CA1125317A - Procede pour ameliorer la mise en oeuvre et les proprietes mecaniques des compositions de ciment hydraulique - Google Patents
Procede pour ameliorer la mise en oeuvre et les proprietes mecaniques des compositions de ciment hydrauliqueInfo
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- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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Abstract
: Procédé pour améliorer, à des températures aussi basses que 0 à 15.degree.C la mise en oeuvre et les résistances mécaniques initiales des compositions de ciment hydraulique qui consiste à ajouter à ladite composition un agent dispersant appartenant au groupe constitué par les sels hydrosolubles dérivés des produits de condensation d'acides sulfoniques aromatiques avec de la formaldéhyde, lesdits sels étant utilisés seuls ou en mélange avec des sels hydrosolubles dérivés d'acides sulfoniques aromatiques, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute en outre à la composition de ciment hydraulique un mélange d'hydroxyde de lithium avec un hydroxyde d'un autre métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
Description
l~Z53~
- La présente invention a trait à lm procédé
permettant d'améliorer la mise en oeuvre et les propriétés mécaniques des mélanges à base de liants hydrauliques, notam-ment des ciments Portland ou des ciments anaIogues. L'inven~
tion vise aussi de nouvelles compositions utilisables comme - adjuvants des mélanges à base de liants hydrauliques. : -On sait qu'un mélange constitué ~e ciment hydrau-lique, d'eau et d'une charge comme du sable ou du gravier (appelé dans ce qui suit : composition de ciment hydraulique) perd graduellement sa fluidité une fois que l'on a préparé le : mélange, du fait du progres de la prise, ce que l'on appelle dans le cas du béton la perte d'aptitude ~ la coulée et à
l'étalement. Aussi lorsqu'on prévoit un temps prolongé entre le gâchage du ciment et sa coulée, il est nécessaire d'empêcher la perte de fluidité.
Pour redonner au ciment de la flu~dité, lorsque la composition de ciment est devenue visqueuse, on a recouru antérieurement à des additions d'eau. Toutefois, dans un tel procédé, le rapport en poids eau de,gâchage/ciment ~appelé
dans la suite : rapport E/C) se trouve modifié (augn~entation) par l'addition d'eau et il en résulte des phénomènes indési-rables, comme la diminution de la résistance mécanique du produit fini.
Pour remédier aux inconvénients précités, on a préco-nisé dlajouter, aux compositions de ciment hydraulique, des agents dispersants ayant comme rôle celui d'amener le liant sous forme fluide, facile à travailler, tout en tendant à
réduire la quantité d'eau nécessaire au g~chage ; ces agen-ts sont appelés communément agents réducteurs d'eau.
L'art antérieur, notamment les brevets américains n 2 141 569, 3 277 162, 3 677 780 et le brevet fran~cais n
- La présente invention a trait à lm procédé
permettant d'améliorer la mise en oeuvre et les propriétés mécaniques des mélanges à base de liants hydrauliques, notam-ment des ciments Portland ou des ciments anaIogues. L'inven~
tion vise aussi de nouvelles compositions utilisables comme - adjuvants des mélanges à base de liants hydrauliques. : -On sait qu'un mélange constitué ~e ciment hydrau-lique, d'eau et d'une charge comme du sable ou du gravier (appelé dans ce qui suit : composition de ciment hydraulique) perd graduellement sa fluidité une fois que l'on a préparé le : mélange, du fait du progres de la prise, ce que l'on appelle dans le cas du béton la perte d'aptitude ~ la coulée et à
l'étalement. Aussi lorsqu'on prévoit un temps prolongé entre le gâchage du ciment et sa coulée, il est nécessaire d'empêcher la perte de fluidité.
Pour redonner au ciment de la flu~dité, lorsque la composition de ciment est devenue visqueuse, on a recouru antérieurement à des additions d'eau. Toutefois, dans un tel procédé, le rapport en poids eau de,gâchage/ciment ~appelé
dans la suite : rapport E/C) se trouve modifié (augn~entation) par l'addition d'eau et il en résulte des phénomènes indési-rables, comme la diminution de la résistance mécanique du produit fini.
Pour remédier aux inconvénients précités, on a préco-nisé dlajouter, aux compositions de ciment hydraulique, des agents dispersants ayant comme rôle celui d'amener le liant sous forme fluide, facile à travailler, tout en tendant à
réduire la quantité d'eau nécessaire au g~chage ; ces agen-ts sont appelés communément agents réducteurs d'eau.
L'art antérieur, notamment les brevets américains n 2 141 569, 3 277 162, 3 677 780 et le brevet fran~cais n
2 165 681, enseigne que, parmi les agents réducteurs d'eau, les plu5 connus et aussi les plus couramment utilisés sont les sels hydrosolubles d'aryl- ou d'alkylarylsulfonates condensés ou non avec de la formaldéhyde. Ces produits cependant ne sont pas encore totalement satisfaisants, car leur emploi par temps froid, notamment à des températures comprises entre 0 et 15C, s'accompagne d'un retard au durcissement. Lorsqu'on ajoute aux ciments de tels agents dispersants, on enregistre bien de bons résultats en matière de fluidité, mais par contre, on constate que les résistances mécaniques initiales, par exemple celles mesurées au bout de 24 heures, sont sensiblement réduites. ~ -Il était donc souhaitable de disposer d'un procédé pour amélio-rer les propriétés de compositions de ciment hydraulique qui permette de surmonter cet inconvénient résidant dans la baisse des r~sistances mécaniques par temps froid, tout en conservant les avantages précités, notamment l'obtention d'un liant sous forme fluide, facile à travailler.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé permettant d'amé-liorer, à des températures aussi basses que 0 à 15C, la mise en oeuvre et les résistances mécaniques initiales des composi-tions de ciment hydraulique qui consiste à ajouter à la compo-sition de ciment hydraulique un agent dispersant appartenant au groupe constitué par les sels hydrosolubles dérivés des produits de condensation d'acides sulfoniques aromatiques avec de la formaldéhyde, lesdits sels étant pris seuls ou en mélange avec des sels hydrosolubles dérivés d'acides sulfoniques aromatiques, ce procédé ~tant caractérisé en ce que l'on ajoute en outre à
la composition de ciment hydraulique, un mélange d'hydroxyde de lithium avec un h~droxyde d' UII autre métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
Le mélange cons-titué des divers adjuvants précités :
- sel hydrosoluble dérivé d'acide sulfonique , , . :
~2;5~ 7 aromatique condensé avec HCHO (pris seul ou en mélange avec un sel hydrosoluble dérivé d'acide sulfonique aromatique non con-densé avec HCHO) , - hydroxyde de lithium , - et hydroxyde d'un autre métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, sera appelé dans ce qui suit : compo~
sition adjuvante.
