EP4281426A1 - Composition de liant hydraulique de laitiers de hauts fourneaux - Google Patents

Composition de liant hydraulique de laitiers de hauts fourneaux

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Publication number
EP4281426A1
EP4281426A1 EP22702437.9A EP22702437A EP4281426A1 EP 4281426 A1 EP4281426 A1 EP 4281426A1 EP 22702437 A EP22702437 A EP 22702437A EP 4281426 A1 EP4281426 A1 EP 4281426A1
Authority
EP
European Patent Office
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polymer
formula
hydraulic binder
group
cation
Prior art date
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Pending
Application number
EP22702437.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pascal Boustingorry
Laurent Bonafous
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chryso SAS
Original Assignee
Chryso SAS
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4281426A1 publication Critical patent/EP4281426A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/08—Slag cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • C04B28/26—Silicates of the alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/308—Slump-loss preventing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1037—Cement free compositions, e.g. hydraulically hardening mixtures based on waste materials, not containing cement as such
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a hydraulic binder composition
  • a hydraulic binder composition comprising at least one alumino-siliceous compound and an alkaline or sulphate activator and a reduced quantity of clinker and the maintenance of the workability of the hydraulic composition obtained, in particular by adding water to the composition. of hydraulic binder.
  • the usual cementitious compositions include a variable, sometimes high proportion of clinker.
  • a cementitious composition according to standard NF EN 197-1 of 2012 comprises from 5 to 95% by weight of clinker.
  • compositions comprising at least one alumino-siliceous compound, for example blast furnace slag, and an alkaline or sulphate activator.
  • One objective of the present invention is to provide a composition comprising at least one alumino-siliceous compound, for example blast furnace slag, and an alkaline or sulphate activator which makes it possible to obtain a hydraulic composition having improved maintenance of fluidity.
  • alumino-siliceous compound for example blast furnace slag
  • an alkaline or sulphate activator which makes it possible to obtain a hydraulic composition having improved maintenance of fluidity.
  • Another object of the present invention is to provide such a composition allowing fluidity to be maintained for 1 hour or 1 hour 30 minutes. Still other objectives will appear on reading the description of the invention which follows.
  • a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, for example blast furnace slag, and an alkaline or sulphate activator and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably from 0 to 10% by weight of clinker;
  • R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl
  • R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
  • R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
  • each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl
  • R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
  • - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 xb) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer.
  • the inventors have advantageously shown that the addition of guanidine salt and/or of zinc salt and of polymer (P) according to the invention allows the improvement of the maintenance of fluidity (also called maintenance of workability) in the time of a hydraulic composition prepared from the hydraulic binder composition (CLH), in particular by adding at least water, relative to a composition not comprising guanidine salt, zinc salt and polymer ( P) according to the invention.
  • the improvement in the retention of workability measured for example by the evolution of the threshold stress of a hydraulic composition obtained from the CLH composition, in particular by addition of water, during time, is preferably long-term, namely over a period greater than or equal to 45 minutes, in particular greater than 60 minutes, or even greater than 90 minutes when the composition is used at 20°C.
  • threshold stresses of the order of 1 to 10 Pa during the same time intervals that is to say over a period greater than or equal to 45 minutes, in particular greater than 60 minutes, or even greater than 90 minutes. when the composition is used at 20°C.
  • the threshold stress can in particular be measured using a rheometer by performing several measurements of the applied stress to obtain each corresponding strain rate value.
  • the applied stress below which the strain rate becomes very low or zero can be considered as the threshold stress.
  • the hydraulic binder composition (CLH) may be free of clinker.
  • Blast furnace slag is defined in particular in parts 3.7 and 3.6 of standard NF EN 15167-1. Blast furnace slags are mostly glassy materials and are by-products of cast iron production. The blast furnace slags used in the hydraulic binder compositions are preferably finely ground to a maximum diameter of 100 to 150 ⁇ m, the diameter being measured by any method known to those skilled in the art, for example by laser granulometry. Blast furnace slags generally require calcic or sulpho-calcic activation or with the help of a strong base.
  • the hydraulic binder composition (CLH) of the invention comprises an alkaline or sulphate activator of alumino-siliceous compounds, in particular blast-furnace slags, preferably a calcium or sulphate, preferably sulpho-calcium, or an alkali salt, preferably carbonate, hydroxide, silicate, sodium or potassium, or mixtures thereof or a calcium sulphate activator.
  • This activator is preferably used in proportions of 0.1 to 20% by dry weight relative to the weight of binder hydraulic, preferably from 1% to 20% by dry weight relative to the weight of hydraulic binder.
  • the activator can also be present in an amount of 0 to 10% by dry weight relative to the weight of hydraulic binder.
  • Hydraulic binder compositions comprising blast furnace slags and calcium sulphate, in particular in a proportion of 5 to 20% by weight, are also called over-sulphated cement (CSS) and are in particular as defined in the NF standard EN 15743+A1.
  • SCS over-sulphated cement
  • the hydraulic binder composition (CLH) comprises a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, for example blast-furnace slag, an activator, preferably calcium or sulfate activator, preferably sulfo -calcium, or an alkaline salt, and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably from 0 to 10% by weight of clinker.
  • a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, for example blast-furnace slag, an activator, preferably calcium or sulfate activator, preferably sulfo -calcium, or an alkaline salt, and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably from 0 to 10% by weight of clinker.
  • alumino-siliceous compound means fly ash (as defined in the Cement standard NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.4), metakaolins, such as type A metakaolins compliant to standard NF P 18-513 (March 2012) or calcined clays, alumino-silicates in particular of the inorganic geopolymer type.
  • composition of the invention may comprise a mixture of alumino-siliceous compounds.
  • the hydraulic binder consists of an alumino-siliceous compound and an alkaline or sulphate activator.
  • the hydraulic binder consists of a blast-furnace slag and an alkaline or sulphate activator.
  • the hydraulic binder can also comprise mineral additions, preferably from 0 to 10% by weight relative to the weight of hydraulic binder.
  • siliceous additions such as siliceous additions of Qz mineralogy in accordance with standard NF P 18-509 (September 2012)
  • the proportions of additions and their nature may also comply with standard prEN 197-5, which defines CEM II/CM cements comprising between 50 and 64% clinker and 36 to 50% blast furnace slag and CEM VI cements comprising 35 to 49% clinker, 31 to 59% blast furnace slag furnace and from 6 to 20% of mineral additions as defined above.
  • the alumino-siliceous compound is a blast furnace slag and the hydraulic binder can also comprise mineral additions.
  • mineral additions refers to pozzolanic materials (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.3), fly ash (as defined in standard Cement NF EN 197-1 ( 2012) paragraph 5.2.4), calcined shales (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.5), limestones (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012 ) paragraph 5.2.6) or silica fumes (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.7) or mixtures thereof.
  • the proportions of additions and their nature can also comply with standard prEN 197-5, which defines CEM ll/C-M cements comprising between 50 and 64% clinker and 36 to 50% blast furnace slag and cements CEM VI comprising 35 to 49% clinker, 31 to 59% blast furnace slag and 6 to 20% mineral additions as defined above.
  • the hydraulic binder comprises blast-furnace slag, optionally a slag activator as defined above, optionally clinker and optionally mineral additions as described above.
  • the hydraulic binder composition comprises from 75 to 99% by weight of alumino-siliceous compound, preferably from 80 to 95% by weight, for example from 80 to 90% by weight, relative to the total weight of hydraulic binder .
  • the guanidine salt and/or zinc salt mixture and the polymer of the invention form a water-soluble solution and not a suspension. This advantageously allows ease of use in hydraulic binder compositions.
  • the CLH composition comprises a guanidine salt.
  • the CLH composition comprises a zinc salt.
  • the CLH composition comprises a guanidine salt and a zinc salt.
  • the amount of guanidine salt and/or zinc salt in the hydraulic binder composition (CLH) is between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2.5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder.
  • the guanidine salt can be selected from guanidine thiocyanate, guanidine acetate and guanidine nitrate.
  • the zinc salt can be chosen from zinc chloride and zinc nitrate.
  • the guanidine salt and thiocyanate salt mixture comprises between 30 and 50% by dry weight of guanidine salt and between 50 and 70% by dry weight of salt of zinc.
  • the CLH composition comprises from 0.1 to 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
  • total weight of hydraulic binder is understood to mean the weight of the alumino-siliceous compounds, preferably blast-furnace slag, of the activator, of the clinker if present, and of the additions minerals if present.
  • Alk represents -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CHMe-, -CHMe-CH 2 -, - at least 80% of the Alks of the group -(OAIk) q - represent -CH 2 -CH 2 -, or even all the Alks of the group -(OAIk) q - represent -CH 2 -CH 2 -,
  • - q represents an integer from 5 to 200, in particular from 10 to 100, preferably from 25 to 75,
  • R 5 represents -OH or -OMe, preferably R 5 represents -OH,
  • - R 12 represents H, and/or
  • - M represents H or a monovalent or bivalent cation
  • m then representing 1 or 2 the monovalent cation preferably being chosen from an ammonium salt NH4 + , a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium cation and a cation of a alkali metal, such as a sodium, lithium or potassium ion, and the divalent cation preferably being a cation of an alkaline earth metal, such as a magnesium or calcium ion,
  • - a is a number from 0.05 to 0.20, preferably a represents a number between 0.10 and 0.20,
  • - b is a number from 0.80 to 0.95, preferably b represents a number between 0.80 and 0.90.
