EP4281426A1 - Hydraulic binder composition comprising blast furnace slag - Google Patents
Hydraulic binder composition comprising blast furnace slagInfo
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Abstract
The present invention relates to a hydraulic binder composition comprising: - a hydraulic binder comprising at least one alumino-silicate compound, for example blast furnace slag, and an alkaline or sulfate activator and a maximum of 10 wt% of clinker, preferably between 0 and 10 wt% of clinker; - a guanidine salt and/or a zinc salt; - a polymer (P) comprising units of formulae (I) and (II).
Description
Composition de liant hydraulique de laitiers de hauts fourneaux Hydraulic binder composition of blast furnace slags
La présente invention concerne une composition de liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux et un activateur alcalin ou sulfate et une quantité réduite de clinker et le maintien de l’ouvrabilité de composition hydraulique obtenue, notamment par ajout d’eau à la composition de liant hydraulique. The present invention relates to a hydraulic binder composition comprising at least one alumino-siliceous compound and an alkaline or sulphate activator and a reduced quantity of clinker and the maintenance of the workability of the hydraulic composition obtained, in particular by adding water to the composition. of hydraulic binder.
Les compositions cimentaires usuelles comprennent une proportion variable, parfois importante de clinker. Par exemple, une composition cimentaire selon la norme NF EN 197- 1 de 2012 comprend de 5 à 95% en poids de clinker. The usual cementitious compositions include a variable, sometimes high proportion of clinker. For example, a cementitious composition according to standard NF EN 197-1 of 2012 comprises from 5 to 95% by weight of clinker.
Cependant, la fabrication de clinker nécessite l’utilisation de fours puissants, engendrant l’émission d’importantes quantités de dioxyde de carbone. L’extraction des matières premières est également source de rejet de dioxyde de carbone. However, the manufacture of clinker requires the use of powerful kilns, resulting in the emission of large quantities of carbon dioxide. The extraction of raw materials is also a source of carbon dioxide emissions.
On recherche donc à abaisser la teneur en clinker des compositions cimentaires afin de réduire leur impact carbone, tout en maintenant leurs propriétés mécaniques et rhéologiques. It is therefore sought to lower the clinker content of cementitious compositions in order to reduce their carbon impact, while maintaining their mechanical and rheological properties.
Pour cela, des nouvelles compositions de liant hydraulique sont développées dans lesquelles la quantité de clinker est réduite. For this, new hydraulic binder compositions are developed in which the amount of clinker is reduced.
Des compositions cimentaires dans lesquelles le liant hydraulique est un laitier de hauts fourneaux ont été décrites, ces compositions sont généralement activées. Cependant, l’ouvrabilité de ces compositions chute très rapidement, ce qui signifie qu’elles passent d’un état fluide à presque solide en moins de 30 minutes. Du point de vue rhéologique, on observe typiquement des contraintes seuil de 1 à 10 Pa cinq minutes après le gâchage, qui augmentent jusqu’à 50 à 100 Pa entre 30 et 60 minutes après le gâchage. Cementitious compositions in which the hydraulic binder is a blast furnace slag have been described, these compositions are generally activated. However, the workability of these compositions drops very quickly, which means that they go from a fluid to almost solid state in less than 30 minutes. From a rheological point of view, threshold stresses of 1 to 10 Pa are typically observed five minutes after mixing, which increase to 50 to 100 Pa between 30 and 60 minutes after mixing.
Il y a donc un intérêt à fournir une solution permettant d’améliorer la fluidité des compositions comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate. There is therefore an interest in providing a solution making it possible to improve the fluidity of compositions comprising at least one alumino-siliceous compound, for example blast furnace slag, and an alkaline or sulphate activator.
Un objectif de la présente invention est de fournir une composition comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate permettant l’obtention de composition hydraulique présentant un maintien de fluidité amélioré. One objective of the present invention is to provide a composition comprising at least one alumino-siliceous compound, for example blast furnace slag, and an alkaline or sulphate activator which makes it possible to obtain a hydraulic composition having improved maintenance of fluidity.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une telle composition permettant un maintien de fluidité pendant 1 h ou 1 h30.
D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit. Another object of the present invention is to provide such a composition allowing fluidity to be maintained for 1 hour or 1 hour 30 minutes. Still other objectives will appear on reading the description of the invention which follows.
Tous ces objectifs sont remplis par la présente demande qui concerne une composition de liant hydraulique (CLH) comprenant : All these objectives are fulfilled by the present application which relates to a hydraulic binder composition (CLH) comprising:
- un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker ; - a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, for example blast furnace slag, and an alkaline or sulphate activator and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably from 0 to 10% by weight of clinker;
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ; - a guanidine salt and/or a zinc salt;
- un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : - a polymer (P) comprising units of formulas (I) and (II) below: in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère.
Les inventeurs ont montré de manière avantageuse que l’ajout de sel de guanidine et/ou de sel de zinc et de polymère (P) selon l’invention permettait l’amélioration du maintien de fluidité (également appelé maintien d’ouvrabilité) dans le temps d’une composition hydraulique préparée à partir de la composition de liant hydraulique (CLH), notamment par ajout d’au moins de l’eau, par rapport à une composition ne comprenant pas de sel de guanidine, sel de zinc et polymère (P) selon l’invention. - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 xb) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer. The inventors have advantageously shown that the addition of guanidine salt and/or of zinc salt and of polymer (P) according to the invention allows the improvement of the maintenance of fluidity (also called maintenance of workability) in the time of a hydraulic composition prepared from the hydraulic binder composition (CLH), in particular by adding at least water, relative to a composition not comprising guanidine salt, zinc salt and polymer ( P) according to the invention.