On a constaté de -~açon surprenante, par comparaison avec les procédés faisant appel, à titre d'adjuvants, aux sels hydrosolubles dérivés d'acides sulfoniques aromatiques condensés avec du formol, que seule la mise en oeuvre de la composition adjuvante selon la présente invention se traduit, par temps froid, outre le maintien de la ~luidité, par une augmentation sensible des résistances mécaniques initiales, par exemple celle mesurées au bout de 2~ heures, jusqu'à obtenir des valeurs très supérieures à celles obtenues en absence dladjuvant. En ef~et, l'emploi des mélanges blnaires d'adjuvants, comme les mélanges : sel d'acide sulfonique aromatique condensé avec HcHo/hydroxyde de lithiurn ou sel d'acide sulfonique condensé
avec ~CHO/autre hydroxyde choisi, se traduit par une légère perte de fluidité et n'apporte pas d'amélioration des résis-tances mécaniques initiales.
Il convien-t de noter encore que le procédé selon l'invention peut être utilisé sans aucun inconvénient pour les résistances mécaniques à moyen terme, par exemple celles mesu-rées au bou-t de 28 jours.
Comme agents dispersants à incorporer au ciment, on utillse aux fins de l'invention des sels hydrosolubles de produits de condensation, de poids moléculaire compris entre 1 500 et 10 000, obtenus en condensant avec la formaldéhyde des produits de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques, mono-cycliques ou polycycliques condensés, contenant de 1 à 12 -~L~ 2~7 noyaux benzéniques.
On peut citer, par exemple, des sels hydrosolubles obtenus par condensation avec la formaldéhyde de produits de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques tels que: le benzène, le naphtalène; le fluorène, l'anthracene, le phénanthrène, le pyrène le naphtacène, le pentacène' l'hexacène; l'heptacène;
l'octacène; le nonacène, le décacène, l'indécacène; le dodéca~
cène; et des dérivés de ces composés aromatiques ayant 1 à 3 substituants alkyles linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 3 atomes de carbone.
Les produits de condensation qui entrent dans le cadre de la présente invention sont des composés de formule : :
-Ar ~CH2-l (Rl)m _ n dans laquelle~
- Ar représente des groupes aryles, monocycliques ou polycycliques condensés, contenant de 1 à 12 noyaux benzèniques, tels que les groupes aryles dérivés des hydrocarbures aromati-ques visés ci-avant ' - Rl représente un radical alkyle, linéaire ou rami-fié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ;
- X est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière à ce que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau ;
- m est un nombre entier allant de 0 à 3 , ~ "
- n est un nombre ajusté de façon à obtenir un poids moléculaire moyen compris entre 1 500 et 10 000.
Comme dispersants de formule (I) convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer ceux dans lesquels les restes cationiques X, associés aux ~roupes .
.
sulfonates portés par les cycles aromatiques, sont des cations minéraux dérivés dé métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le sodium, le potassium, le calcium, le baryum, ou dérivés de métaux pris dans le groupe formé par le plomb, l'aluminium, le zinc et le cuivre , il peut s'a~ir encore dlions ammonium N~ , ou bien d'ions ammonium quaternaire de formule :
N (R2 R3 R4 R5) dans laquelle les radicaux R2, R3, R4, et R5, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone.
Parmi les cations d'ammonium quaternaire, on peut citer plus particul~èrement les iOllS tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, méthy:Ltriéthylammonium, tétrapropylommonium, triéthylbutylammonium, tétrabutylammonium.
Comme dispersants de formule (I3 auxquels on fait appel de préférence pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut citer ceux dans lesquels :
- Ar est un groupe naphtyle ;
- Rl représente un radicai méthyle ou é-thyle , - les restes cationiques X représentent des cations minéraux dérivés de métaux tels que le sodium, le po-tassium, le calcium, le baryum , des ions ammonium N~I4 , des ions ` ammonium quaternaire tel que les ions tétraméthylammonium, tétrapropylammonium, tétrahutylammonium.
Parmi ces dispersants préférés, ceux qui conviennent tout particulièrement bien sont les sels de sodium, de potas-sium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium du produit de condensation, de poids moléculaire compris entre 1 500 et 10 000, obtenu en condensant avec la formaldéhyde l'acide ~~naphtalène sulfonique. Ces sels de produits de con-densation, à poids moléculaire élevé, acide ~-naphtalène sul~
fonique/formol sont préparés en appliquant la méthode décri-te ~2~
dans le brevet américain n 2 141 569.
On peut faire appel également, comme il l'a été dit précédemment, à un mélange de dispersants comprenant un sel de produit de condensation à poids moléculaire élevé choisi parmi ceux cités ci-avant, en association avec un sel hydro-soluble dérivé du produit de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés, répondant à la formule générale :
(IO3X)p '~
Ar' (II) :~' (Rl)m dans laquelle : ': :
Ar' représente des groupes aryles polycycliques con-densés, contenant de 2 à 12 noyaux benzéniques, co~ne les groupes aryles dérivés des hydrocarbures aromatiques polycy-cliques condensés visés ci-avant dans la définition du symbole Ar , - Rl, X et m ont les significations donnees plus haut ~ ~:
pour la formule (I) - p est un nombre entier égal à 1 ou 2. .
On fait appel de préférence aux composés de f'ormule (II) dans laquelle :
- Ar' est groupe naphtyle ;
- Rl représente un radical méthyle ou éthyle ;
- X est un reste cationique représentant des cations minéraux dérivés du sodium, du potassium, du calcium, du baryum; des ions NH4 ; des ions ammonium quaternaire comme les ions tétraméthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutyl~
ammonium ;
- p est un nombre entier égal à 1.
L'acide sulfonique aromatique dont dérive le dispersant de formule (II) peut etre le même que celui qui sert à la préparation du dispersant de formule (I) par conden sation subséquente avec le formaldéhyde. En pareil cas, le sel dispersant de formule (II) peut éventuellement etre intro-duit, en tout ou partie, dans la composition de ciment hydrau-lique en meme temps que le sel dispersant de formule (I), sous forme de sous~produit lorsque la réaction de condensation acide sulfonique aromatique/HCHO est incomplète et qu'il reste de l'acide sulfonique aromatique non réagi.