  • the units of formula (I) of the polymer (P) have the following formula (I'): in which :
  • R 2 independently represents a hydrogen or a methyl, preferably a methyl
  • R' 4 represents a group of formula -CH 2 -(O-CH 2 -CH 2 ) q -R 5 in which:
  • - R 5 represents -OH or -OMe, preferably -OH
  • - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I') within the polymer (P).
  • the units of formula (II) of the polymer (P) have the following formula (II'): in which :
  • R 12 represents a hydrogen or a methyl, preferably a hydrogen
  • - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II') within the polymer.
  • the polymer (P) comprises units of formulas (I') and (II').
  • - q represents an integer from 5 to 200, in particular from 10 to 100, preferably from 25 to 75,
  • R 5 represents -OH or -OMe, preferably R 5 represents -OH,
  • - a is a number from 0.05 to 0.20, preferably a represents a number between 0.10 and 0.20,
  • - b is a number from 0.80 to 0.95, preferably b represents a number between 0.80 and 0.90,
  • - M represents H or a monovalent or bivalent cation
  • m then representing 1 or 2 the monovalent cation preferably being chosen from an ammonium salt NH4 + , a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium cation and a cation of a alkali metal, such as a sodium, lithium or potassium ion, and the divalent cation preferably being a cation of an alkaline earth metal, such as a magnesium or calcium ion.
  • the polymer (P) may comprise one or more additional unit(s) in addition to those of formula (I) and (II).
  • the polymer (P) is free of units of the following formula (III): wherein M represents H or a cation, such as sodium.
  • M represents H or a cation, such as sodium.
  • the polymer (P) is free of sulphonic acid and sulphonate groups.
  • the polymer (P) consists of units of formulas (I) and (II). It does not include any additional unit in addition to those of formula (I) and (II). The sum of a and b is then 1 .
  • the weight-average molar mass of the polymer is generally from 10,000 to 200,000 g/mol, in particular from 10,000 to 100,000 g/mol.
  • the polymer (P) is obtained by free radical polymerization.
  • the polymer (P) is therefore a comb polymer whose pendent groups are linked to the main carbon chain by ether groups.
  • the hydraulic binder composition may also comprise polyalkoxylated polyphosphonate-based polymers, preferably in a proportion of between 0.1 and 3.0% by dry weight relative to the total weight of hydraulic binder optionally comprising mineral additions , preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight, in particular described in patent EP0663892 (for example CHRYSOOFluid Optima 100).
  • the polyalkoxylated phosphonate is preferably a polyalkoxylated phosphonate polymer of formula (V) or one of its salts, alone or as a mixture: in which :
  • R5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group comprising from 1 to 18 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • the Ri are similar or different from each other and represent an alkylene such as ethylene, propylene, butylene, amylene, octylene or cyclohexene, or an arylene such as styrene or methylstyrene, the Ri optionally contain one or several heteroatoms;
  • Q is a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms
  • A is an alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms; the Rj are similar or different from each other and can be chosen from: - the A-PO3H2 group, A having the aforementioned meaning,
  • m is a number greater than or equal to 0
  • Q, N and the Rj's can together form one or more rings, this or these rings possibly also containing one or more other heteroatoms.
  • the polyalkoxylated phosphonate consists of a water-soluble or water-dispersible organic compound comprising at least one amino-di-(alkylene-phosphonic) group and at least one polyoxyalkylated chain or at least one of its salts.
  • the polyalkoxylated phosphonate is a compound of formula (V) in which:
  • R 5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, saturated or not, comprising from 1 to 8 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • the Ri represent ethylene or propylene or a mixture of ethylene or propylene, preferably 60 to 100% of the Ri are ethylene groups;
  • Q is a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms and, optionally, one or more heteroatoms;
  • A is the methylene group; each of Rj represents the group CH2-PO3H2; m is an integer between 10 and 250; q is an integer equal to 1 or 2; y is an integer equal to 1 or 2.
  • the polyalkoxylated phosphonate can be a polyalkoxylated phosphonate of formula (V) in which R5 is a methyl group, the Ri are ethylene and propylene groups, m being between 30 and 50, r+q is 1, Q is a ethylene group, A is a methylene group, y is 1 and Rj corresponds to the CH2-PO3H2 group.
  • V polyalkoxylated phosphonate of formula (V) in which R5 is a methyl group, the Ri are ethylene and propylene groups, m being between 30 and 50, r+q is 1, Q is a ethylene group, A is a methylene group, y is 1 and Rj corresponds to the CH2-PO3H2 group.
  • the hydraulic binder composition (CLH) according to the invention comprises from 0.1 to 5.0% by dry weight, preferably 0.5 to 2.0% by dry weight of guanidine salt and/or zinc salt and from 0.1 to 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
  • the guanidine salt and thiocyanate salt mixture comprises between 30 and 50% by dry weight of guanidine salt and between 50 and 70% by dry weight of salt of zinc.
  • the present application also relates to a hydraulic binder composition (CLH) comprising:
  • a hydraulic binder comprising blast furnace slag and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably from 0 to 10% by weight of clinker;
  • R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl
  • R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
  • R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
  • each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl
  • R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
  • the present invention also relates to an adjuvant composition (CA) comprising:
  • R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl
  • R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
  • R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
  • each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl
  • R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
  • - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer.
  • the adjuvant composition of the invention comprises by dry weight, 1 part of polymer, between 0 and 4 parts, preferably between 1 and 4 parts, preferably between 1.5 and 2.5 parts of guanidine salt and between 0 and 5 parts, preferably between 1 and 5 parts, preferably between 2.5 and 3.5 parts of zinc salt.
  • the adjuvant composition of the invention comprises, by dry weight, 1 part of polymer, between 1 and 4 parts, preferably between 1.5 and 2.5 parts, of guanidine salt and between 1 and 5 parts , preferably between 2.5 and 3.5 parts of zinc salt.
  • the adjuvant composition includes a guanidine salt.
  • the adjuvant composition includes a zinc salt.
  • the adjuvant composition comprises a guanidine salt and a zinc salt.
  • the zinc and thiocyanate salts as well as the polymer (P) are as described above.
  • the present application also relates to the use of the adjuvant composition for the preparation of a hydraulic binder composition as defined above or for the preparation of a hydraulic composition as defined below by adding the composition adjuvant to a hydraulic binder composition comprising a hydraulic binder as defined above or to a composition comprising a hydraulic binder as defined above, water and optionally at least one aggregate.
  • the use according to the adjuvant composition according to the invention makes it possible to improve the maintenance of fluidity of the hydraulic compositions compared to the same hydraulic composition not comprising the adjuvant composition.
  • the guanidine salt can be selected from guanidine thiocyanate, guanidine acetate and guanidine nitrate.
  • the zinc salt can be chosen from zinc chloride and zinc nitrate.
  • the guanidine salt and thiocyanate salt mixture comprises between 30 and 50% by dry weight of guanidine salt and between 50 and 70% by dry weight of salt of zinc.
  • the amount of adjuvant composition according to the invention used is such that the amount of guanidine salt and/or zinc salt added is between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2 .5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder.
  • the amount of adjuvant composition according to the invention used is such that the amount of polymer (P) is between 0.1 and 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably between 0.3 and 1, 0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
  • the amount of adjuvant composition according to the invention used is such that the amount of guanidine salt and/or zinc salt added is between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2 5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder and that the amount of polymer (P) added is between 0.1 and 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably between 0. 3 and 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
  • the present invention also relates to the use of the hydraulic binder composition (CLH) defined above for the preparation of a hydraulic composition (CH).
  • the invention also relates to a hydraulic composition (CH) comprising (or even consisting of) the hydraulic binder composition (CLH) defined above, water, optionally at least one aggregate.
  • CH hydraulic composition
  • CLH hydraulic binder composition
  • the present invention relates to a hydraulic composition (CH) comprising:
  • a hydraulic binder comprising at least one alumino-silky compound, preferably blast-furnace slag, and an alkaline or sulphate activator, and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10% by weight of clinker and optionally mineral additions as described above; some water ;
  • R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl
  • R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
  • each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl
  • R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
  • - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer (P).
  • the hydraulic binder, the activator, the guanidine and zinc salts, the activator, the mineral additives, as well as the polymer (P) are as defined above.
  • the present invention relates to a hydraulic composition (CH) comprising:
  • a hydraulic binder comprising blast furnace slag and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10% by weight of clinker, from 0 to 10% by dry weight of activator as described below above and optionally mineral additions as described above; some water ;
  • - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl
  • - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
  • R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
  • each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl
  • R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
  • - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer (P).
  • the hydraulic binder, the guanidine and zinc salts, the activator, the mineral additives, as well as the polymer (P) are as defined above.