Dans le cadre de la présente invention, l’amélioration du maintien d’ouvrabilité, mesuré par exemple par l’évolution de la contrainte seuil d’une composition hydraulique obtenue à partir de la composition CLH, notamment par ajout d’eau, au cours du temps, est de préférence à long terme, à savoir sur une durée supérieure ou égale à 45 minutes, notamment supérieure à 60 minutes, voire supérieure à 90 minutes lorsque la composition est utilisée à 20°C. On souhaite donc des contraintes seuil de l’ordre de 1 à 10 Pa pendant les mêmes intervalles de temps, c’est-à-dire sur une durée supérieure ou égale à 45 minutes, notamment supérieure à 60 minutes, voire supérieure à 90 minutes lorsque la composition est utilisée à 20°C. In the context of the present invention, the improvement in the retention of workability, measured for example by the evolution of the threshold stress of a hydraulic composition obtained from the CLH composition, in particular by addition of water, during time, is preferably long-term, namely over a period greater than or equal to 45 minutes, in particular greater than 60 minutes, or even greater than 90 minutes when the composition is used at 20°C. We therefore want threshold stresses of the order of 1 to 10 Pa during the same time intervals, that is to say over a period greater than or equal to 45 minutes, in particular greater than 60 minutes, or even greater than 90 minutes. when the composition is used at 20°C.
La contrainte seuil peut notamment être mesurée à l’aide d’un rhéomètre en effectuant plusieurs mesures de la contrainte appliquée pour obtenir chaque valeur de vitesse de déformation correspondante. La contrainte appliquée en-dessous de laquelle la vitesse de déformation devient très faible ou nulle peut être considérée comme la contrainte seuil. The threshold stress can in particular be measured using a rheometer by performing several measurements of the applied stress to obtain each corresponding strain rate value. The applied stress below which the strain rate becomes very low or zero can be considered as the threshold stress.
La composition de liant hydraulique (CLH) peut être exempte de clinker. The hydraulic binder composition (CLH) may be free of clinker.
Le laitier de hauts fourneaux est défini notamment dans la partie 3.7 et 3.6 de la norme NF EN 15167-1 . Les laitiers de hauts-fourneaux sont des matériaux majoritairement vitreux et sont des sous-produits de fabrication de la fonte. Les laitiers de hauts-fourneaux entrant dans les compositions de liant hydraulique sont broyés finement de préférence jusqu’à un diamètre maximal de 100 à 150pm, le diamètre étant mesuré par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par granulométrie laser. Les laitiers de hauts fourneaux nécessitent généralement une activation calcique ou sulfo-calcique ou à l’aide d’une base forte. Blast furnace slag is defined in particular in parts 3.7 and 3.6 of standard NF EN 15167-1. Blast furnace slags are mostly glassy materials and are by-products of cast iron production. The blast furnace slags used in the hydraulic binder compositions are preferably finely ground to a maximum diameter of 100 to 150 μm, the diameter being measured by any method known to those skilled in the art, for example by laser granulometry. Blast furnace slags generally require calcic or sulpho-calcic activation or with the help of a strong base.
Ainsi, la composition de liant hydraulique (CLH) de l’invention, comprend un activateur alcalin ou sulfate des composés alumino-siliceux, notamment des laitiers de hauts-fourneaux, de préférence un activateur calcique ou sulfate, de préférence sulfo- calcique, ou un sel alcalin, de préférence carbonate, hydroxyde, silicate, de sodium ou de potassium, ou leurs mélanges ou un activateur sulfate de calcium. Cet activateur est utilisé de préférence dans des proportions de 0,1 à 20% en poids sec par rapport au poids de liant
hydraulique, de préférence de 1% à 20% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique. Thus, the hydraulic binder composition (CLH) of the invention comprises an alkaline or sulphate activator of alumino-siliceous compounds, in particular blast-furnace slags, preferably a calcium or sulphate, preferably sulpho-calcium, or an alkali salt, preferably carbonate, hydroxide, silicate, sodium or potassium, or mixtures thereof or a calcium sulphate activator. This activator is preferably used in proportions of 0.1 to 20% by dry weight relative to the weight of binder hydraulic, preferably from 1% to 20% by dry weight relative to the weight of hydraulic binder.
L’activateur peut également être présent dans une quantité de 0 à 10% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique. The activator can also be present in an amount of 0 to 10% by dry weight relative to the weight of hydraulic binder.
Les compositions de liant hydraulique comprenant des laitiers de hauts-fourneaux et du sulfate de calcium, notamment dans une proportion de 5 à 20% en poids, sont également appelées ciment sur-sulfaté (CSS) et sont notamment tels que définis dans la norme NF EN 15743+A1. Hydraulic binder compositions comprising blast furnace slags and calcium sulphate, in particular in a proportion of 5 to 20% by weight, are also called over-sulphated cement (CSS) and are in particular as defined in the NF standard EN 15743+A1.
De préférence, la composition de liant hydraulique (CLH) selon l’invention comprend un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple du laitier de haut-fourneaux, un activateur, de préférence activateur calcique ou sulfate, de préférence sulfo-calcique, ou un sel alcalin, et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker. Preferably, the hydraulic binder composition (CLH) according to the invention comprises a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, for example blast-furnace slag, an activator, preferably calcium or sulfate activator, preferably sulfo -calcium, or an alkaline salt, and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably from 0 to 10% by weight of clinker.
Dans le cadre de la présente invention on entend par composé alumino-siliceux les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.4), les métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18- 513 (août 2012) ou des argiles calcinées, des alumino-silicates notamment de type géopolymères inorganiques. In the context of the present invention, the term “alumino-siliceous compound” means fly ash (as defined in the Cement standard NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.4), metakaolins, such as type A metakaolins compliant to standard NF P 18-513 (August 2012) or calcined clays, alumino-silicates in particular of the inorganic geopolymer type.