Dans le cas où l'on utilise un mélan~e de dispersants comprenant un sel de produit de condensation à poids molécu-laire élevé et un sel de produit de sulfonation,la proportion pondérale de ce dernier dans le mélange n'excède pas en général5/O
L,es hydroxydes de métaux alcali.ns, autres que le lithium, ou alcalino-terreux à employer dans le procédé selon la présente invention comprennent ; les hydroxydes de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum.
Comme exemples de mélan~es d'hydroxydes qui convien-nent bien, on peut citer : les mélanges d'hydroxyde de lithiumavec les hydroxydes de sodium, potass.ium et calcium.
Les mélanges : hydroxydes de lithium/hydroxyde de sodium, hydroxyde de lithium/hydroxyde de potassium, convien-nent tout particulièrement bien, On peut faire appel indifféremment à des adjuvants de formules (I) et (II) se présentant sous forme de poudre anhydre ou hydratée ou sous forme de solution dans l!eau. Il en est de même pour ce qui est des hydroxydes utilisés. On notera qulen absence d'indications particulières, les divers adjuvan-ts selon l'invention s'entendent sous forme anhydre.
Les quantités des divers adjuvants selon l'invention qui sont introduites dans les compositions de ciment hydraulique - \
peuvent varier dans de larges limites.
Plus particulièrement, liintroduction des divers adjuvants se fait à raison de :
0,05 à 3 %, en poids par rapport au ciment, du sel de produit de condensation à poids moléculaire élevé de ~ormule (I) , ou du mélange d'un tel sel avec un sel de produit de sulfonation de formule (II) - 0,001 à 0,05 %, en poids par rapport au ciment, d'hydroxyde de lithium , - 0,01 à 0,6 %, en poids par rapport au ciment, d'hydroxyde dlun autre métal alcalin, ou d'un métal alcalino- ;
terreux.
De préférence, on utilise les adjuvants selon l'invention a raison de :
- 0,05 à 1 %, en poids par rapport au ciment, du sels de produit de condensation à poids moléculaire élevé (I) , ou du mélange d'un tel sel avec un sel de produit de sulfonation (II) ;
- 0,001 ~ 0,02, en poids par rapport au ciment, d'hydro-xyde de lithium ;
- 0,01 à 0,3 %, en poids par rapport au cimen-t, d'hydroxyde d'un autre métal alcalin, ou d'un métal alcalino-terreux.
Le procédé selon la présente invention s'applique à
toutes les sortes de ciments hydrauliques, et en particulier aux ciments de type Portland dans lequel le clinker additionné
de gypse-représente au moins 80 % du poids , les ajouts éventuels, qui sont au plus de 20 % en poids, peuvent être des cendres volantes de centrales thermiques, des pouzzolanes, du laitier de haut fourneau ou des mélanges de ces produits. Le procédé selon l'invention s'applique également aux ciments de laitier.
Lorsque le ciment es-t utilisé pour la confection de béton ou mortier, la nature, la proportion et la ~ranulométrie des agré~ats peuvent varier dans de larges limites. Tous les mélanges de types connus peuvent être envisagés.
La composition adjuvante selon l'invention peut etre introduite dans le ciment au moment du co-broyage de celul-ci avec le gypse dans la cimenterie. On peut également disperser avant gâchage la composition adjuvante dans le ciment et les agrégats, ou dans le ciment seul dans le cas d'un coulis, ou llintroduire dans l'eau de gâchage avant mise en oeuvre. La composition adjuvante peut également 8tre introduite dans le béton frais immédiatement avan-t la mise en coffrage, La compo-sition adjuvante, quand elle se présente sous forme de poudre, peut être avantageusement mélangée à un produit sans influence sur le comportement du ciment, à la dose d'emploi, comme la silice activée par exemple : ce produit est utilisé pour préve-nir toute prise importante d'humidité de la composition adjuvante lors du stockage.
La composition adjuvan-te mise en oeuvre dans la présente invention peut etre utilisee avec succès dans les bétons tradl-tionnels, don-t le béton armé, les bétons routiers, les bétons de préfabrication, les bétons précontraints, les coulis d'injec- ;
tion de ciments. La compositlon adjuvante es-t particulièrement intéressante dans les bétons armés et précontraints car elle présente un caractère anticorrosif très marqué.
Les exemples ci-après illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique sans toutefois vouloir la limiter.
EXEMPLES 1 et 2 :
Ces deux exemples ont été réalisés par incorporation à des mortiers a base de cimen-t Portland artificiel con-tenant du laitier de haut fourneau tciment type CPAL 325 GUERVILLE~;
~ ~larque de c~rce ~ ; 9--de différentes proportions des trois adjuvants suivants :
- sel de sodium du produit de condensation acide ~-naph~
talène sulfonique/formol, ayant un poids moléculaire moyen de 4 980 g, sous forme dlune solution aqueuse titrant 40 % en poids de sel anhydre, - hydroxyde de lithium cristallisé de formule LiOH,H2o , - hydroxyde de sodium.
A titre comparatif, des essais ont été réalisés sur un mortier exempt d'adjuvant (essai A) ; sur un mortier auquel on a additionné la solution de sel de sodium du produit de condensation acide ~-naphtalène sulfonique/HCHO (essai B) ; et sur des mortiers contenant les mélanges binaires d'adjuvants suivants :
- solution de sel de sodium du produit de condensation acide ~-naphtalène sulfonique/HCHO avec LioH,H2o d'une par-t (essai C3 , et avec NaOH d'autre part (essai D) , - LiOH,H2O avec NaOH (essai E).
Chaque mortier est confectionné à 5 C et présente ~ ' la constitution suivante : -- Sable ~F.P. 15 403 ... O.O............ 1 350 g - CPAL 325 GUERVILLE ~ OO~ 450 g - Eau ~ 225 g (E/C - 0,5) La confection du mortier a été faite selon la norme NF.P. 15 403. Les adjuvants aont été mélangés préalablement à
leur de gachage. I,es proportions des divers adjuvants sont don~
nées en pouxcentage pondéral, par rapport au ciment Portland, de l'additif à l'état anhydre.
Dans le tableau ci-apres la maniabilité du mortier est mesurée 10 minutes après le gachage, par l'étalement du mortier que l'on a prélablement moulé dans un tronc de cône de diamètre de base de 8 cm, de diametre supérieur 7 cm et de hauteur 4 cm.
:. . , . " . ~ :
Le mortier est placé sur une table à choc puis on le soumet à
une série de 60 chocs, à raison de un choc par seconde. Après démoulage, le mortier est à nouveau soumis à une série de 15 chocs, à raison de un choc par seconde. Le choc est provoqué
par une chute du mortier de 15 mm de hauteur. Llétalement est exprimé en centimètre et correspond au diamètre moyen de la galette o~tenue après les différents chocs (méthode Flow test).