  • the hydraulic composition may also comprise a polymer based on polyalkoxylated polyphosphonate, preferably in a proportion of between 0.1 and 3.0% by dry weight relative to the weight of hydraulic binder, preferably from 0.3 to 1, 0% dry weight. This polymer is as described above.
  • the hydraulic composition includes a guanidine salt.
  • the hydraulic composition includes a zinc salt.
  • the hydraulic composition comprises a guanidine salt and a zinc salt.
  • the amount of guanidine salt and/or zinc salt in the hydraulic composition is between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2.5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder.
  • the guanidine salt can be chosen from guanidine thiocyanate, guanidine acetate and guanidine nitrate.
  • the zinc salt can be chosen from zinc chloride and zinc nitrate.
  • the guanidine salt and thiocyanate salt mixture comprises between 30 and 50% by dry weight of guanidine salt and between 50 and 70% by dry weight of salt of zinc.
  • the hydraulic composition comprises from 0.1 to 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
  • the hydraulic composition comprises between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2.5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder and from 0.1 to 3.0 % by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
  • the hydraulic composition is preferably a concrete, mortar or screed composition.
  • aggregates is meant a set of mineral grains with an average diameter of between 0 and 125 mm. Depending on their diameter, aggregates are classified into one of the following six families: fillers, sand, sand, gravel, gravel and ballast (standard XP P 18-545). The most commonly used aggregates are:
  • - fillers which have a diameter of less than 2 mm and for which at least 85% of the aggregates have a diameter of less than 1.25 mm and at least 70% of the aggregates have a diameter of less than 0.063 mm, including sands between 0 and 4 mm (in the 13-242 standard, the diameter can go up to 6 mm),
  • the sands are therefore included in the definition of aggregate according to the invention.
  • the fillers can in particular be of limestone or dolomitic origin.
  • Still other additives can be added to the hydraulic composition (CH) according to the invention, such as anti-air-entrainment additives, antifoam agents, a setting accelerator or retarder, a rheology modifier, another plasticizer (plasticizer or superplasticizer).
  • anti-air-entrainment additives such as anti-air-entrainment additives, antifoam agents, a setting accelerator or retarder, a rheology modifier, another plasticizer (plasticizer or superplasticizer).
  • the inventors have advantageously shown that the addition of guanidine salt and/or of zinc salt and of polymer (P) according to the invention allows the improvement of the maintenance of fluidity (also called maintenance of workability) in the time of the hydraulic composition, relative to the same composition not comprising any guanidine salt, zinc salt and polymer (P) according to the invention.
  • the improvement in the maintenance of workability is preferably long-term, namely over a period greater than or equal to 45 minutes. , in particular greater than 60 minutes, or even greater than 90 minutes when the composition is used at 20°C.
  • threshold stresses of the order of 1 to 10 Pa during the same time intervals that is to say over a period greater than or equal to 45 minutes, in particular greater than 60 minutes, or even greater than 90 minutes when the composition is used at 20°C.
  • the present application also relates to a process for the preparation of a hydraulic composition according to the invention in which the guanidine and/or zinc salts as well as the polymer (P) and the optional polymer based on polyalkoxylated polyphosphonate, are added to the hydraulic binder.
  • the present application also relates to a process for the preparation of a hydraulic composition according to the invention in which the guanidine and/or zinc salts are added to the hydraulic binder and the polymer (P) and the optional polymer based on polyalkoxylated polyphosphonate is added with the water, for example to the mixing water.
  • the hydraulic compositions are prepared conventionally by mixing the aforementioned constituents.
  • the polymer (P) according to the invention, and where appropriate the polymer based on polyalkoxylated polyphosphonate, can be added to the components of the hydraulic composition in dry form (generally in powder form) or in solution, preferably in aqueous solution.
  • the water in said aqueous solution can be the mixing water or the pre-wetting water (part of the total water which is used to moisten the aggregates before mixing, making it possible to simulate the hygrometric state of the aggregates, which are often wet, in a concrete plant or on the construction site.
  • the present invention also relates to the use of guanidine salts and/or zinc salts and a polymer comprising units of the following formulas (I) and (II): in which :
  • R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl
  • R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
  • R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
  • each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl
  • R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
  • - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer, for the preparation of a hydraulic composition
  • a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising blast furnace slag and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10.0% by weight of clinker, from 0 to 10% by weight of activator as described above and optionally mineral additions as described above, water, optionally at least one aggregate.
  • the hydraulic binder, the guanidine and zinc salts, the activator, the mineral additives, as well as the polymer (P) are as defined above.
  • the present invention also relates to the use of guanidine salts and/or zinc salts and a polymer comprising units of the following formulas (I) and (II): in which :
  • R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl
  • R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
  • R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
  • each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl
  • R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
  • - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer, to improve the fluidity, in particular the maintenance of workability, d a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, preferably blast-furnace slag, an alkaline or sulphate activator, and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10, 0% by weight of clinker, and optionally mineral additions as described above, water, optionally at least one aggregate.
  • a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, preferably blast-furnace slag, an alkaline or sulphate activator, and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10, 0% by weight of clinker, and optionally mineral additions as described above, water, optionally at least
  • the hydraulic binder, the guanidine and zinc salts, the activator, the mineral additives, as well as the polymer (P) are as defined above.
  • guanidine salt only a guanidine salt is used.
  • a zinc salt is used.
  • a guanidine salt and a zinc salt are implemented.
  • the amount of guanidine salt and/or zinc salt added to the hydraulic composition is between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2.5% by dry weight, relative to the weight total hydraulic binder.
  • the guanidine salt can be selected from guanidine thiocyanate, guanidine acetate and guanidine nitrate.
  • the zinc salt can be chosen from zinc chloride and zinc nitrate.
  • the guanidine salt and thiocyanate salt mixture comprises between 30 and 50% by dry weight of guanidine salt and between 50 and 70% by dry weight of salt of zinc.
  • the amount of polymer (P) added to the hydraulic composition is between 0.1 and 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
  • the hydraulic composition (CH) between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2.5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder and 0 1 to 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
  • the use according to the invention allows the maintenance of fluidity (also called maintenance of workability) to be improved over time of the hydraulic composition compared to the same hydraulic composition not comprising the salts of guanidine, zinc and the polymer of the invention.
  • This improvement in the maintenance of fluidity is as described above.
  • a polyalkoxylated polyphosphonate-based polymer as described above can also be added, in particular in the proportions mentioned above.
  • the present invention also relates to the use of guanidine salts and/or zinc salts and a polymer comprising units of the following formulas (I) and (II): in which :
  • R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl
  • R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
  • R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
  • each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl
  • R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
  • - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer, for the preparation of a hydraulic composition
  • a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising blast furnace slag and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10.0% by weight of clinker, from 0 to 10% by weight of activator as described above and optionally mineral additions as described above, water, optionally at least one aggregate.
  • the hydraulic binder, the guanidine and zinc salts, the activator, the mineral additives, as well as the polymer (P) are as defined above.
  • the present invention also relates to the use of guanidine salts and/or zinc salts and a polymer comprising units of the following formulas (I) and (II): in which :
  • R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl
  • R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
  • R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
  • each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl
  • R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
  • - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer, to improve the fluidity, in particular the maintenance of workability, d a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising blast furnace slag and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10.0% by weight of clinker, from 0 to 10% by weight of activator as described above and optionally mineral additions as described above, water, optionally at least one aggregate.
  • the hydraulic binder, the guanidine and zinc salts, the activator, the mineral additives, as well as the polymer (P) are as defined above.
  • a polyalkoxylated polyphosphonate-based polymer as described above can also be added, in particular in the proportions mentioned above.
  • the present invention also relates to a process for improving the maintenance of fluidity (also called maintenance of workability) over time of a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, preferably high-grade slag.
  • furnaces an alkaline or sulphate activator, and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10% by weight of clinker, and optionally mineral additions as described above, water, optionally least one aggregate, comprising the addition of a guanidine salt and/or a zinc salt and of a polymer comprising units of formulas (I) and (II) as defined above.
  • the present invention also relates to a process for improving the maintenance of fluidity (also called maintenance of workability) over time of a hydraulic composition
  • a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising blast-furnace slag and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10% by weight of clinker, from 0 to 10% by weight of activator as described above and optionally mineral additions as described above, water, optionally at least an aggregate, comprising the addition of a guanidine salt and/or a zinc salt and of a polymer comprising units of formulas (I) and (II) as defined above.
  • the hydraulic binder is as defined above.
  • guanidine salt In a first embodiment, only a guanidine salt is used.
  • guanidine salt and a thiocyanate salt are used.
  • the method according to the invention comprises the addition of 0.1 to 5% by dry weight, preferably from 1.0% to 2.5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder, of zinc salt and/or guanidine salt.
  • the process according to the invention comprises the addition of 0.1% to 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P ), relative to the weight of hydraulic binder.
  • the guanidine salt and thiocyanate salt mixture comprises between 30 and 50% by dry weight of guanidine salt and between 50 and 70% by dry weight of salt of zinc.