La composition de l’invention peut comprendre un mélange de composés alumino- siliceux. The composition of the invention may comprise a mixture of alumino-siliceous compounds.
De préférence, le liant hydraulique consiste en un composé alumino-silicieux et un activateur alcalin ou sulfate. De préférence, le liant hydraulique consiste en un laitier de haut-fourneaux et un activateur alcalin ou sulfate. Preferably, the hydraulic binder consists of an alumino-siliceous compound and an alkaline or sulphate activator. Preferably, the hydraulic binder consists of a blast-furnace slag and an alkaline or sulphate activator.
Le liant hydraulique peut également comprendre des additions minérales, de préférence de 0 à 10% en poids par rapport au poids de liant hydraulique. The hydraulic binder can also comprise mineral additions, preferably from 0 to 10% by weight relative to the weight of hydraulic binder.
L'expression « additions minérales » désigne les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.3),, les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D’autres ajouts, non actuellement reconnus par la
norme Ciment NF EN 197-1 (2012), peuvent aussi être utilisés. Il s’agit notamment des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (septembre 2012)Les proportions d’ajouts et leur nature peuvent également être conformes à la norme prEN 197-5, qui définit les ciments CEM ll/C-M comprenant entre 50 et 64% de clinker et de 36 à 50% de laitier de haut fourneau et les ciments CEM VI comprenant de 35 à 49% de clinker, de 31 à 59% de laitier de haut fourneau et de 6 à 20% d’additions minérales telles que définies ci-dessus. The expression "mineral additions" refers to pozzolanic materials (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.3), calcined shales (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.5), limestone (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.6) or silica fumes (as defined in standard Cement NF EN 197- 1 (2012) paragraph 5.2.7) or mixtures thereof. Other additions, not currently recognized by the Cement standard NF EN 197-1 (2012), can also be used. These include siliceous additions, such as siliceous additions of Qz mineralogy in accordance with standard NF P 18-509 (September 2012) The proportions of additions and their nature may also comply with standard prEN 197-5, which defines CEM II/CM cements comprising between 50 and 64% clinker and 36 to 50% blast furnace slag and CEM VI cements comprising 35 to 49% clinker, 31 to 59% blast furnace slag furnace and from 6 to 20% of mineral additions as defined above.
De préférence, le composé alumino-siliceux est un laitier de haut fourneau et le liant hydraulique peut également comprendre des additions minérales. L'expression « additions minérales » désigne les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D’autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1(2012), peuvent aussi être utilisés. Il s’agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 (août 2012) ou des argiles calcinées, des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (septembre 2012), des alumino-silicates notamment de type géopolymères inorganiques. Les proportions d’ajouts et leur nature peuvent également être conformes à la norme prEN 197-5, qui définit les ciments CEM ll/C-M comprenant entre 50 et 64% de clinker et de 36 à 50% de laitier de haut fourneau et les ciments CEM VI comprenant de 35 à 49% de clinker, de 31 à 59% de laitier de haut fourneau et de 6 à 20% d’additions minérales telles que définies ci-dessus. Preferably, the alumino-siliceous compound is a blast furnace slag and the hydraulic binder can also comprise mineral additions. The expression “mineral additions” refers to pozzolanic materials (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.3), fly ash (as defined in standard Cement NF EN 197-1 ( 2012) paragraph 5.2.4), calcined shales (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.5), limestones (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012 ) paragraph 5.2.6) or silica fumes (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.7) or mixtures thereof. Other additions, not currently recognized by the Cement standard NF EN 197-1 (2012), can also be used. These include metakaolins, such as type A metakaolins compliant with standard NF P 18-513 (August 2012) or calcined clays, siliceous additions, such as siliceous additions of Qz mineralogy compliant with standard NF P 18-509 (September 2012), alumino-silicates, in particular of the inorganic geopolymer type. The proportions of additions and their nature can also comply with standard prEN 197-5, which defines CEM ll/C-M cements comprising between 50 and 64% clinker and 36 to 50% blast furnace slag and cements CEM VI comprising 35 to 49% clinker, 31 to 59% blast furnace slag and 6 to 20% mineral additions as defined above.
Ainsi, dans le cadre de la présente invention, le liant hydraulique comprend du laitier de hauts-fourneaux, éventuellement un activateur de laitier tel que défini ci-dessus, éventuellement du clinker et éventuellement des additions minérales telles que décrites ci- dessus. Thus, in the context of the present invention, the hydraulic binder comprises blast-furnace slag, optionally a slag activator as defined above, optionally clinker and optionally mineral additions as described above.
De préférence, la composition de liant hydraulique comprend de 75 à 99% en poids de composé alumino-siliceux, de préférence de 80 à 95% en poids, par exemple de 80 à 90% en poids, par rapport au poids total de liant hydraulique.
De façon avantageuse, le mélange sel de guanidine et/ou sel de zinc et le polymère de l’invention forme une solution soluble dans l’eau et non une suspension. Cela permet de manière avantageuse une facilité d’utilisation dans les compositions de liant hydraulique. Preferably, the hydraulic binder composition comprises from 75 to 99% by weight of alumino-siliceous compound, preferably from 80 to 95% by weight, for example from 80 to 90% by weight, relative to the total weight of hydraulic binder . Advantageously, the guanidine salt and/or zinc salt mixture and the polymer of the invention form a water-soluble solution and not a suspension. This advantageously allows ease of use in hydraulic binder compositions.