S~agissant des mesures des résistances en flexion et en compression, elles sont effectuées selon la norme NF.P.
15 451. Les résistances sont déterminées sur des éprouvettes de dimensions 4 x 4 x 16 cm qui ont été conservees dans une en-celnte à 5 C et à 95 % d'humidité relative jusqu'à la date de l'essai.
Pour la flexion : l'éprouvette est posée sur deux appuis a rouleau de 10 mm de diamètre distants de 106,7 mm, un troisième rouleau de meme diamètre équidistant des deux autres trans-met une charge que l'on fait croître de 5 da N/s. La résistance à
la flexion correspondant à la rupture de l'éprouvette est exprimée en bars.
Pour la compression : la mesure s'effectue sur les deux morceaux d'éprouvette issus de la rupture en flexion. La compression est transmise par cleux plaques de métal dur d'au moins 10 mm d'épaisseur, 40 mm de largeur et 40 mm de longueur.
On fait croltre la charge jusqu'à la rupture à une vitesse telle que l'accroissement de contrainte soit de 15 bars/s. Le résultat est exprimé en bars.
Les chiffres donnés sont la moyenne des résultats de
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé permettant d'amé-liorer, à des températures aussi basses que 0 à 15C, la mise en oeuvre et les résistances mécaniques initiales des composi-tions de ciment hydraulique qui consiste à ajouter à la compo-sition de ciment hydraulique un agent dispersant appartenant au groupe constitué par les sels hydrosolubles dérivés des produits de condensation d'acides sulfoniques aromatiques avec de la formaldéhyde, lesdits sels étant pris seuls ou en mélange avec des sels hydrosolubles dérivés d'acides sulfoniques aromatiques, ce procédé ~tant caractérisé en ce que l'on ajoute en outre à
la composition de ciment hydraulique, un mélange d'hydroxyde de lithium avec un h~droxyde d' UII autre métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
Le mélange cons-titué des divers adjuvants précités :
- sel hydrosoluble dérivé d'acide sulfonique , , . :
~2;5~ 7 aromatique condensé avec HCHO (pris seul ou en mélange avec un sel hydrosoluble dérivé d'acide sulfonique aromatique non con-densé avec HCHO) , - hydroxyde de lithium , - et hydroxyde d'un autre métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, sera appelé dans ce qui suit : compo~
sition adjuvante.
On a constaté de -~açon surprenante, par comparaison avec les procédés faisant appel, à titre d'adjuvants, aux sels hydrosolubles dérivés d'acides sulfoniques aromatiques condensés avec du formol, que seule la mise en oeuvre de la composition adjuvante selon la présente invention se traduit, par temps froid, outre le maintien de la ~luidité, par une augmentation sensible des résistances mécaniques initiales, par exemple celle mesurées au bout de 2~ heures, jusqu'à obtenir des valeurs très supérieures à celles obtenues en absence dladjuvant. En ef~et, l'emploi des mélanges blnaires d'adjuvants, comme les mélanges : sel d'acide sulfonique aromatique condensé avec HcHo/hydroxyde de lithiurn ou sel d'acide sulfonique condensé
avec ~CHO/autre hydroxyde choisi, se traduit par une légère perte de fluidité et n'apporte pas d'amélioration des résis-tances mécaniques initiales.
Il convien-t de noter encore que le procédé selon l'invention peut être utilisé sans aucun inconvénient pour les résistances mécaniques à moyen terme, par exemple celles mesu-rées au bou-t de 28 jours.
Comme agents dispersants à incorporer au ciment, on utillse aux fins de l'invention des sels hydrosolubles de produits de condensation, de poids moléculaire compris entre 1 500 et 10 000, obtenus en condensant avec la formaldéhyde des produits de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques, mono-cycliques ou polycycliques condensés, contenant de 1 à 12 -~L~ 2~7 noyaux benzéniques.
On peut citer, par exemple, des sels hydrosolubles obtenus par condensation avec la formaldéhyde de produits de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques tels que: le benzène, le naphtalène; le fluorène, l'anthracene, le phénanthrène, le pyrène le naphtacène, le pentacène' l'hexacène; l'heptacène;
l'octacène; le nonacène, le décacène, l'indécacène; le dodéca~
cène; et des dérivés de ces composés aromatiques ayant 1 à 3 substituants alkyles linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 3 atomes de carbone.
Les produits de condensation qui entrent dans le cadre de la présente invention sont des composés de formule : :
-Ar ~CH2-l (Rl)m _ n dans laquelle~
- Ar représente des groupes aryles, monocycliques ou polycycliques condensés, contenant de 1 à 12 noyaux benzèniques, tels que les groupes aryles dérivés des hydrocarbures aromati-ques visés ci-avant ' - Rl représente un radical alkyle, linéaire ou rami-fié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ;
- X est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière à ce que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau ;
- m est un nombre entier allant de 0 à 3 , ~ "
- n est un nombre ajusté de façon à obtenir un poids moléculaire moyen compris entre 1 500 et 10 000.
Comme dispersants de formule (I) convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer ceux dans lesquels les restes cationiques X, associés aux ~roupes .
.
sulfonates portés par les cycles aromatiques, sont des cations minéraux dérivés dé métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le sodium, le potassium, le calcium, le baryum, ou dérivés de métaux pris dans le groupe formé par le plomb, l'aluminium, le zinc et le cuivre , il peut s'a~ir encore dlions ammonium N~ , ou bien d'ions ammonium quaternaire de formule :
N (R2 R3 R4 R5) dans laquelle les radicaux R2, R3, R4, et R5, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone.
Parmi les cations d'ammonium quaternaire, on peut citer plus particul~èrement les iOllS tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, méthy:Ltriéthylammonium, tétrapropylommonium, triéthylbutylammonium, tétrabutylammonium.
Comme dispersants de formule (I3 auxquels on fait appel de préférence pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut citer ceux dans lesquels :
- Ar est un groupe naphtyle ;
- Rl représente un radicai méthyle ou é-thyle , - les restes cationiques X représentent des cations minéraux dérivés de métaux tels que le sodium, le po-tassium, le calcium, le baryum , des ions ammonium N~I4 , des ions ` ammonium quaternaire tel que les ions tétraméthylammonium, tétrapropylammonium, tétrahutylammonium.
