comportement (moindre rapport eau/ciment et meilleure résistance mécanique) du ciment n[deg.]3 traité ciments Portland en broyant du clinker Portland industriel (95%) et du sulfate de calcium dihydraté (5%) que l'on ajoute pour régler le durcissement. Après un broyage préliminaire (correspondant à un certain nombre de tours du moulin : 0; 500; 2500; 3500; 4500;
6000), on a mesuré la surface spécifique du ciment par la méthode de Blaine. On a ajouté ensuite une solution aqueuse contenant
40% du sel de calcium du polymère d'acide naphtalène sulfonique
(poids spécifique : 1,2 g/cm<3>; viscosité à 20[deg.]C, égale à 55 centipoises).
La quantité ajoutée de solution aqueuse était de 1,2% par rapport au poids du ciment, tandis que la quantité de polymère sec était de 4,48% par rapport à ce poids du ciment. Après l'addition du polymère, le ciment a été encore broyé pendant 2000 tours
<EMI ID=2.1>
qui n'avait pas subi de broyage préliminaire quelconque a été broyé plus longtemps (pendant 6300 tours du moulin) jusqu'à ce qu'on arrive à une surface spécifique de Blaine de 428 m2/kg, le ciment n[deg.] 7 a été broyé pendant 500 tours seulement après l'addition de la solution aqueuse du polymère; le ciment n[deg.] 8 a été simplement mélangé avec la solution aqueuse du polymère sans broyage ultérieur quelconque.
Après le second broyage, on a à nouveau mesuré sur tous les ciments la surface spécifique de Blaine. Avec ces ciments (tous préparés suivant la présente invention sauf le n[deg.] 1, pour lequel le polymère a été ajouté sans broyage préliminaire, et le n[deg.] 8 pour lequel le polymère a été ajouté sans broyage ultérieur), on a préparé des bétons comportant tous 350 kg/m de ciment, des matières inertes d'un diamètre maximum de 20 mm, et une ouvrabilité égale à un slump de 220 + 10 mm.
On a aussi préparé un ciment Portland (n[deg.] 9) en broyant le même clinker (95% ) et le même sulfate de calcium dihydraté (5%) sans addition quelconque de polymère sulfonate, jusqu'à ce qu'on atteigne une surface spécifique de Blaine d'enviroin
428 m<2>/kg. Avec ce ciment, qui n'est donc pas non plus un produit suivant la présente invention, par rapport au ciment n[deg.] 9 auquel le polymère a été ajouté en même temps que l'eau de gâchage au moment de produire le béton; d) En comparant les bétons fabriqués avec les ciments n[deg.] 2 et n[deg.]6, qui sont des produits suivant la présente invention, on observe que, à parité de broyage (2000 tours après l'addition de l'additif), la résistance mécanique du béton est d'autant plus élevée que la surface spécifique avant l'addition du polymère sulfonate est plus grande.
La valeur minimale de la surface spécifique avant l'addition de l'additif, pour la production des ciments selon la présente invention, semble être d'environ 100 m<2>/kg (ciment n[deg.] 2); e) En comparant les bétons fabriqués avec les ciments n[deg.] 5, 7 et 8 (ce dernier n'étant pas un produit suivant la présente invention), on observe que, à parité de broyage (4500 tours) avant l'addition de l'additif, le comportement (moindre rapport eau/ciment et meilleure résistance mécanique) du ciment est d'autant meilleure que l'augmentation de surface spécifique du ciment sous l'effet du broyage, en présence de la solution aqueuse du polymère sulfoné,est plus grande. L'augmentation minimale de surface spécifique après l'addition du polymère, pour la production des ciments suivant la présente invention, semble être d'environ 40 m<2>/kg (ciment n[deg.] 7).
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<EMI ID=5.1>
EXEMPLE 2.
Dans un moulin, on a broyé un clinker Portland
(95%) et du plâtre dihydraté (5%) jusqu'à l'obtention d'une surface spécifique de 410 m<2>/kg. Ensuite on a ajouté une solution aqueuse de polymère à base de naphtalène sulfonate de calcium (poids spécifique de 1,2 g/cm<3>; viscosité à 20[deg.]C égale à 55 centipoises). Le pourcentage de polymère sec par rapport au poids du ciment a été respectivement de 0,05, de 0,10, de 0,40, de 1,20 et de 1,50% pour les ciments désignés par n[deg.] 1, N[deg.]3, N[deg.]5,N[deg.]7 et N[deg.]9 dans le Tableau
2. Les ciments en présence de polymère ont été broyés ultérieurement pendant 2000 tours supplémentaires du moulin.
Dans une seconde série d'essais, le ciment ayant la surface spécifique de 410 m2/kg a été broyé ultérieurement pendant 2000 tours supplémentaires du moulin en l' 'absence de polymère. Celui-ci a été ajouté dans de l'eau de gâchage sous forme d'une solution aqueuse comportant 0,05, 0,10, 0,40, 1,20 et 1,50% de polymère sec par rapport au poids du ciment, respective-
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Avec les ciments n[deg.] 1 à n[deg.] 10, on a préparé des bétons dont les rapports a/c et dont les résistances mécaniques apparaissent au Tableau 2. Les résultats montrent que l'addition du polymère suivant l'invention (n[deg.] 1, 3, 5, 7, 9) se montre plus avantageuse par rapport à l'addition du polymère dans l'eau de gâchage (n[deg.]2, 4, 6, 8, 10), dans les deux cas avec des pourcentages de polymère sec de 0,05 à 1,5% par rapport au poids du ciment.