Dans un mode de réalisation, la composition CLH comprend un sel de guanidine.In one embodiment, the CLH composition comprises a guanidine salt.
Dans un autre mode de réalisation, la composition CLH comprend un sel de zinc.In another embodiment, the CLH composition comprises a zinc salt.
Dans un dernier mode de réalisation, la composition CLH comprend un sel de guanidine et un sel de zinc. In a final embodiment, the CLH composition comprises a guanidine salt and a zinc salt.
La quantité de sel de guanidine et/ou de sel de zinc dans la composition de liant hydraulique (CLH) est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique. The amount of guanidine salt and/or zinc salt in the hydraulic binder composition (CLH) is between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2.5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder.
Le sel de guanidine peut être choisi parmi le thiocyanate de guanidine, l’acétate de guanidine et le nitrate de guanidine. The guanidine salt can be selected from guanidine thiocyanate, guanidine acetate and guanidine nitrate.
Le sel de zinc peut être choisi parmi le chlorure de zinc et le nitrate de zinc. The zinc salt can be chosen from zinc chloride and zinc nitrate.
Lorsque des sels de guanidine et des sels de thiocyanate sont mis en œuvre simultanément, le mélange sel de guanidine et sel de thiocyanate comprend entre 30 et 50 % en poids sec de sel de guanidine et entre 50 et 70% en poids sec de sel de zinc. When guanidine salts and thiocyanate salts are used simultaneously, the guanidine salt and thiocyanate salt mixture comprises between 30 and 50% by dry weight of guanidine salt and between 50 and 70% by dry weight of salt of zinc.
De préférence, la composition CLH comprend de 0,1 à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique. Preferably, the CLH composition comprises from 0.1 to 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
Dans le cadre de la présente invention on entend par « poids total de liant hydraulique », le poids des composés alumino-siliceux, de préférence laitier de hauts- fourneaux, de l’activateur, du clinker s’il est présent, et des additions minérales si elles sont présentes. In the context of the present invention, the term “total weight of hydraulic binder” is understood to mean the weight of the alumino-siliceous compounds, preferably blast-furnace slag, of the activator, of the clinker if present, and of the additions minerals if present.
Les modes de réalisations suivants pour les formules (I) et (II) des unités du polymère (P) peuvent être considérés indépendamment ou combinés entre eux : The following embodiments for the formulas (I) and (II) of the units of the polymer (P) can be considered independently or combined together:
- R1 représente H, - R 1 represents H,
- R3 représente H, - R 3 represents H,
- R1 et R3 représentent H, - R 1 and R 3 represent H,
- R2 représente un méthyle, - R 2 represents a methyl,
- p représente 1 , - p represents 1 ,
- Alk représente -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CHMe-, - CHMe-CH2-,
- au moins 80 % des Alk du groupe -(OAIk)q- représentent -CH2-CH2-, voire tous les Alk du groupe -(OAIk)q- représentent -CH2-CH2-, - Alk represents -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CHMe-, -CHMe-CH 2 -, - at least 80% of the Alks of the group -(OAIk) q - represent -CH 2 -CH 2 -, or even all the Alks of the group -(OAIk) q - represent -CH 2 -CH 2 -,
- q représente un nombre entier de 5 à 200, notamment de 10 à 100, de préférence de 25 à 75, - q represents an integer from 5 to 200, in particular from 10 to 100, preferably from 25 to 75,
- R5 représente -OH ou -OMe, de préférence R5 représente -OH, - R 5 represents -OH or -OMe, preferably R 5 represents -OH,
- la somme de a et de b vaut 1 , - the sum of a and b is 1,
- R11 représente H, - R 11 represents H,
- R13 représente H, - R 13 represents H,
- R11 et R13 représentent H, - R 11 and R 13 represent H,
- R12 représente H, et/ou - R 12 represents H, and/or
- M représente H ou un cation monovalent ou bivalent, m représentant alors 1 ou 2, le cation monovalent étant de préférence choisi parmi un sel d’ammonium NH4+, un cation ammonium primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire et un cation d’un métal alcalin, tels qu’un ion sodium, lithium ou potassium, et le cation bivalent étant de préférence un cation d’un métal alcalinoterreux, tel qu’un ion magnésium ou calcium, - M represents H or a monovalent or bivalent cation, m then representing 1 or 2, the monovalent cation preferably being chosen from an ammonium salt NH4 + , a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium cation and a cation of a alkali metal, such as a sodium, lithium or potassium ion, and the divalent cation preferably being a cation of an alkaline earth metal, such as a magnesium or calcium ion,
- a est un nombre de 0,05 à 0,20, de préférence a représente un nombre entre 0,10 et 0,20, - a is a number from 0.05 to 0.20, preferably a represents a number between 0.10 and 0.20,
- b est un nombre de 0,80 à 0,95, de préférence b représente un nombre entre 0,80 et 0,90. - b is a number from 0.80 to 0.95, preferably b represents a number between 0.80 and 0.90.
De préférence, les unités de formule (I) du polymère (P) ont la formule (I’) suivante :
dans laquelle : Preferably, the units of formula (I) of the polymer (P) have the following formula (I'): in which :
- R2 représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle, de préférence un méthyle, - R 2 independently represents a hydrogen or a methyl, preferably a methyl,
- R’4 représente un groupe de formule -CH2-(O-CH2-CH2)q-R5 dans lequel : - R' 4 represents a group of formula -CH 2 -(O-CH 2 -CH 2 ) q -R 5 in which:
- q représente un nombre entier de 3 à 500, - q represents an integer from 3 to 500,
- R5 représente -OH ou -OMe, de préférence -OH, - R 5 represents -OH or -OMe, preferably -OH,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I’) au sein du polymère (P). - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I') within the polymer (P).