Parmi ces dispersants préférés, ceux qui conviennent tout particulièrement bien sont les sels de sodium, de potas-sium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium du produit de condensation, de poids moléculaire compris entre 1 500 et 10 000, obtenu en condensant avec la formaldéhyde l'acide ~~naphtalène sulfonique. Ces sels de produits de con-densation, à poids moléculaire élevé, acide ~-naphtalène sul~
fonique/formol sont préparés en appliquant la méthode décri-te ~2~
dans le brevet américain n 2 141 569.
On peut faire appel également, comme il l'a été dit précédemment, à un mélange de dispersants comprenant un sel de produit de condensation à poids moléculaire élevé choisi parmi ceux cités ci-avant, en association avec un sel hydro-soluble dérivé du produit de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés, répondant à la formule générale :
(IO3X)p '~
Ar' (II) :~' (Rl)m dans laquelle : ': :
Ar' représente des groupes aryles polycycliques con-densés, contenant de 2 à 12 noyaux benzéniques, co~ne les groupes aryles dérivés des hydrocarbures aromatiques polycy-cliques condensés visés ci-avant dans la définition du symbole Ar , - Rl, X et m ont les significations donnees plus haut ~ ~:
pour la formule (I) - p est un nombre entier égal à 1 ou 2. .
On fait appel de préférence aux composés de f'ormule (II) dans laquelle :
- Ar' est groupe naphtyle ;
- Rl représente un radical méthyle ou éthyle ;
- X est un reste cationique représentant des cations minéraux dérivés du sodium, du potassium, du calcium, du baryum; des ions NH4 ; des ions ammonium quaternaire comme les ions tétraméthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutyl~
ammonium ;
- p est un nombre entier égal à 1.
L'acide sulfonique aromatique dont dérive le dispersant de formule (II) peut etre le même que celui qui sert à la préparation du dispersant de formule (I) par conden sation subséquente avec le formaldéhyde. En pareil cas, le sel dispersant de formule (II) peut éventuellement etre intro-duit, en tout ou partie, dans la composition de ciment hydrau-lique en meme temps que le sel dispersant de formule (I), sous forme de sous~produit lorsque la réaction de condensation acide sulfonique aromatique/HCHO est incomplète et qu'il reste de l'acide sulfonique aromatique non réagi.
Dans le cas où l'on utilise un mélan~e de dispersants comprenant un sel de produit de condensation à poids molécu-laire élevé et un sel de produit de sulfonation,la proportion pondérale de ce dernier dans le mélange n'excède pas en général5/O
L,es hydroxydes de métaux alcali.ns, autres que le lithium, ou alcalino-terreux à employer dans le procédé selon la présente invention comprennent ; les hydroxydes de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum.
Comme exemples de mélan~es d'hydroxydes qui convien-nent bien, on peut citer : les mélanges d'hydroxyde de lithiumavec les hydroxydes de sodium, potass.ium et calcium.
Les mélanges : hydroxydes de lithium/hydroxyde de sodium, hydroxyde de lithium/hydroxyde de potassium, convien-nent tout particulièrement bien, On peut faire appel indifféremment à des adjuvants de formules (I) et (II) se présentant sous forme de poudre anhydre ou hydratée ou sous forme de solution dans l!eau. Il en est de même pour ce qui est des hydroxydes utilisés. On notera qulen absence d'indications particulières, les divers adjuvan-ts selon l'invention s'entendent sous forme anhydre.
Les quantités des divers adjuvants selon l'invention qui sont introduites dans les compositions de ciment hydraulique - \
peuvent varier dans de larges limites.
Plus particulièrement, liintroduction des divers adjuvants se fait à raison de :
0,05 à 3 %, en poids par rapport au ciment, du sel de produit de condensation à poids moléculaire élevé de ~ormule (I) , ou du mélange d'un tel sel avec un sel de produit de sulfonation de formule (II) - 0,001 à 0,05 %, en poids par rapport au ciment, d'hydroxyde de lithium , - 0,01 à 0,6 %, en poids par rapport au ciment, d'hydroxyde dlun autre métal alcalin, ou d'un métal alcalino- ;
terreux.
De préférence, on utilise les adjuvants selon l'invention a raison de :
- 0,05 à 1 %, en poids par rapport au ciment, du sels de produit de condensation à poids moléculaire élevé (I) , ou du mélange d'un tel sel avec un sel de produit de sulfonation (II) ;
- 0,001 ~ 0,02, en poids par rapport au ciment, d'hydro-xyde de lithium ;
- 0,01 à 0,3 %, en poids par rapport au cimen-t, d'hydroxyde d'un autre métal alcalin, ou d'un métal alcalino-terreux.
Le procédé selon la présente invention s'applique à
toutes les sortes de ciments hydrauliques, et en particulier aux ciments de type Portland dans lequel le clinker additionné
de gypse-représente au moins 80 % du poids , les ajouts éventuels, qui sont au plus de 20 % en poids, peuvent être des cendres volantes de centrales thermiques, des pouzzolanes, du laitier de haut fourneau ou des mélanges de ces produits. Le procédé selon l'invention s'applique également aux ciments de laitier.
Lorsque le ciment es-t utilisé pour la confection de béton ou mortier, la nature, la proportion et la ~ranulométrie des agré~ats peuvent varier dans de larges limites. Tous les mélanges de types connus peuvent être envisagés.
La composition adjuvante selon l'invention peut etre introduite dans le ciment au moment du co-broyage de celul-ci avec le gypse dans la cimenterie. On peut également disperser avant gâchage la composition adjuvante dans le ciment et les agrégats, ou dans le ciment seul dans le cas d'un coulis, ou llintroduire dans l'eau de gâchage avant mise en oeuvre. La composition adjuvante peut également 8tre introduite dans le béton frais immédiatement avan-t la mise en coffrage, La compo-sition adjuvante, quand elle se présente sous forme de poudre, peut être avantageusement mélangée à un produit sans influence sur le comportement du ciment, à la dose d'emploi, comme la silice activée par exemple : ce produit est utilisé pour préve-nir toute prise importante d'humidité de la composition adjuvante lors du stockage.
La composition adjuvan-te mise en oeuvre dans la présente invention peut etre utilisee avec succès dans les bétons tradl-tionnels, don-t le béton armé, les bétons routiers, les bétons de préfabrication, les bétons précontraints, les coulis d'injec- ;
tion de ciments. La compositlon adjuvante es-t particulièrement intéressante dans les bétons armés et précontraints car elle présente un caractère anticorrosif très marqué.
Les exemples ci-après illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique sans toutefois vouloir la limiter.