  • the method according to the invention comprises the addition of from 0.1 to 5% by dry weight, preferably from 1.0% to 2.5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder, of zinc salt and/or guanidine salt and the addition of 0.1% to 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the weight of hydraulic binder.
  • the zinc and guanidine salts, and the polymer (P) are as described above.
  • the activator and mineral additions are as described above.
  • the method of the invention may further comprise the addition of polyalkoxylated polyphosphonate-based polymers, preferably in a proportion of between 0.1 and 3.0% by weight relative to the weight of hydraulic binder, preferably 0 .3 to 1.0% by weight. These polymers are as described above.
  • Guanidine and zinc salts can be added to the hydraulic binder and the polymer and optional polyalkoxylated polyphosphonate polymer is added in water, called mixing water.
  • the polymer (P) according to the invention, and where appropriate the polymer based on polyalkoxylated polyphosphonate, can be added to the components of the hydraulic composition in dry form (generally in powder form) or in solution, preferably in aqueous solution.
  • the water in said aqueous solution can be the mixing water or the pre-wetting water (part of the total water which is used to moisten the aggregates before mixing, making it possible to simulate the hygrometric state of the aggregates, which are often wet, in a concrete plant or on the construction site.
  • guanidine and zinc salts as well as the polyalkoxylated polyphosphonate polymer (P) and optional polymer can be added to the hydraulic binder.
  • Example 1 Study of the performance of an adjuvant composition according to the invention with guanidine salt
  • the mortar composition is as follows
  • the stopwatch is started and the hydraulic composition of blast furnace slag and sand are introduced into the bowl in 30 seconds.
  • the speed is increased to 96 rpm and the mixture is mixed for one minute.
  • the mixer is stopped for 30 seconds, the mortar composition possibly projected on the walls is scraped towards the center with a spatula.
  • the mortar composition obtained is kneaded for one minute at 96 rpm.
  • the mortar composition obtained which is in the form of a paste, is poured into the cylindrical measurement cell of a Kinexus Pro rheometer (Netzsch) fitted with a fin-type measurement geometry.
  • the mortar composition is subjected to pre-shearing for one minute at a strain rate of 200 s ⁇ 1 .
  • the mortar composition is then subjected to a series of decreasing strain rate stages, in logarithmic jumps from 200 to 0.01 s -1 and the rheometer records the stress to be applied at each point.
  • This makes it possible to construct a flow curve linking the stress applied to obtain each strain rate value.
  • These flow curves present a minimum stress which is interpreted as a threshold stress, ie a minimum stress to be applied to cause the flow. This value varies inversely to the fluidity, so we try to reduce it as much as possible.
  • a flow curve measurement is then carried out every 30 min up to 120 min after the start of mixing to check the change in fluidity over time.
  • Example 2 Study of the performance of an adjuvant composition according to the invention with zinc salt
  • Example 2 The performance evaluation is carried out in the same way as in Example 1 with the same mortar composition.
  • the proportions of salts are given in dry weight relative to the total weight of hydraulic binder.
  • Example 3 Study of the performance of an adjuvant composition according to the invention with zinc salt and guanidine salt
  • the performance evaluation is carried out in the same way as in Example 1 with the same composition of mortar.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de liant hydraulique comprenant : - un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfateet un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker; - un sel de guanidine et/ou un sel de zinc; - un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes.

Description

Composition de liant hydraulique de laitiers de hauts fourneaux
La présente invention concerne une composition de liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux et un activateur alcalin ou sulfate et une quantité réduite de clinker et le maintien de l’ouvrabilité de composition hydraulique obtenue, notamment par ajout d’eau à la composition de liant hydraulique.
Les compositions cimentaires usuelles comprennent une proportion variable, parfois importante de clinker. Par exemple, une composition cimentaire selon la norme NF EN 197- 1 de 2012 comprend de 5 à 95% en poids de clinker.
Cependant, la fabrication de clinker nécessite l’utilisation de fours puissants, engendrant l’émission d’importantes quantités de dioxyde de carbone. L’extraction des matières premières est également source de rejet de dioxyde de carbone.
On recherche donc à abaisser la teneur en clinker des compositions cimentaires afin de réduire leur impact carbone, tout en maintenant leurs propriétés mécaniques et rhéologiques.
Pour cela, des nouvelles compositions de liant hydraulique sont développées dans lesquelles la quantité de clinker est réduite.
Des compositions cimentaires dans lesquelles le liant hydraulique est un laitier de hauts fourneaux ont été décrites, ces compositions sont généralement activées. Cependant, l’ouvrabilité de ces compositions chute très rapidement, ce qui signifie qu’elles passent d’un état fluide à presque solide en moins de 30 minutes. Du point de vue rhéologique, on observe typiquement des contraintes seuil de 1 à 10 Pa cinq minutes après le gâchage, qui augmentent jusqu’à 50 à 100 Pa entre 30 et 60 minutes après le gâchage.
Il y a donc un intérêt à fournir une solution permettant d’améliorer la fluidité des compositions comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate.
Un objectif de la présente invention est de fournir une composition comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate permettant l’obtention de composition hydraulique présentant un maintien de fluidité amélioré.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une telle composition permettant un maintien de fluidité pendant 1 h ou 1 h30. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Tous ces objectifs sont remplis par la présente demande qui concerne une composition de liant hydraulique (CLH) comprenant :
- un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker ;
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ;
- un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère. Les inventeurs ont montré de manière avantageuse que l’ajout de sel de guanidine et/ou de sel de zinc et de polymère (P) selon l’invention permettait l’amélioration du maintien de fluidité (également appelé maintien d’ouvrabilité) dans le temps d’une composition hydraulique préparée à partir de la composition de liant hydraulique (CLH), notamment par ajout d’au moins de l’eau, par rapport à une composition ne comprenant pas de sel de guanidine, sel de zinc et polymère (P) selon l’invention.
Dans le cadre de la présente invention, l’amélioration du maintien d’ouvrabilité, mesuré par exemple par l’évolution de la contrainte seuil d’une composition hydraulique obtenue à partir de la composition CLH, notamment par ajout d’eau, au cours du temps, est de préférence à long terme, à savoir sur une durée supérieure ou égale à 45 minutes, notamment supérieure à 60 minutes, voire supérieure à 90 minutes lorsque la composition est utilisée à 20°C. On souhaite donc des contraintes seuil de l’ordre de 1 à 10 Pa pendant les mêmes intervalles de temps, c’est-à-dire sur une durée supérieure ou égale à 45 minutes, notamment supérieure à 60 minutes, voire supérieure à 90 minutes lorsque la composition est utilisée à 20°C.
La contrainte seuil peut notamment être mesurée à l’aide d’un rhéomètre en effectuant plusieurs mesures de la contrainte appliquée pour obtenir chaque valeur de vitesse de déformation correspondante. La contrainte appliquée en-dessous de laquelle la vitesse de déformation devient très faible ou nulle peut être considérée comme la contrainte seuil.
La composition de liant hydraulique (CLH) peut être exempte de clinker.
Le laitier de hauts fourneaux est défini notamment dans la partie 3.7 et 3.6 de la norme NF EN 15167-1 . Les laitiers de hauts-fourneaux sont des matériaux majoritairement vitreux et sont des sous-produits de fabrication de la fonte. Les laitiers de hauts-fourneaux entrant dans les compositions de liant hydraulique sont broyés finement de préférence jusqu’à un diamètre maximal de 100 à 150pm, le diamètre étant mesuré par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par granulométrie laser. Les laitiers de hauts fourneaux nécessitent généralement une activation calcique ou sulfo-calcique ou à l’aide d’une base forte.
Ainsi, la composition de liant hydraulique (CLH) de l’invention, comprend un activateur alcalin ou sulfate des composés alumino-siliceux, notamment des laitiers de hauts-fourneaux, de préférence un activateur calcique ou sulfate, de préférence sulfo- calcique, ou un sel alcalin, de préférence carbonate, hydroxyde, silicate, de sodium ou de potassium, ou leurs mélanges ou un activateur sulfate de calcium. Cet activateur est utilisé de préférence dans des proportions de 0,1 à 20% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique, de préférence de 1% à 20% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique.
L’activateur peut également être présent dans une quantité de 0 à 10% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique.
Les compositions de liant hydraulique comprenant des laitiers de hauts-fourneaux et du sulfate de calcium, notamment dans une proportion de 5 à 20% en poids, sont également appelées ciment sur-sulfaté (CSS) et sont notamment tels que définis dans la norme NF EN 15743+A1.
De préférence, la composition de liant hydraulique (CLH) selon l’invention comprend un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple du laitier de haut-fourneaux, un activateur, de préférence activateur calcique ou sulfate, de préférence sulfo-calcique, ou un sel alcalin, et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker.
Dans le cadre de la présente invention on entend par composé alumino-siliceux les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.4), les métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18- 513 (août 2012) ou des argiles calcinées, des alumino-silicates notamment de type géopolymères inorganiques.
La composition de l’invention peut comprendre un mélange de composés alumino- siliceux.