De préférence, les unités de formule (II) du polymère (P) ont la formule (II’) suivante :
dans laquelle : Preferably, the units of formula (II) of the polymer (P) have the following formula (II'): in which :
- R12 représente un hydrogène ou un méthyle, de préférence un hydrogène, - R 12 represents a hydrogen or a methyl, preferably a hydrogen,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II’) au sein du polymère. - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II') within the polymer.
De préférence, le polymère (P) comprend des unités de formules (I’) et (II’). Preferably, the polymer (P) comprises units of formulas (I') and (II').
Les modes de réalisations suivants pour les formules (I’) et (II’) du polymère (P) peuvent être considérés indépendamment ou combinés entre eux : The following embodiments for the formulas (I') and (II') of the polymer (P) can be considered independently or combined with one another:
- q représente un nombre entier de 5 à 200, notamment de 10 à 100, de préférence de 25 à 75, - q represents an integer from 5 to 200, in particular from 10 to 100, preferably from 25 to 75,
- R5 représente -OH ou -OMe, de préférence R5 représente -OH, - R 5 represents -OH or -OMe, preferably R 5 represents -OH,
- a est un nombre de 0,05 à 0,20, de préférence a représente un nombre entre 0,10 et 0,20, - a is a number from 0.05 to 0.20, preferably a represents a number between 0.10 and 0.20,
- b est un nombre de 0,80 à 0,95, de préférence b représente un nombre entre 0,80 et 0,90, - b is a number from 0.80 to 0.95, preferably b represents a number between 0.80 and 0.90,
- la somme de a et de b vaut 1 (ce qui implique que le polymère est constitué des unités de formules (I) et (II)), et/ou - the sum of a and b is 1 (which implies that the polymer is made up of units of formulas (I) and (II)), and/or
- M représente H ou un cation monovalent ou bivalent, m représentant alors 1 ou 2, le cation monovalent étant de préférence choisi parmi un sel d’ammonium NH4+, un cation ammonium primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire et un cation d’un métal alcalin, tes qu’un ion sodium, lithium ou potassium, et le cation bivalent étant de préférence un cation d’un métal alcalinoterreux, tel qu’un ion magnésium ou calcium. - M represents H or a monovalent or bivalent cation, m then representing 1 or 2, the monovalent cation preferably being chosen from an ammonium salt NH4 + , a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium cation and a cation of a alkali metal, such as a sodium, lithium or potassium ion, and the divalent cation preferably being a cation of an alkaline earth metal, such as a magnesium or calcium ion.
Le polymère (P) peut comprendre une ou plusieurs unité(s) supplémentaire(s) en plus de celles de formule (I) et (II). De préférence, le polymère (P) est exempt d’unité de formule (III) suivante :
dans laquelle M représente H ou un cation, tel que le sodium. De manière particulièrement préférée, le polymère (P) est exempt de groupes acide sulfonique et sulfonate. The polymer (P) may comprise one or more additional unit(s) in addition to those of formula (I) and (II). Preferably, the polymer (P) is free of units of the following formula (III): wherein M represents H or a cation, such as sodium. Particularly preferably, the polymer (P) is free of sulphonic acid and sulphonate groups.
De préférence, le polymère (P) est constitué des unités de formules (I) et (II). Il ne comprend pas d’unité supplémentaire en plus de celles de formule (I) et (II). La somme de a et de b vaut alors 1 . Preferably, the polymer (P) consists of units of formulas (I) and (II). It does not include any additional unit in addition to those of formula (I) and (II). The sum of a and b is then 1 .
La masse molaire moyenne en poids du polymère est généralement de 10 000 à 200 000 g/mol, notamment de 10 000 à 100 000 g/mol. The weight-average molar mass of the polymer is generally from 10,000 to 200,000 g/mol, in particular from 10,000 to 100,000 g/mol.
Généralement, le polymère (P) est obtenu par polymérisation radicalaire libre.Generally, the polymer (P) is obtained by free radical polymerization.
Le polymère (P) est donc un polymère peigne dont les groupes pendants sont liés à la chaine principale carbonée par des groupes éther. The polymer (P) is therefore a comb polymer whose pendent groups are linked to the main carbon chain by ether groups.
La composition de liant hydraulique (CLH) peut également comprendre des polymères à base de polyphosphonate polyalkoxylés, de préférence dans une proportion comprise entre 0,1 et 3,0% en poids sec par rapport au poids total de liant hydraulique comprenant éventuellement des additions minérales, de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec, notamment décrits dans le brevet EP0663892 (par exemple CHRYSOOFluid Optima 100). The hydraulic binder composition (CLH) may also comprise polyalkoxylated polyphosphonate-based polymers, preferably in a proportion of between 0.1 and 3.0% by dry weight relative to the total weight of hydraulic binder optionally comprising mineral additions , preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight, in particular described in patent EP0663892 (for example CHRYSOOFluid Optima 100).