EXEMPLES 1 et 2 :
Ces deux exemples ont été réalisés par incorporation à des mortiers a base de cimen-t Portland artificiel con-tenant du laitier de haut fourneau tciment type CPAL 325 GUERVILLE~;
~ ~larque de c~rce ~ ; 9--de différentes proportions des trois adjuvants suivants :
- sel de sodium du produit de condensation acide ~-naph~
talène sulfonique/formol, ayant un poids moléculaire moyen de 4 980 g, sous forme dlune solution aqueuse titrant 40 % en poids de sel anhydre, - hydroxyde de lithium cristallisé de formule LiOH,H2o , - hydroxyde de sodium.
A titre comparatif, des essais ont été réalisés sur un mortier exempt d'adjuvant (essai A) ; sur un mortier auquel on a additionné la solution de sel de sodium du produit de condensation acide ~-naphtalène sulfonique/HCHO (essai B) ; et sur des mortiers contenant les mélanges binaires d'adjuvants suivants :
- solution de sel de sodium du produit de condensation acide ~-naphtalène sulfonique/HCHO avec LioH,H2o d'une par-t (essai C3 , et avec NaOH d'autre part (essai D) , - LiOH,H2O avec NaOH (essai E).
Chaque mortier est confectionné à 5 C et présente ~ ' la constitution suivante : -- Sable ~F.P. 15 403 ... O.O............ 1 350 g - CPAL 325 GUERVILLE ~ OO~ 450 g - Eau ~ 225 g (E/C - 0,5) La confection du mortier a été faite selon la norme NF.P. 15 403. Les adjuvants aont été mélangés préalablement à
leur de gachage. I,es proportions des divers adjuvants sont don~
nées en pouxcentage pondéral, par rapport au ciment Portland, de l'additif à l'état anhydre.
Dans le tableau ci-apres la maniabilité du mortier est mesurée 10 minutes après le gachage, par l'étalement du mortier que l'on a prélablement moulé dans un tronc de cône de diamètre de base de 8 cm, de diametre supérieur 7 cm et de hauteur 4 cm.
:. . , . " . ~ :
Le mortier est placé sur une table à choc puis on le soumet à
une série de 60 chocs, à raison de un choc par seconde. Après démoulage, le mortier est à nouveau soumis à une série de 15 chocs, à raison de un choc par seconde. Le choc est provoqué
par une chute du mortier de 15 mm de hauteur. Llétalement est exprimé en centimètre et correspond au diamètre moyen de la galette o~tenue après les différents chocs (méthode Flow test).
S~agissant des mesures des résistances en flexion et en compression, elles sont effectuées selon la norme NF.P.
15 451. Les résistances sont déterminées sur des éprouvettes de dimensions 4 x 4 x 16 cm qui ont été conservees dans une en-celnte à 5 C et à 95 % d'humidité relative jusqu'à la date de l'essai.
Pour la flexion : l'éprouvette est posée sur deux appuis a rouleau de 10 mm de diamètre distants de 106,7 mm, un troisième rouleau de meme diamètre équidistant des deux autres trans-met une charge que l'on fait croître de 5 da N/s. La résistance à
la flexion correspondant à la rupture de l'éprouvette est exprimée en bars.
Pour la compression : la mesure s'effectue sur les deux morceaux d'éprouvette issus de la rupture en flexion. La compression est transmise par cleux plaques de métal dur d'au moins 10 mm d'épaisseur, 40 mm de largeur et 40 mm de longueur.
On fait croltre la charge jusqu'à la rupture à une vitesse telle que l'accroissement de contrainte soit de 15 bars/s. Le résultat est exprimé en bars.
Les chiffres donnés sont la moyenne des résultats de
3 éprouvettes cassées en flexion et donc de 6 mesures en compres-sionO
Les résulta-ts sont consignés dans le tableau qui suit :
~ d~ o d~
O ~1 0 Ln ~D
O O O ~1 '~ ~1 .
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...... ,,.,""",,.," ......... ........ ........ ........ , ~ O 1` ~
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~:1 ~1 ,'''~
.' ....... ........................ ........ ........ ........
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. u~ O O o ~1 d' .
...... ........................ ........ ........ ........
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~ ~ ~ ~ ~ U~ .' ~ a) o o o o _ ~ ~ 05~ ,~ . .
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~1 2--,3:~7 PREPARATION DU POLYMETHYLENE N~PHTALENE SULFONATE DE SODIUM:
Dans un ballon de 3 litres, équipé d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage, on introduit 640 g (6,5 moles) d'acide sulfurique concentré (d = 1,8~) que llon porte une température de 160C. L'agitation est mise en route et on charge lentement 6~0 g (5 moles) de naphtalène puriEi.é, la tempé-rature étant maintenue à la valeur précitée.
Une fois l'addition de napl~talène ache~ée, la masse réactionnelle est agitée à. 160C, jusqu'à ce que tout le naphta-lène engagé ait réagi ; la durée nécëssaire est dlenviron 4 heures.
Le milieu de sulfonation est ensuite mis à refroidir jusqu'à 100C et dilué ensuite avec 282 g d'eau. La température du milieu est portée ~ 80C et l'on ajoute alors 76,8 g d'une solution aqueuse de -formaldéhyde à 40 % en poids de HCHO. Le mélange réactionnel est agité ainsi à 80C pendant une heure.
Au bout de ce temps, on introduit à nouveau dans le milieu de réaction 76,8 g de la solution aqueuse de formaldéhyde et on continue à agiter à 80C pendant une heure. Ce type d'opérations est répété encore deux autres fois. ;
Après que la totalité de la solution de formaldéhyde (307,2 g) ait été chargée, la température de la masse réaction-nelle est augmentée pro~ressivement à 95-100C sur une période ;
d'une heure environ, Une fois cette tempéra-ture atteinte, la masse ~
réactionnelle est maintenue sous agitation pendant 18 heures .
encoreO :~
Au bout de ce temps, on refroidit à température ambiante (25C) et dose par potentiométrie les acidités sulfurique (correspond à 1,5 mole d'acide sulfurique) et sulfonique (corres-pond ~ 5 moles d'acide sulfonique). Le milieu de réacrion est ensuite neutralisé exactement avec un mélange aqueux comprenant 111,15 g de Ca(OH)2 et 200 g de NaOH. La chaux neutral.ise -13- ;
l'acidité sulfurique et donne un précipité de sulfate de calcium hydraté qui est séparé par fil-tration. Quant ~ la ."
solution de filtration, elle renferme le polyméthylène naphta-lène sulfonate de sodium désiré , le filtrat est soumis ~ une concentration de manière à isoler une solut:ion aqueuse titrant 40 % en poids de polyméthylène naphtalène sulfonate de sodium pur.