De préférence, le liant hydraulique consiste en un composé alumino-silicieux et un activateur alcalin ou sulfate. De préférence, le liant hydraulique consiste en un laitier de haut-fourneaux et un activateur alcalin ou sulfate.
Le liant hydraulique peut également comprendre des additions minérales, de préférence de 0 à 10% en poids par rapport au poids de liant hydraulique.
L'expression « additions minérales » désigne les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.3),, les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D’autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1 (2012), peuvent aussi être utilisés. Il s’agit notamment des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (septembre 2012)Les proportions d’ajouts et leur nature peuvent également être conformes à la norme prEN 197-5, qui définit les ciments CEM ll/C-M comprenant entre 50 et 64% de clinker et de 36 à 50% de laitier de haut fourneau et les ciments CEM VI comprenant de 35 à 49% de clinker, de 31 à 59% de laitier de haut fourneau et de 6 à 20% d’additions minérales telles que définies ci-dessus.
De préférence, le composé alumino-siliceux est un laitier de haut fourneau et le liant hydraulique peut également comprendre des additions minérales. L'expression « additions minérales » désigne les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D’autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1(2012), peuvent aussi être utilisés. Il s’agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 (août 2012) ou des argiles calcinées, des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (septembre 2012), des alumino-silicates notamment de type géopolymères inorganiques. Les proportions d’ajouts et leur nature peuvent également être conformes à la norme prEN 197-5, qui définit les ciments CEM ll/C-M comprenant entre 50 et 64% de clinker et de 36 à 50% de laitier de haut fourneau et les ciments CEM VI comprenant de 35 à 49% de clinker, de 31 à 59% de laitier de haut fourneau et de 6 à 20% d’additions minérales telles que définies ci-dessus.
Ainsi, dans le cadre de la présente invention, le liant hydraulique comprend du laitier de hauts-fourneaux, éventuellement un activateur de laitier tel que défini ci-dessus, éventuellement du clinker et éventuellement des additions minérales telles que décrites ci- dessus.
De préférence, la composition de liant hydraulique comprend de 75 à 99% en poids de composé alumino-siliceux, de préférence de 80 à 95% en poids, par exemple de 80 à 90% en poids, par rapport au poids total de liant hydraulique. De façon avantageuse, le mélange sel de guanidine et/ou sel de zinc et le polymère de l’invention forme une solution soluble dans l’eau et non une suspension. Cela permet de manière avantageuse une facilité d’utilisation dans les compositions de liant hydraulique.
Dans un mode de réalisation, la composition CLH comprend un sel de guanidine.
Dans un autre mode de réalisation, la composition CLH comprend un sel de zinc.
Dans un dernier mode de réalisation, la composition CLH comprend un sel de guanidine et un sel de zinc.
La quantité de sel de guanidine et/ou de sel de zinc dans la composition de liant hydraulique (CLH) est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.
Le sel de guanidine peut être choisi parmi le thiocyanate de guanidine, l’acétate de guanidine et le nitrate de guanidine.
Le sel de zinc peut être choisi parmi le chlorure de zinc et le nitrate de zinc.
Lorsque des sels de guanidine et des sels de thiocyanate sont mis en œuvre simultanément, le mélange sel de guanidine et sel de thiocyanate comprend entre 30 et 50 % en poids sec de sel de guanidine et entre 50 et 70% en poids sec de sel de zinc.
De préférence, la composition CLH comprend de 0,1 à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique.
Dans le cadre de la présente invention on entend par « poids total de liant hydraulique », le poids des composés alumino-siliceux, de préférence laitier de hauts- fourneaux, de l’activateur, du clinker s’il est présent, et des additions minérales si elles sont présentes.
Les modes de réalisations suivants pour les formules (I) et (II) des unités du polymère (P) peuvent être considérés indépendamment ou combinés entre eux :
- R1 représente H,
- R3 représente H,
- R1 et R3 représentent H,
- R2 représente un méthyle,
- p représente 1 ,
- Alk représente -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CHMe-, - CHMe-CH2-, - au moins 80 % des Alk du groupe -(OAIk)q- représentent -CH2-CH2-, voire tous les Alk du groupe -(OAIk)q- représentent -CH2-CH2-,
- q représente un nombre entier de 5 à 200, notamment de 10 à 100, de préférence de 25 à 75,
- R5 représente -OH ou -OMe, de préférence R5 représente -OH,
- la somme de a et de b vaut 1 ,
- R11 représente H,
- R13 représente H,
- R11 et R13 représentent H,
- R12 représente H, et/ou
- M représente H ou un cation monovalent ou bivalent, m représentant alors 1 ou 2, le cation monovalent étant de préférence choisi parmi un sel d’ammonium NH4+, un cation ammonium primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire et un cation d’un métal alcalin, tels qu’un ion sodium, lithium ou potassium, et le cation bivalent étant de préférence un cation d’un métal alcalinoterreux, tel qu’un ion magnésium ou calcium,
- a est un nombre de 0,05 à 0,20, de préférence a représente un nombre entre 0,10 et 0,20,
- b est un nombre de 0,80 à 0,95, de préférence b représente un nombre entre 0,80 et 0,90.
De préférence, les unités de formule (I) du polymère (P) ont la formule (I’) suivante : dans laquelle :
- R2 représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle, de préférence un méthyle,
- R’4 représente un groupe de formule -CH2-(O-CH2-CH2)q-R5 dans lequel :
- q représente un nombre entier de 3 à 500,
- R5 représente -OH ou -OMe, de préférence -OH,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I’) au sein du polymère (P).
De préférence, les unités de formule (II) du polymère (P) ont la formule (II’) suivante : dans laquelle :
- R12 représente un hydrogène ou un méthyle, de préférence un hydrogène,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II’) au sein du polymère.
De préférence, le polymère (P) comprend des unités de formules (I’) et (II’).
Les modes de réalisations suivants pour les formules (I’) et (II’) du polymère (P) peuvent être considérés indépendamment ou combinés entre eux :
- q représente un nombre entier de 5 à 200, notamment de 10 à 100, de préférence de 25 à 75,
- R5 représente -OH ou -OMe, de préférence R5 représente -OH,
- a est un nombre de 0,05 à 0,20, de préférence a représente un nombre entre 0,10 et 0,20,
- b est un nombre de 0,80 à 0,95, de préférence b représente un nombre entre 0,80 et 0,90,
- la somme de a et de b vaut 1 (ce qui implique que le polymère est constitué des unités de formules (I) et (II)), et/ou
- M représente H ou un cation monovalent ou bivalent, m représentant alors 1 ou 2, le cation monovalent étant de préférence choisi parmi un sel d’ammonium NH4+, un cation ammonium primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire et un cation d’un métal alcalin, tes qu’un ion sodium, lithium ou potassium, et le cation bivalent étant de préférence un cation d’un métal alcalinoterreux, tel qu’un ion magnésium ou calcium.
Le polymère (P) peut comprendre une ou plusieurs unité(s) supplémentaire(s) en plus de celles de formule (I) et (II). De préférence, le polymère (P) est exempt d’unité de formule (III) suivante : dans laquelle M représente H ou un cation, tel que le sodium. De manière particulièrement préférée, le polymère (P) est exempt de groupes acide sulfonique et sulfonate.
De préférence, le polymère (P) est constitué des unités de formules (I) et (II). Il ne comprend pas d’unité supplémentaire en plus de celles de formule (I) et (II). La somme de a et de b vaut alors 1 .
La masse molaire moyenne en poids du polymère est généralement de 10 000 à 200 000 g/mol, notamment de 10 000 à 100 000 g/mol.
Généralement, le polymère (P) est obtenu par polymérisation radicalaire libre.
Le polymère (P) est donc un polymère peigne dont les groupes pendants sont liés à la chaine principale carbonée par des groupes éther.
La composition de liant hydraulique (CLH) peut également comprendre des polymères à base de polyphosphonate polyalkoxylés, de préférence dans une proportion comprise entre 0,1 et 3,0% en poids sec par rapport au poids total de liant hydraulique comprenant éventuellement des additions minérales, de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec, notamment décrits dans le brevet EP0663892 (par exemple CHRYSOOFluid Optima 100).
Dans le cadre de la présente invention le phosphonate polyalcoxylé est de préférence un polymère phosphonate polyalcoxylé de formule (V) ou un de ses sels, seul ou en mélange : dans laquelle :
R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; les Ri sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène, le butylène, l'amylène, l'octylène ou le cyclohexène, ou un arylène comme le styrène ou le méthylstyrène, les Ri renferment éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
A est un groupe alkylidène comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; les Rj sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi: - le groupe A-PO3H2, A ayant la signification précitée,
- le groupe alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R5-O(Ri-O)m], R5 et Ri ayant les significations précitées,
"m" est un nombre supérieur ou égal à 0,
"r" est le nombre des groupes [R5-O(Ri-O)m] portés par l'ensemble des Rj, "q" est le nombre des groupes [R5-O(RiO)m] portés par Q, la somme "r+q" est comprise entre 1 et 10,
"y" est un nombre entier compris entre 1 et 3,
Q, N et les Rj peuvent former ensemble un ou plusieurs cycles, ce ou ces cycles pouvant en outre contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes.