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
EXEMPLE 3.
Dans un moulin de laboratoire, on a broyé un clinker Portland (76%), du sulfate de calcium dihydraté (4%) et de la pouzzolane (cendres volantes) ou un laitier de haut-fourneau (1%), pour produire respectivement un ciment de pouzzolane ou un ciment de haut-fourneau. Après 4500 tours de rotation du moulin, on a ajouté une solution de polymère à base de naphtalène sulfonate de calcium (40% dans de l'eau; poids spécifique de 1,20 g/cm<2>, viscosité à 20[deg.]C de 55 centipoises) à raison de 1,2% par rapport au poids du ciment. Les ciments ont été ensuite broyés pendant
2000 tours supplémentaires du moulin en présence du polymère.
Les comportements de ces ciments produits suivant la présente invention ont été comparés à ceux de ciments identiques mais non traités par le polymère durant le broyage et broyés dans le moulin pendant 4500 + 2000 tours; à ces composés, la solution aqueuse du polymère sulfonaté (à raison de 1,2% par rapport au poids du ciment) a été ajoutée dans l'eau de gâchage pour la préparation du béton.
Le Tableau 3 montre que les comportements des bétons fabriqués avec un ciment de pouzzolane ou de haut-fourneau et produits suivant la présente invention (avec addition du polymère au cours du broyage) sont supérieurs à ceux de bétons correspondants préparés avec un ciment de pouzzolane ou de haut-fourneau et auxquels la solution aqueuse ou de polymère a été ajoutée à l'eau de gâchage du béton- <EMI ID=10.1>
de ciment; matières inertes d'un diamètre maximum de 20 mm; solution aqueuse à 40% de polymère à base de naphtalène sulfonate de calcium (1,2% par rapport au ciment); slump = 180 + 10 mm.
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EXEMPLE 4.
Dans un moulin de laboratoire, on a broyé un clinker Portland (95%) et du sulfate de calcium dihydraté (5%) pendant
4500 tours jusqu'à obtention d'une surface spécifique de Blaine de 405 m 2/kg. On a ensuite ajouté une solution aqueuse de polymère à base de polystyrène sulfonate de calcium (20% dans de l'eau; poids spécifique de 1,10 g/cm<3>, viscosité à 20[deg.]C de 13,3 centipoises) à raison de 2,5% par rapport au poids du ciment. Le ciment a ensuite été broyé pendant 2000 tours supplémentaires du moulin en présence du polymère. Les comportements de ce ciment produit suivant la présente invention ont été comparés à ceux du même ciment auquel le polystyrène sulfonate a été ajouté dans l'eau de gâchage après broyage pendant 4500 + 2000 tours.
Le Tableau 4 montre que le béton fabriqué avec le ciment traité par le polystyrène sulfonate suivant la présente invention a un rapport eau/ciment plus bas par rapport au béton auquel le polystyrène sulfonate a été ajouté dans l'eau de gâchage, et des résistances mécaniques à la compression sensiblement meilleures.
Tableau 4 - Comportements de bétons contenant : 350 kg/m de ciment Portland; matières inertes d'un diamètre maximum de 20 mm; solution aqueuse à 20% de polystyrène sulfonate de calcium
(2,0% par rapport au poids du ciment); slump = 200 + 10 mm.
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L'invention englobe aussi les ciments obtenus grâce au procédé décrit ci-dessus et les bétons préparés en utilisant de tels ciments. Naturellement, l'invention englobe aussi des ciments qui, outre les polymères d'acides aromatique sulfonés ou leurs sels, ajoutés suivant les modalités précisées ci-dessus, contiennent en plus d'autres additifs couramment utilisés, comme par exemple des auxiliaires de broyage, des agents d'aération, des accélérateurs, des retardateurs etc., introduits au cours du broyage en même temps que les polymères ou séparément de ceux-ci.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour améliorer les propriétés du ciment, caractérisé par les phases suivantes :
a) Addition de polymères d'acides aromatiques sulfonés ou de leurs sels, au ciment anhydre après que celui-ci a déjà subi un broyage préliminaire; b) Achèvement du broyage en présence de ces polymères sulfonés ou de leurs sels.