Dans le cadre de la présente invention le phosphonate polyalcoxylé est de préférence un polymère phosphonate polyalcoxylé de formule (V) ou un de ses sels, seul ou en mélange :
dans laquelle : In the context of the present invention, the polyalkoxylated phosphonate is preferably a polyalkoxylated phosphonate polymer of formula (V) or one of its salts, alone or as a mixture: in which :
R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; les Ri sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène, le butylène, l'amylène, l'octylène ou le cyclohexène, ou un arylène comme le styrène ou le méthylstyrène, les Ri renferment éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; R5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group comprising from 1 to 18 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms; the Ri are similar or different from each other and represent an alkylene such as ethylene, propylene, butylene, amylene, octylene or cyclohexene, or an arylene such as styrene or methylstyrene, the Ri optionally contain one or several heteroatoms;
Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; Q is a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
A est un groupe alkylidène comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; les Rj sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi:
- le groupe A-PO3H2, A ayant la signification précitée, A is an alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms; the Rj are similar or different from each other and can be chosen from: - the A-PO3H2 group, A having the aforementioned meaning,
- le groupe alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R5-O(Ri-O)m], R5 et Ri ayant les significations précitées, - the alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms and possibly carrying groups [R5-O(Ri-O) m ], R5 and Ri having the aforementioned meanings,
"m" est un nombre supérieur ou égal à 0, "m" is a number greater than or equal to 0,
"r" est le nombre des groupes [R5-O(Ri-O)m] portés par l'ensemble des Rj, "q" est le nombre des groupes [R5-O(RiO)m] portés par Q, la somme "r+q" est comprise entre 1 et 10, "r" is the number of [R 5 -O(Ri-O) m ] groups carried by the set of Rj, "q" is the number of [R 5 -O(RiO) m ] groups carried by Q, the sum "r+q" is between 1 and 10,
"y" est un nombre entier compris entre 1 et 3, "y" is an integer between 1 and 3,
Q, N et les Rj peuvent former ensemble un ou plusieurs cycles, ce ou ces cycles pouvant en outre contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes. Q, N and the Rj's can together form one or more rings, this or these rings possibly also containing one or more other heteroatoms.
De façon particulièrement préférée le phosphonate polyalcoxylé est constitué d’un composé organique hydrosoluble ou hydrodispersible comportant au moins un groupement amino-di-(alkylène-phosphonique) et au moins une chaîne polyoxyalkylée ou au moins un de ses sels. Particularly preferably, the polyalkoxylated phosphonate consists of a water-soluble or water-dispersible organic compound comprising at least one amino-di-(alkylene-phosphonic) group and at least one polyoxyalkylated chain or at least one of its salts.
De préférence, le phosphonate polyalcoxylé est un composé de formule (V) dans laquelle : Preferably, the polyalkoxylated phosphonate is a compound of formula (V) in which:
R5 est un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, saturé ou non, comportant de 1 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; les Ri représentent l’éthylène ou le propylène ou un mélange d’éthylène ou de propylène, de préférence 60 à 100% des Ri sont des groupes éthylène ; R 5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, saturated or not, comprising from 1 to 8 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms; the Ri represent ethylene or propylene or a mixture of ethylene or propylene, preferably 60 to 100% of the Ri are ethylene groups;
Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 8 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes ; Q is a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms and, optionally, one or more heteroatoms;
A est le groupe méthylène ; chacun des Rj représente le groupe CH2-PO3H2 ; m est un nombre entier compris entre 10 et 250 ; q est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; y est un nombre entier égal à 1 ou 2. A is the methylene group; each of Rj represents the group CH2-PO3H2; m is an integer between 10 and 250; q is an integer equal to 1 or 2; y is an integer equal to 1 or 2.
En particulier, le phosphonate polyalcoxylé peut être un phosphonate polyalcoxylé de formule (V) dans laquelle R5 est un groupe méthyle, les Ri sont des groupements éthylène et propylène, m étant compris entre 30 et 50, r+q vaut 1 , Q est un groupe éthylène, A est un groupe méthylène, y vaut 1 et Rj correspond au groupe CH2-PO3H2. In particular, the polyalkoxylated phosphonate can be a polyalkoxylated phosphonate of formula (V) in which R5 is a methyl group, the Ri are ethylene and propylene groups, m being between 30 and 50, r+q is 1, Q is a ethylene group, A is a methylene group, y is 1 and Rj corresponds to the CH2-PO3H2 group.
De préférence la composition de liant hydraulique (CLH) selon l’invention comprend de 0,1 à 5,0% en poids sec, de préférence 0,5 à 2,0% en poids sec de sel de guanidine
et/ou de sel de zinc et de 0,1 à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 % en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique. Preferably the hydraulic binder composition (CLH) according to the invention comprises from 0.1 to 5.0% by dry weight, preferably 0.5 to 2.0% by dry weight of guanidine salt and/or zinc salt and from 0.1 to 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
Lorsque des sels de guanidine et des sels de thiocyanate sont mis en œuvre simultanément, le mélange sel de guanidine et sel de thiocyanate comprend entre 30 et 50 % en poids sec de sel de guanidine et entre 50 et 70% en poids sec de sel de zinc. When guanidine salts and thiocyanate salts are used simultaneously, the guanidine salt and thiocyanate salt mixture comprises between 30 and 50% by dry weight of guanidine salt and between 50 and 70% by dry weight of salt of zinc.
La présente demande concerne également une composition de liant hydraulique (CLH) comprenant : The present application also relates to a hydraulic binder composition (CLH) comprising:
- un liant hydraulique comprenant du laitier de haut-fourneaux et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker ; - a hydraulic binder comprising blast furnace slag and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably from 0 to 10% by weight of clinker;
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ; - a guanidine salt and/or a zinc salt;
- un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : - a polymer (P) comprising units of formulas (I) and (II) below: in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unites de formule (II) au sein du polymere.
Les éléments décrits ci-dessus concernant le liant hydraulique, le sel de guanidine, le sel de zinc, le polymère (P) s’appliquent également. - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 xb) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer. The elements described above concerning hydraulic binder, guanidine salt, zinc salt, polymer (P) also apply.
La présente invention concerne également une composition d’adjuvant (CA) comprenant : The present invention also relates to an adjuvant composition (CA) comprising:
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ; - a guanidine salt and/or a zinc salt;
- un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : - a polymer comprising units of formulas (I) and (II) below: in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère. - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer.