EXEMPLES 3 et 4 : ;~
Ces deux exemples de mortier ont été réalisés à 5C
par incorporation de la composition adjuvante mise en oeuvre l'exemple 1 à des mortiers ~ base de : -- ciment Portland artificiel, type CPA 400 VICAT
(exemple 3) , - ciment de lai-tier -t clinker, type CLK 325 (exemple 4)~
A titre comparatif, des essais de mortier ont été
réalisés sur les mortiers exempts d'adjuvant (mortier avec CPA
400 VICAT : essai F ; mortier avec CLK 325 VICAT : essai G).
Les résultats sont les suivants :
EXEMPLE/ESSAI :Exemple 3:Essai F:Exemple 4:Essai G.
: Etalement en cm, 10 minutes ;
après g~chage 15,3 13,8 ~ 17 ~15,5 , .;_ . . _ Resistance à la flexion en : :: : : .
~ars au bout de ~
: - 24 heures : 11,3 : 8,3 : 5,5 : 0 : - 28 jours : 59 :57 : 37,5 : 32 . _. __ _ . _ . _ . . ~ _ : Ré~istance à la compression ~
: en bars au bout de : : : : :
- 24 heures ~ 28,1 21 ~ 7,~ ~ 6,1 : - 28 jours - : 331 : 334 : 227 : 178 -- ~
.
* Marque de cammerce - ~ ~ ~
Chaque mortier est confectionné comme indiqué aux exemples 1 et 2.
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Les résulta-ts sont consignés dans le tableau qui suit :
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~1 2--,3:~7 PREPARATION DU POLYMETHYLENE N~PHTALENE SULFONATE DE SODIUM:
Dans un ballon de 3 litres, équipé d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage, on introduit 640 g (6,5 moles) d'acide sulfurique concentré (d = 1,8~) que llon porte une température de 160C. L'agitation est mise en route et on charge lentement 6~0 g (5 moles) de naphtalène puriEi.é, la tempé-rature étant maintenue à la valeur précitée.
Une fois l'addition de napl~talène ache~ée, la masse réactionnelle est agitée à. 160C, jusqu'à ce que tout le naphta-lène engagé ait réagi ; la durée nécëssaire est dlenviron 4 heures.
Le milieu de sulfonation est ensuite mis à refroidir jusqu'à 100C et dilué ensuite avec 282 g d'eau. La température du milieu est portée ~ 80C et l'on ajoute alors 76,8 g d'une solution aqueuse de -formaldéhyde à 40 % en poids de HCHO. Le mélange réactionnel est agité ainsi à 80C pendant une heure.
Au bout de ce temps, on introduit à nouveau dans le milieu de réaction 76,8 g de la solution aqueuse de formaldéhyde et on continue à agiter à 80C pendant une heure. Ce type d'opérations est répété encore deux autres fois. ;
Après que la totalité de la solution de formaldéhyde (307,2 g) ait été chargée, la température de la masse réaction-nelle est augmentée pro~ressivement à 95-100C sur une période ;
d'une heure environ, Une fois cette tempéra-ture atteinte, la masse ~
réactionnelle est maintenue sous agitation pendant 18 heures .
encoreO :~
Au bout de ce temps, on refroidit à température ambiante (25C) et dose par potentiométrie les acidités sulfurique (correspond à 1,5 mole d'acide sulfurique) et sulfonique (corres-pond ~ 5 moles d'acide sulfonique). Le milieu de réacrion est ensuite neutralisé exactement avec un mélange aqueux comprenant 111,15 g de Ca(OH)2 et 200 g de NaOH. La chaux neutral.ise -13- ;
l'acidité sulfurique et donne un précipité de sulfate de calcium hydraté qui est séparé par fil-tration. Quant ~ la ."
solution de filtration, elle renferme le polyméthylène naphta-lène sulfonate de sodium désiré , le filtrat est soumis ~ une concentration de manière à isoler une solut:ion aqueuse titrant 40 % en poids de polyméthylène naphtalène sulfonate de sodium pur.
EXEMPLES 3 et 4 : ;~
Ces deux exemples de mortier ont été réalisés à 5C
par incorporation de la composition adjuvante mise en oeuvre l'exemple 1 à des mortiers ~ base de : -- ciment Portland artificiel, type CPA 400 VICAT
(exemple 3) , - ciment de lai-tier -t clinker, type CLK 325 (exemple 4)~
A titre comparatif, des essais de mortier ont été
réalisés sur les mortiers exempts d'adjuvant (mortier avec CPA
400 VICAT : essai F ; mortier avec CLK 325 VICAT : essai G).
Les résultats sont les suivants :
EXEMPLE/ESSAI :Exemple 3:Essai F:Exemple 4:Essai G.
: Etalement en cm, 10 minutes ;
après g~chage 15,3 13,8 ~ 17 ~15,5 , .;_ . . _ Resistance à la flexion en : :: : : .
~ars au bout de ~
: - 24 heures : 11,3 : 8,3 : 5,5 : 0 : - 28 jours : 59 :57 : 37,5 : 32 . _. __ _ . _ . _ . . ~ _ : Ré~istance à la compression ~
: en bars au bout de : : : : :
- 24 heures ~ 28,1 21 ~ 7,~ ~ 6,1 : - 28 jours - : 331 : 334 : 227 : 178 -- ~
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* Marque de cammerce - ~ ~ ~
Chaque mortier est confectionné comme indiqué aux exemples 1 et 2.
' .
Claims (12)
1. Procédé pour améliorer, à des températures aussi basses que 0 à 15°C, la mise en oeuvre et les résistances mécaniques initiales des compositions de ciment hydraulique qui consiste à ajouter à ladite composition un agent dispersant appartenant au groupe constitué par les sels hydrosolubles dérivés des produits de condensation d'acides sulfoniques aro-matiques, monocycliques ou polycycliques condensés, contenant de 1 à 12 noyaux benzéniques, avec de la formaldéhyde, de poids moléculaire compris entre 1 500 et 10 000, lesdits sels étant utilisés seuls ou en mélange avec des sels hydrosolubles déri-vés d'acides sulfoniques aromatiques, ce procédé étant caracté-risé en ce que l'on ajoute en outre à la composition de ciment hydraulique un mélange d'hydroxyde de lithium avec un hydroxyde d'un autre métal alcalino-terreux.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les sels hydrosolubles dérivés des produits de conden-sation d'acides sulfoniques aromatiques avec de la formaldéhyde sont des composés de formule générale :
(I) dans laquelle :
- Ar représente des groupes aryles, monocycliques, ou polycycliques conden-sés, contenant de 1 à 12 noyaux benzéniques;
- R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- X est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière à ce que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau;
- m est un nombre entier allant de 0 à 3 , - n est un nombre ajusté de façon à obtenir un poids moléculaire moyen compris entre 1 500 et 10 000.
en ce que les sels hydrosolubles dérivés des produits de conden-sation d'acides sulfoniques aromatiques avec de la formaldéhyde sont des composés de formule générale :
(I) dans laquelle :
- Ar représente des groupes aryles, monocycliques, ou polycycliques conden-sés, contenant de 1 à 12 noyaux benzéniques;
- R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- X est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière à ce que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau;
- m est un nombre entier allant de 0 à 3 , - n est un nombre ajusté de façon à obtenir un poids moléculaire moyen compris entre 1 500 et 10 000.