De façon particulièrement préférée le phosphonate polyalcoxylé est constitué d’un composé organique hydrosoluble ou hydrodispersible comportant au moins un groupement amino-di-(alkylène-phosphonique) et au moins une chaîne polyoxyalkylée ou au moins un de ses sels.
De préférence, le phosphonate polyalcoxylé est un composé de formule (V) dans laquelle :
R5 est un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, saturé ou non, comportant de 1 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; les Ri représentent l’éthylène ou le propylène ou un mélange d’éthylène ou de propylène, de préférence 60 à 100% des Ri sont des groupes éthylène ;
Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 8 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes ;
A est le groupe méthylène ; chacun des Rj représente le groupe CH2-PO3H2 ; m est un nombre entier compris entre 10 et 250 ; q est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; y est un nombre entier égal à 1 ou 2.
En particulier, le phosphonate polyalcoxylé peut être un phosphonate polyalcoxylé de formule (V) dans laquelle R5 est un groupe méthyle, les Ri sont des groupements éthylène et propylène, m étant compris entre 30 et 50, r+q vaut 1 , Q est un groupe éthylène, A est un groupe méthylène, y vaut 1 et Rj correspond au groupe CH2-PO3H2.
De préférence la composition de liant hydraulique (CLH) selon l’invention comprend de 0,1 à 5,0% en poids sec, de préférence 0,5 à 2,0% en poids sec de sel de guanidine et/ou de sel de zinc et de 0,1 à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 % en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique.
Lorsque des sels de guanidine et des sels de thiocyanate sont mis en œuvre simultanément, le mélange sel de guanidine et sel de thiocyanate comprend entre 30 et 50 % en poids sec de sel de guanidine et entre 50 et 70% en poids sec de sel de zinc.
La présente demande concerne également une composition de liant hydraulique (CLH) comprenant :
- un liant hydraulique comprenant du laitier de haut-fourneaux et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker ;
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ;
- un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unites de formule (II) au sein du polymere. Les éléments décrits ci-dessus concernant le liant hydraulique, le sel de guanidine, le sel de zinc, le polymère (P) s’appliquent également.
La présente invention concerne également une composition d’adjuvant (CA) comprenant :
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ;
- un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère.
De préférence, la composition d’adjuvant de l’invention comprend en poids sec, 1 part de polymère, entre 0 et 4 parts, de préférence entre 1 et 4 parts, de préférence entre 1 ,5 et 2,5 parts, de sel de guanidine et entre 0 et 5 parts, de préférence entre 1 et 5 parts, de préférence entre 2,5 et 3,5 part de sel de zinc.
De préférence, la composition d’adjuvant de l’invention comprend en poids sec, 1 part de polymère, entre 1 et 4 parts, de préférence entre 1 ,5 et 2,5 parts, de sel de guanidine et entre 1 et 5 parts, de préférence entre 2,5 et 3,5 part de sel de zinc.
Dans un mode de réalisation, la composition d’adjuvant comprend un sel de guanidine.
Dans un autre mode de réalisation, la composition d’adjuvant comprend un sel de zinc.
Dans un dernier mode de réalisation, la composition d’adjuvant comprend un sel de guanidine et un sel de zinc.
Les sels de zinc et de thiocyanate ainsi que le polymère (P) sont tels que décrits ci- dessus.
La présente demande concerne également l’utilisation de la composition d’adjuvant pour la préparation d’une composition de liant hydraulique telle que définie ci-dessus ou pour la préparation d’une composition hydraulique telle que définie ci-dessous par ajout de la composition d’adjuvant à une composition de liant hydraulique comprenant un liant hydraulique tel que défini ci-dessus ou à une composition comprenant un liant hydraulique tel que défini ci-dessus, de l’eau et éventuellement au moins un granulat.
L’utilisation selon de la composition d’adjuvant selon l’invention permet d’améliorer le maintien de fluidité des compositions hydrauliques comparativement à la même composition hydraulique ne comprenant pas la composition d’adjuvant.
Le sel de guanidine peut être choisi parmi le thiocyanate de guanidine, l’acétate de guanidine et le nitrate de guanidine.
Le sel de zinc peut être choisi parmi le chlorure de zinc et le nitrate de zinc.
Lorsque des sels de guanidine et des sels de thiocyanate sont mis en œuvre simultanément, le mélange sel de guanidine et sel de thiocyanate comprend entre 30 et 50 % en poids sec de sel de guanidine et entre 50 et 70% en poids sec de sel de zinc.
La quantité de composition d’adjuvant selon l’invention utilisée est telle que la quantité de sel de guanidine et/ou de sel de zinc ajoutée est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique. La quantité de composition d’adjuvant selon l’invention utilisée est telle que la quantité polymère (P) est comprise entre 0,1 et 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence entre 0,3 et 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique.
La quantité de composition d’adjuvant selon l’invention utilisée est telle que la quantité de sel de guanidine et/ou de sel de zinc ajoutée est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique et que la quantité de polymère (P) ajoutée est comprise entre 0,1 et 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence entre 0,3 et 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition de liant hydraulique (CLH) définie ci-dessus pour la préparation d’une composition hydraulique (CH).
L’invention concerne également une composition hydraulique (CH) comprenant (voire étant constituée de) la composition de liant hydraulique (CLH) définie ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat.
La présente invention concerne une composition hydraulique (CH) comprenant :
- un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-silcieux, de préférence du laitier de haut-fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate, et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10% en poids de clinker et éventuellement des additions minérales tel que décrites ci-dessus; de l’eau ;
- éventuellement au moins un granulat ;
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ; et
- un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère (P).
Le liant hydraulique, l’activateur, les sels de guanidine et de zinc, l’activateur, les additions minérales, ainsi que le polymère (P) sont tels que définis ci-dessus.
La présente invention concerne une composition hydraulique (CH) comprenant :
- un liant hydraulique comprenant du laitier de haut-fourneaux et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10% en poids de clinker, de 0 à 10% en poids sec d’activateur tel que décrit ci-dessus et éventuellement des additions minérales tel que décrites ci-dessus; de l’eau ;
- éventuellement au moins un granulat ;
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ; et
- un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère (P).
Le liant hydraulique, les sels de guanidine et de zinc, l’activateur, les additions minérales, ainsi que le polymère (P) sont tels que définis ci-dessus.
La composition hydraulique peut en outre comprendre un polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylés, de préférence dans une proportion comprise entre 0,1 et 3,0% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique, de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec. Ce polymère est tel que décrit ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, la composition hydraulique comprend un sel de guanidine.
Dans un autre mode de réalisation, la composition hydraulique comprend un sel de zinc.
Dans un dernier mode de réalisation, la composition hydraulique comprend un sel de guanidine et un sel de zinc.
La quantité de sel de guanidine et/ou de sel de zinc dans la composition hydraulique est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique. Le sel de guanidine peut être choisi parmi le thiocyanate de guanidine, l’acétate de guanidine et le nitrate de guanidine.
Le sel de zinc peut être choisi parmi le chlorure de zinc et le nitrate de zinc.
Lorsque des sels de guanidine et des sels de thiocyanate sont mis en œuvre simultanément, le mélange sel de guanidine et sel de thiocyanate comprend entre 30 et 50 % en poids sec de sel de guanidine et entre 50 et 70% en poids sec de sel de zinc.
De préférence, la composition hydraulique comprend de 0,1 à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique.
De préférence, la composition hydraulique comprend entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique et de 0,1 à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique.
La composition hydraulique est de préférence une composition de béton, mortier ou chape.
Par « granulats », on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont classés dans l’une des six familles suivantes : fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (norme XP P 18- 545). Les granulats les plus utilisés sont les suivants :
- les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85 % des granulats ont un diamètre inférieur à 1 ,25 mm et au moins 70 % des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm, les sables de diamètre compris entre 0 et 4 mm (dans la norme 13-242, le diamètre pouvant aller jusqu'à 6 mm),
- les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm, les gravillons de diamètre compris entre 2 mm et 63 mm.
Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l’invention.
Les fillers peuvent notamment être d’origine calcaire ou dolomitique.
D’autres additifs encore peuvent être ajoutés à la composition hydraulique (CH) selon l’invention, tels que des additifs anti-entraînement d’air, des agents antimousse, un accélérateur ou retardateur de prise, un agent modificateur de rhéologie, un autre fluidifiant (plastifiant ou superplastifiant). Les inventeurs ont montré de manière avantageuse que l’ajout de sel de guanidine et/ou de sel de zinc et de polymère (P) selon l’invention permettait l’amélioration du maintien de fluidité (également appelé maintien d’ouvrabilité) dans le temps de la composition hydraulique, par rapport à la même composition ne comprenant pas de sel de guanidine, sel de zinc et polymère (P) selon l’invention.