De préférence, la composition d’adjuvant de l’invention comprend en poids sec, 1 part de polymère, entre 0 et 4 parts, de préférence entre 1 et 4 parts, de préférence entre
1 ,5 et 2,5 parts, de sel de guanidine et entre 0 et 5 parts, de préférence entre 1 et 5 parts, de préférence entre 2,5 et 3,5 part de sel de zinc. Preferably, the adjuvant composition of the invention comprises by dry weight, 1 part of polymer, between 0 and 4 parts, preferably between 1 and 4 parts, preferably between 1.5 and 2.5 parts of guanidine salt and between 0 and 5 parts, preferably between 1 and 5 parts, preferably between 2.5 and 3.5 parts of zinc salt.
De préférence, la composition d’adjuvant de l’invention comprend en poids sec, 1 part de polymère, entre 1 et 4 parts, de préférence entre 1 ,5 et 2,5 parts, de sel de guanidine et entre 1 et 5 parts, de préférence entre 2,5 et 3,5 part de sel de zinc. Preferably, the adjuvant composition of the invention comprises, by dry weight, 1 part of polymer, between 1 and 4 parts, preferably between 1.5 and 2.5 parts, of guanidine salt and between 1 and 5 parts , preferably between 2.5 and 3.5 parts of zinc salt.
Dans un mode de réalisation, la composition d’adjuvant comprend un sel de guanidine. In one embodiment, the adjuvant composition includes a guanidine salt.
Dans un autre mode de réalisation, la composition d’adjuvant comprend un sel de zinc. In another embodiment, the adjuvant composition includes a zinc salt.
Dans un dernier mode de réalisation, la composition d’adjuvant comprend un sel de guanidine et un sel de zinc. In a final embodiment, the adjuvant composition comprises a guanidine salt and a zinc salt.
Les sels de zinc et de thiocyanate ainsi que le polymère (P) sont tels que décrits ci- dessus. The zinc and thiocyanate salts as well as the polymer (P) are as described above.
La présente demande concerne également l’utilisation de la composition d’adjuvant pour la préparation d’une composition de liant hydraulique telle que définie ci-dessus ou pour la préparation d’une composition hydraulique telle que définie ci-dessous par ajout de la composition d’adjuvant à une composition de liant hydraulique comprenant un liant hydraulique tel que défini ci-dessus ou à une composition comprenant un liant hydraulique tel que défini ci-dessus, de l’eau et éventuellement au moins un granulat. The present application also relates to the use of the adjuvant composition for the preparation of a hydraulic binder composition as defined above or for the preparation of a hydraulic composition as defined below by adding the composition adjuvant to a hydraulic binder composition comprising a hydraulic binder as defined above or to a composition comprising a hydraulic binder as defined above, water and optionally at least one aggregate.
L’utilisation selon de la composition d’adjuvant selon l’invention permet d’améliorer le maintien de fluidité des compositions hydrauliques comparativement à la même composition hydraulique ne comprenant pas la composition d’adjuvant. The use according to the adjuvant composition according to the invention makes it possible to improve the maintenance of fluidity of the hydraulic compositions compared to the same hydraulic composition not comprising the adjuvant composition.
Le sel de guanidine peut être choisi parmi le thiocyanate de guanidine, l’acétate de guanidine et le nitrate de guanidine. The guanidine salt can be selected from guanidine thiocyanate, guanidine acetate and guanidine nitrate.
Le sel de zinc peut être choisi parmi le chlorure de zinc et le nitrate de zinc. The zinc salt can be chosen from zinc chloride and zinc nitrate.
Lorsque des sels de guanidine et des sels de thiocyanate sont mis en œuvre simultanément, le mélange sel de guanidine et sel de thiocyanate comprend entre 30 et 50 % en poids sec de sel de guanidine et entre 50 et 70% en poids sec de sel de zinc. When guanidine salts and thiocyanate salts are used simultaneously, the guanidine salt and thiocyanate salt mixture comprises between 30 and 50% by dry weight of guanidine salt and between 50 and 70% by dry weight of salt of zinc.
La quantité de composition d’adjuvant selon l’invention utilisée est telle que la quantité de sel de guanidine et/ou de sel de zinc ajoutée est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.
La quantité de composition d’adjuvant selon l’invention utilisée est telle que la quantité polymère (P) est comprise entre 0,1 et 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence entre 0,3 et 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique. The amount of adjuvant composition according to the invention used is such that the amount of guanidine salt and/or zinc salt added is between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2 .5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder. The amount of adjuvant composition according to the invention used is such that the amount of polymer (P) is between 0.1 and 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably between 0.3 and 1, 0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
La quantité de composition d’adjuvant selon l’invention utilisée est telle que la quantité de sel de guanidine et/ou de sel de zinc ajoutée est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique et que la quantité de polymère (P) ajoutée est comprise entre 0,1 et 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence entre 0,3 et 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique. The amount of adjuvant composition according to the invention used is such that the amount of guanidine salt and/or zinc salt added is between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2 5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder and that the amount of polymer (P) added is between 0.1 and 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably between 0. 3 and 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition de liant hydraulique (CLH) définie ci-dessus pour la préparation d’une composition hydraulique (CH). The present invention also relates to the use of the hydraulic binder composition (CLH) defined above for the preparation of a hydraulic composition (CH).
L’invention concerne également une composition hydraulique (CH) comprenant (voire étant constituée de) la composition de liant hydraulique (CLH) définie ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat. The invention also relates to a hydraulic composition (CH) comprising (or even consisting of) the hydraulic binder composition (CLH) defined above, water, optionally at least one aggregate.