3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que l'on fait appel à des dispersants de formule (I) dans laquelle :
- Ar est un groupe naphtyle ;
- R1 représente un radical méthyle ou éthyle ;
- les restes cationiques X représentent des cations minéraux dérivés du sodium, potassium, calcium, baryum; des ions ammo-nium NH4? ; ou des ions ammonium quaternaire comme les ions tétraméthylammonium, tétrapropylammonium et tétrabutylam-monium.
en ce que l'on fait appel à des dispersants de formule (I) dans laquelle :
- Ar est un groupe naphtyle ;
- R1 représente un radical méthyle ou éthyle ;
- les restes cationiques X représentent des cations minéraux dérivés du sodium, potassium, calcium, baryum; des ions ammo-nium NH4? ; ou des ions ammonium quaternaire comme les ions tétraméthylammonium, tétrapropylammonium et tétrabutylam-monium.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce que l'on utilise les sels de sodium, de potassium, de cal-cium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium du produit de condensation, de poids moléculaire compris entre 1 500 et 10 000, obtenu en condensant l'acide .beta.-naphtalène sulfonique avec le formol.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels hydrosolubles dérivés d'acides sulfoniques aromatiques sont des composés de formule générale :
(II) dans laquelle :
- Ar' représente des groupes aryles polycycliques condensés, contenant de 2 à 12 noyaux benzéniques , - R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- X est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière à ce que le composé de formule (II) soit soluble dans l'eau;
- m est un nombre entier allant de 0 à 3 ;
- p est un nombre entier égal à 1 ou 2.
(II) dans laquelle :
- Ar' représente des groupes aryles polycycliques condensés, contenant de 2 à 12 noyaux benzéniques , - R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
- X est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière à ce que le composé de formule (II) soit soluble dans l'eau;
- m est un nombre entier allant de 0 à 3 ;
- p est un nombre entier égal à 1 ou 2.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on fait appel à des dispersants de formule (II) dans laquelle:
- Ar' est un groupe naphtyle ;
- R1 et X ont les significations données dans la revendication 3;
- p est égal à 1.
- Ar' est un groupe naphtyle ;
- R1 et X ont les significations données dans la revendication 3;
- p est égal à 1.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les hydroxydes de métaux alcalin, autres que le lithium, ou alcalino-terreux comprennent : les hydroxydes de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de strontium et de baryum.
8. Procédé selon les revendications 1 et 7, carac-térisé en ce que l'on fait appel aux mélanges d'hydroxyde de lithium avec les hydroxydes de sodium, potassium et de calcium.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la mise en oeuvre des divers adjuvants se fait à
raison de :
- 0,05 à 3 %, en poids par rapport au ciment, du sel de produit de condensation, à poids moléculaire élevé, acide sulfonique aromatique/formaldéhyde ; ou du mélange d'un tel sel avec un sel d'acide sulfonique aromatique ;
- 0,001 à 0,05 %, en poids par rapport au ciment, d'hydroxyde de lithium ;
- 0,01 à 0,6 %, en poids par rapport au ciment, d'hydroxyde d'un autre métal alcalin, ou d'un métal alcalino-terreux.
en ce que la mise en oeuvre des divers adjuvants se fait à
raison de :
- 0,05 à 3 %, en poids par rapport au ciment, du sel de produit de condensation, à poids moléculaire élevé, acide sulfonique aromatique/formaldéhyde ; ou du mélange d'un tel sel avec un sel d'acide sulfonique aromatique ;
- 0,001 à 0,05 %, en poids par rapport au ciment, d'hydroxyde de lithium ;
- 0,01 à 0,6 %, en poids par rapport au ciment, d'hydroxyde d'un autre métal alcalin, ou d'un métal alcalino-terreux.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé
en ce que la mise en oeuvre des divers adjuvants se fait à
raison de :
- 0,05 à 1 % en poids par rapport au ciment, du sel de produit de condensation, à poids moléculaire élevé, acide sulfonique aromatique/formaldéhyle; ou du mélange d'un tel sel avec un sel d'acide sulfonique aromatique;
-0,001 à 0,02 %, en poids par rapport au ciment, d'hydroxyde de lithium;
- 0,01 à 0,3 %, en poids par rapport au ciment, d'hydroxyde d'un autre métal alcalin, ou d'un métal alcalino-terreux.
en ce que la mise en oeuvre des divers adjuvants se fait à
raison de :
- 0,05 à 1 % en poids par rapport au ciment, du sel de produit de condensation, à poids moléculaire élevé, acide sulfonique aromatique/formaldéhyle; ou du mélange d'un tel sel avec un sel d'acide sulfonique aromatique;
-0,001 à 0,02 %, en poids par rapport au ciment, d'hydroxyde de lithium;
- 0,01 à 0,3 %, en poids par rapport au ciment, d'hydroxyde d'un autre métal alcalin, ou d'un métal alcalino-terreux.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la composition de ciment hydraulique est une compo-sition de ciment Portland, ou de ciment de laitier.
en ce que la composition de ciment hydraulique est une compo-sition de ciment Portland, ou de ciment de laitier.
12. Composition adjuvante, incorporable dans des compositions de ciment hydraulique, contenant un agent disper-sant pris dans le groupe constitué par les sels hydrosolubles dérivés des produits de condensation d'acides sulfoniques aromatiques monocycliques ou polycycliques condensés, contenant de 1 à 12 noyaux benzéniques, avec de la formaldéhyde, de poids moléculaire compris entre 1 500 et 10 000, éventuellement en mélange avec des sels hydrosolubles dérivés d'acides sulfoniques aromatiques, caractérisé en ce qu'elle contient en outre un mélange d'hydroxyde de lithium, avec un hydroxyde d'un autre métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
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