Dans le cadre de la présente invention, l’amélioration du maintien d’ouvrabilité mesurée par exemple par l’évolution de la contrainte seuil de la composition hydraulique, est de préférence à long terme, à savoir sur une durée supérieure ou égale à 45 minutes, notamment supérieure à 60 minutes, voire même supérieure à 90 minutes lorsque la composition est utilisée à 20°C. On souhaite donc des contraintes seuil de l’ordre de 1 à 10 Pa pendant les mêmes intervalles de temps, c’est-à-dire sur une durée supérieure ou égale à 45 minutes, notamment supérieure à 60 minutes, voire même supérieure à 90 minutes lorsque la composition est utilisée à 20°C.
La présente demande concerne également un procédé de préparation d’une composition hydraulique selon l’invention dans laquelle les sels de guanidine et/ou de zinc ainsi que le polymère (P) et l’éventuel polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé, sont ajoutés au liant hydraulique.
La présente demande concerne également un procédé de préparation d’une composition hydraulique selon l’invention dans laquelle les sels de guanidine et/ou de zinc sont ajoutés au liant hydraulique et le polymère (P) et l’éventuel polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé est ajouté avec l’eau, par exemple à l’eau de gâchage.
Les compositions hydrauliques sont préparées de façon classique par mélange des constituants susmentionnés. Le polymère (P) selon l’invention, et le cas échéant le polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé, peut être ajouté aux composants de la composition hydraulique à sec (généralement en poudre) ou en solution, de préférence en solution aqueuse. L’eau de ladite solution aqueuse peut être l’eau de gâchage ou l’eau de prémouillage (partie de l’eau totale qui sert à humidifier les granulats avant le gâchage permettant de simuler l’état hygrométrique des granulats, souvent humides, dans une usine à béton ou sur le chantier.
La présente invention concerne également l’utilisation de sels de guanidine et/ou sels de zinc et un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère, pour la préparation d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant du laitier de haut-fourneaux et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10,0% en poids de clinker, de 0 à 10% en poids d’activateur tel que décrit ci-dessus et éventuellement des additions minérales tel que décrit ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat.
Le liant hydraulique, les sels de guanidine et de zinc, l’activateur, les additions minérales, ainsi que le polymère (P) sont tels que définis ci-dessus.
La présente invention concerne également l’utilisation de sels de guanidine et/ou sels de zinc et un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère, pour améliorer la fluidité, notamment le maintien d’ouvrabilité, d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino- siliceux, de préférence du laitier de hauts-fourneaux, un activateur alcalin ou sulfate, et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10,0% en poids de clinker, et éventuellement des additions minérales tel que décrit ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat.
Le liant hydraulique, les sels de guanidine et de zinc, l’activateur, les additions minérales, ainsi que le polymère (P) sont tels que définis ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, seul un sel de guanidine est mis en œuvre.
Dans un autre mode de réalisation, seul un sel de zinc est mis en œuvre. Dans un dernier mode de réalisation, un sel de guanidine et un sel de zinc sont mis en œuvre.
La quantité de sel de guanidine et/ou de sel de zinc ajouté dans la composition hydraulique est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.
Le sel de guanidine peut être choisi parmi le thiocyanate de guanidine, l’acétate de guanidine et le nitrate de guanidine.
Le sel de zinc peut être choisi parmi le chlorure de zinc et le nitrate de zinc.
Lorsque des sels de guanidine et des sels de thiocyanate sont mis en œuvre simultanément, le mélange sel de guanidine et sel de thiocyanate comprend entre 30 et 50 % en poids sec de sel de guanidine et entre 50 et 70% en poids sec de sel de zinc.
De préférence, la quantité de polymère (P) ajouté dans la composition hydraulique est compris entre 0,1 et 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique.
De préférence, il est ajouté à la composition hydraulique (CH) entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique et de 0,1 à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique.
De façon avantageuse, l’utilisation selon l’invention permet l’amélioration du maintien de fluidité (également appelé maintien d’ouvrabilité) dans le temps de la composition hydraulique par rapport à la même composition hydraulique ne comprenant pas les sels de guanidine, de zinc et le polymère de l’invention. Cette amélioration du maintien de fluidité est telle que décrite ci-dessus.
De façon avantageuse, un polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé tel que décrit ci-dessus, peut également être ajouté notamment dans les proportions mentionnées ci-dessus.
La présente invention concerne également l’utilisation de sels de guanidine et/ou sels de zinc et un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère, pour la préparation d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant du laitier de haut-fourneaux et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10,0% en poids de clinker, de 0 à 10% en poids d’activateur tel que décrit ci-dessus et éventuellement des additions minérales tel que décrit ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat.
Le liant hydraulique, les sels de guanidine et de zinc, l’activateur, les additions minérales, ainsi que le polymère (P) sont tels que définis ci-dessus.
La présente invention concerne également l’utilisation de sels de guanidine et/ou sels de zinc et un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère, pour améliorer la fluidité, notamment le maintien d’ouvrabilité, d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant du laitier de haut-fourneaux et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10,0% en poids de clinker, de 0 à 10% en poids d’activateur tel que décrit ci-dessus et éventuellement des additions minérales tel que décrit ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat.
Le liant hydraulique, les sels de guanidine et de zinc, l’activateur, les additions minérales, ainsi que le polymère (P) sont tels que définis ci-dessus.
De façon avantageuse, un polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé tel que décrit ci-dessus, peut également être ajouté notamment dans les proportions mentionnées ci-dessus. La présente invention concerne également un procédé d’amélioration du maintien de fluidité (également appelé maintien d’ouvrabilité) dans le temps d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino- siliceux, de préférence du laitier de haut-fourneaux, un activateur alcalin ou sulfate, et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10% en poids de clinker, et éventuellement des additions minérales tel que décrit ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat, comprenant l’ajout d’un sel de guanidine et/ou d’un sel de zinc et d’un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) tels que définis ci-dessus.
Cette amélioration du maintien de fluidité est telle que décrite ci-dessus.
La présente invention concerne également un procédé d’amélioration du maintien de fluidité (également appelé maintien d’ouvrabilité) dans le temps d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant du laitier de haut-fourneaux et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10% en poids de clinker, de 0 à 10% en poids d’activateur tel que décrit ci-dessus et éventuellement des additions minérales tel que décrit ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat, comprenant l’ajout d’un sel de guanidine et/ou d’un sel de zinc et d’un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) tels que définis ci-dessus.
Le liant hydraulique est tel que défini ci-dessus.
Dans un premier mode de réalisation seul un sel de guanidine est mis en œuvre.
Dans un second mode de réalisation seul un sel de thiocyanate est mis en œuvre.
Dans un troisième mode de réalisation un sel de guanidine et un sel de thiocyanate sont mis en œuvre.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend l’ajout de 0,1 à 5% en poids sec, de préférence de 1 ,0% à 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique, de sel de zinc et/ou de sel de guanidine.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend l’ajout de 0,1% à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids de liant hydraulique.
Lorsque des sels de guanidine et des sels de thiocyanate sont mis en œuvre simultanément, le mélange sel de guanidine et sel de thiocyanate comprend entre 30 et 50 % en poids sec de sel de guanidine et entre 50 et 70% en poids sec de sel de zinc. De préférence, le procédé selon l’invention comprend l’ajout de de 0,1 à 5% en poids sec, de préférence de 1 ,0% à 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique, de sel de zinc et/ou de sel de guanidine et l’ajout de 0,1% à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids de liant hydraulique.
Les sels de zinc et de guanidine, et le polymère (P) sont tels que décrits ci-dessus. L’activateur et les additions minérales sont tels que décrits ci-dessus.
Le procédé de l’invention peut en outre comprendre l’ajout de polymères à base de polyphosphonate polyalkoxylés, de préférence dans une proportion comprise entre 0,1 et 3,0% en poids par rapport au poids de liant hydraulique, de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids. Ces polymères sont tels que décrits ci-dessus.
Les sels de guanidine et de zinc peuvent être ajoutés au liant hydraulique et le polymère et l’éventuel polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylés est ajouté dans l’eau, appelée eau de gâchage. Le polymère (P) selon l’invention, et le cas échéant le polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé, peut être ajouté aux composants de la composition hydraulique à sec (généralement en poudre) ou en solution, de préférence en solution aqueuse. L’eau de ladite solution aqueuse peut être l’eau de gâchage ou l’eau de prémouillage (partie de l’eau totale qui sert à humidifier les granulats avant le gâchage permettant de simuler l’état hygrométrique des granulats, souvent humides, dans une usine à béton ou sur le chantier.
Les sels de guanidine et de zinc ainsi que le polymère (P) et l’éventuel polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylés peuvent être ajoutés au liant hydraulique.
La présente invention va maintenant être décrite à l’aide des exemples ci-dessous.
Exemple 1 : Etude de la performance d’une composition d’adjuvant selon l’invention avec sel de guanidine
Pour évaluer les performances d’une composition d’adjuvant polymère et sel de guanidine, une composition de mortier a été préparée.
La composition de mortier est la suivante
[Table 1 ]
Elle a été préparée comme suit, à l’aide d’un malaxeur KENWOOD KM01 1 CHEF TITANIUM avec un bol en inox (capacité 4,6 litres) et une pale d’agitation métallique en forme de feuille de sauge (hauteur 13 cm et largeur 13,6 cm) :
1 . L’eau et l’adjuvant sont pesés dans le bol du malaxeur, ensuite le malaxeur est démarré à une vitesse de 43 tours/min.
2. Le chronomètre est déclenché et la composition hydraulique de laitier de haut-fourneaux et le sable sont introduits dans le bol en 30 secondes.
3. La vitesse est augmentée à 96 tours/min et le mélange est malaxé pendant une minute.
4. Le malaxeur est stoppé pendant 30 secondes, la composition de mortier éventuellement projetée sur les parois est raclée vers le centre avec une spatule.
5. La composition de mortier obtenue est malaxée une minute à 96 tours / min.
A la fin du malaxage, la composition de mortier obtenue, qui se présente sous forme d’une pâte, est versée dans la cellule de mesure cylindrique d’un rhéomètre Kinexus Pro (Netzsch) muni d’une géométrie de mesure de type ailette.
Cinq minutes après le début du malaxage, la composition de mortier est soumise à un pré-cisaillement d’une minute à une vitesse de déformation de 200 s-1. La composition de mortier est ensuite soumise à une série de paliers décroissants de vitesse de déformation, par sauts logarithmiques de 200 à 0,01 s-1 et le rhéomètre enregistre la contrainte à appliquer à chaque point. Ceci permet d’élaborer une courbe d’écoulement reliant la contrainte appliquée pour obtenir chaque valeur de vitesse de déformation. Ces courbes d’écoulement présentent un minimum de contrainte qui est interprété comme une contrainte seuil, soit une contrainte minimale à appliquer pour provoquer l’écoulement. Cette valeur varie à l’inverse de la fluidité, on cherche donc à la diminuer le plus possible.
Une mesure de courbe d’écoulement est effectuée ensuite toutes les 30 min jusqu’à 120 min après le début du malaxage pour vérifier l’évolution de la fluidité au cours du temps.
Le polymère 2 (polymère selon l’invention avec a=0,2, q=114, R1=R3=R11=R13=H, R2=R12=CH3, M=Na) est introduit dans les compositions de mortier à un dosage de 0,5% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique. Les proportions de sels sont données en poids sec par rapport au poids total de liant hydraulique.
Les résultats obtenus sont les suivants : [Table 2]
[Table 3] Ces résultats montrent clairement l’effet de synergie entre le polymère de l’invention et le sel de guanidine pour améliorer le maintien de fluidité de la composition de liant hydraulique.
Exemple 2 : Etude de la performance d’une composition d’adjuvant selon l’invention avec sel de zinc
L’évaluation des performances est réalisée de la même manière qu’à l’exemple 1 avec la même composition de mortier. Le polymère 2 (polymère selon l’invention avec a=0,2, q=114, R1=R3=R11=R13=H, R2=R12=CH3, M=Na) est introduit dans les compositions de mortier à un dosage de 0,5% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique. Les proportions de sels sont données en poids sec par rapport au poids total de liant hydraulique.
Les résultats sont présentés ci-dessous :
[Table 4]
Ces résultats montrent clairement l’effet de synergie entre le polymère de l’invention et le sel de zinc pour améliorer le maintien de fluidité de la composition de liant hydraulique.
Exemple 3 : Etude de la performance d’une composition d’adjuvant selon l’invention avec sel de zinc et sel de guanidine
L’évaluation des performances est réalisée de la même manière qu’à l’exemple 1 avec la même composition de mortier.
Le polymère 2 (polymère selon l’invention avec a=0,2, q=114, R1=R3=R11=R13=H, R2=R12=CH3, M=Na) est introduit dans les compositions de mortier à un dosage de 0,5% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique. Les proportions de sels sont données en poids sec par rapport au poids total de liant hydraulique.
Les résultats sont présentés ci-dessous :
[Table 5]
Ces résultats montrent clairement l’effet de synergie entre le polymère de l’invention et l’association d’un sel de zinc et d’un sel de guanidine pour améliorer le maintien de fluidité de la composition de liant hydraulique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de liant hydraulique comprenant :
- un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker, et optionnellement un activateur ;
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ;
- un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère.
2. Composition hydraulique (CH) comprenant : - un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10% en poids de clinker, et éventuellement des additions minérales ; de l’eau ;
- éventuellement au moins un granulat ;
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ; et
- un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère.
3. Utilisation de sels de guanidine et/ou sels de zinc et un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère, pour améliorer la fluidité, notamment le maintien d’ouvrabilité, d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino- siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10,0% en poids de clinker, et éventuellement des additions minérales , de l’eau, éventuellement au moins un granulat.
4. Procédé d’amélioration du maintien de fluidité dans le temps d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate, et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10% en poids de clinker, de l’eau, éventuellement au moins un granulat, comprenant l’ajout d’un sel de guanidine et/ou d’un sel de zinc et d’un polymère un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère.
5. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , composition hydraulique selon la revendication 2, utilisation selon la revendication 3 ou procédé selon la revendication 4, dans lequel le sel de guanidine est choisi parmi le thiocyanate de guanidine, l’acétate de guanidine et le nitrate de guanidine.
6. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 ou 5, composition hydraulique selon la revendication 2 ou 5, utilisation selon la revendication 3 ou 5 ou procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l’activateur est choisi parmi un activateur calcique ou sulfo-calcique ou un sel alcalin, de préférence carbonate, hydroxyde, silicate de sodium, ou de potassium, sulfate de calcium.
7. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5 ou 6, composition hydraulique selon la revendication 2, 5 ou 6, utilisation selon la revendication 3, 5 ou 6 ou procédé selon la revendication 4, 5 ou 6, dans lequel la composition de liant hydraulique comprend de 75 à 99% en poids de laitier de haut-fourneaux, de préférence de 80 à 90% en poids, par rapport au poids total de liant hydraulique.
8. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5, 6 ou 7, composition hydraulique selon la revendication 2, 5, 6 ou 7, utilisation selon la revendication 3, 5, 6 ou 7, ou procédé selon la revendication 4, 5, 6 ou 7 dans laquelle le sel de zinc est choisi parmi le chlorure de zinc et le nitrate de zinc.
9. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5, 6, 7 ou 8, composition hydraulique selon la revendication 2, 5, 6, 7 ou 8, utilisation selon la revendication 3, 5, 6, 7 ou 8, ou procédé selon la revendication 4, 5, 6, 7 ou 8, dans lequel les unités de formule (I) du polymère ont la formule (I’) suivante : dans laquelle :
- R2 représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle, de préférence un méthyle,
- R’4 représente un groupe de formule -CH2-(O-CH2-CH2)q-R5 dans lequel :
- q représente un nombre entier de 3 à 500,
- R5 représente -OH ou -OMe, de préférence -OH,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I’) au sein du polymère ; les unités de formule (II) du polymère ont la formule (II’) suivante : dans laquelle :
- R12 représente un hydrogène ou un méthyle, de préférence un hydrogène,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II’) au sein du polymère.
10. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5 à 9, composition hydraulique selon la revendication 2, 5 à 9, utilisation selon la revendication 3, 5 à 9, ou procédé selon la revendication 4, 5 à 9, dans lequel la quantité de sel de guanidine et/ou sel de zinc est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.
11. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5 à 10, composition hydraulique selon la revendication 2, 5 à 10, utilisation selon la revendication 3, 5 à 10, ou procédé selon la revendication 4, 5 à 10, dans lequel la quantité de polymère est comprise entre 0,1 et 3% en poids sec, de préférence entre 0,3 et 1% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.
12. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5 à 11 , composition hydraulique selon la revendication 2, 5 à 1 1 , utilisation selon la revendication 3, 5 à 1 1 , ou procédé selon la revendication 4, 5 à 11 , comprenant en outre au moins un polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé.
13. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5 à 12, composition hydraulique selon la revendication 2, 5 à 12, utilisation selon la revendication 3, 5 à 12, ou procédé selon la revendication 4, 5 à 12, dans lequel le composé alumino- siliceux est choisi parmi les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.4), , les métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 (août 2012) ou des argiles calcinées, des aluminosilicates notamment de type géopolymères inorganiques.
14. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5 à 12, composition hydraulique selon la revendication 2, 5 à 12, utilisation selon la revendication 3, 5 à 12, ou procédé selon la revendication 4, 5 à 12, dans lequel le composé alumino- siliceux est un laitier de hauts fourneaux.
15. Procédé de préparation d’une composition hydraulique selon l’une des revendications 4 à 12, dans lequel le sel de guanidine et/ou le sel de zinc est ajouté au liant hydraulique et le polymère et l’éventuel polymère à base de polyphosphonate polyalcoxylé est ajouté à l’eau ou dans lequel le sel de guanidine et/ou le sel de zinc le polymère et l’éventuel polymère à base de polyphosphonate polyalcoxylé sont ajoutés au liant hydraulique.
16. Composition d’adjuvant comprenant :
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ;
- un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel :
- p représente 1 ou 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m,
- M représente H ou un cation de valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unites de formule (II) au sein du polymere.
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