La présente invention concerne une composition hydraulique (CH) comprenant :The present invention relates to a hydraulic composition (CH) comprising:
- un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-silcieux, de préférence du laitier de haut-fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate, et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10% en poids de clinker et éventuellement des additions minérales tel que décrites ci-dessus; de l’eau ; - a hydraulic binder comprising at least one alumino-silky compound, preferably blast-furnace slag, and an alkaline or sulphate activator, and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10% by weight of clinker and optionally mineral additions as described above; some water ;
- éventuellement au moins un granulat ; - optionally at least one aggregate;
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ; et - a guanidine salt and/or a zinc salt; and
- un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : - a polymer (P) comprising units of formulas (I) and (II) below: in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère (P). - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer (P).
Le liant hydraulique, l’activateur, les sels de guanidine et de zinc, l’activateur, les additions minérales, ainsi que le polymère (P) sont tels que définis ci-dessus. The hydraulic binder, the activator, the guanidine and zinc salts, the activator, the mineral additives, as well as the polymer (P) are as defined above.
La présente invention concerne une composition hydraulique (CH) comprenant : The present invention relates to a hydraulic composition (CH) comprising:
- un liant hydraulique comprenant du laitier de haut-fourneaux et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10% en poids de clinker, de 0 à 10% en poids sec d’activateur tel que décrit ci-dessus et éventuellement des additions minérales tel que décrites ci-dessus; de l’eau ; - a hydraulic binder comprising blast furnace slag and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10% by weight of clinker, from 0 to 10% by dry weight of activator as described below above and optionally mineral additions as described above; some water ;
- éventuellement au moins un granulat ; - optionally at least one aggregate;
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ; et - a guanidine salt and/or a zinc salt; and
- un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : - a polymer (P) comprising units of formulas (I) and (II) below: in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl, - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère (P). - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer (P).
Le liant hydraulique, les sels de guanidine et de zinc, l’activateur, les additions minérales, ainsi que le polymère (P) sont tels que définis ci-dessus. The hydraulic binder, the guanidine and zinc salts, the activator, the mineral additives, as well as the polymer (P) are as defined above.
La composition hydraulique peut en outre comprendre un polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylés, de préférence dans une proportion comprise entre 0,1 et 3,0% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique, de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec. Ce polymère est tel que décrit ci-dessus. The hydraulic composition may also comprise a polymer based on polyalkoxylated polyphosphonate, preferably in a proportion of between 0.1 and 3.0% by dry weight relative to the weight of hydraulic binder, preferably from 0.3 to 1, 0% dry weight. This polymer is as described above.
Dans un mode de réalisation, la composition hydraulique comprend un sel de guanidine. In one embodiment, the hydraulic composition includes a guanidine salt.
Dans un autre mode de réalisation, la composition hydraulique comprend un sel de zinc. In another embodiment, the hydraulic composition includes a zinc salt.
Dans un dernier mode de réalisation, la composition hydraulique comprend un sel de guanidine et un sel de zinc. In a final embodiment, the hydraulic composition comprises a guanidine salt and a zinc salt.
La quantité de sel de guanidine et/ou de sel de zinc dans la composition hydraulique est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.
Le sel de guanidine peut être choisi parmi le thiocyanate de guanidine, l’acétate de guanidine et le nitrate de guanidine. The amount of guanidine salt and/or zinc salt in the hydraulic composition is between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2.5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder. The guanidine salt can be chosen from guanidine thiocyanate, guanidine acetate and guanidine nitrate.
Le sel de zinc peut être choisi parmi le chlorure de zinc et le nitrate de zinc. The zinc salt can be chosen from zinc chloride and zinc nitrate.
Lorsque des sels de guanidine et des sels de thiocyanate sont mis en œuvre simultanément, le mélange sel de guanidine et sel de thiocyanate comprend entre 30 et 50 % en poids sec de sel de guanidine et entre 50 et 70% en poids sec de sel de zinc. When guanidine salts and thiocyanate salts are used simultaneously, the guanidine salt and thiocyanate salt mixture comprises between 30 and 50% by dry weight of guanidine salt and between 50 and 70% by dry weight of salt of zinc.
De préférence, la composition hydraulique comprend de 0,1 à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique. Preferably, the hydraulic composition comprises from 0.1 to 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
De préférence, la composition hydraulique comprend entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique et de 0,1 à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique. Preferably, the hydraulic composition comprises between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2.5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder and from 0.1 to 3.0 % by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
La composition hydraulique est de préférence une composition de béton, mortier ou chape. The hydraulic composition is preferably a concrete, mortar or screed composition.
Par « granulats », on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont classés dans l’une des six familles suivantes : fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (norme XP P 18- 545). Les granulats les plus utilisés sont les suivants : By "aggregates" is meant a set of mineral grains with an average diameter of between 0 and 125 mm. Depending on their diameter, aggregates are classified into one of the following six families: fillers, sand, sand, gravel, gravel and ballast (standard XP P 18-545). The most commonly used aggregates are:
- les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85 % des granulats ont un diamètre inférieur à 1 ,25 mm et au moins 70 % des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm, les sables de diamètre compris entre 0 et 4 mm (dans la norme 13-242, le diamètre pouvant aller jusqu'à 6 mm), - fillers, which have a diameter of less than 2 mm and for which at least 85% of the aggregates have a diameter of less than 1.25 mm and at least 70% of the aggregates have a diameter of less than 0.063 mm, including sands between 0 and 4 mm (in the 13-242 standard, the diameter can go up to 6 mm),
- les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm, les gravillons de diamètre compris entre 2 mm et 63 mm. - gravel with a diameter greater than 6.3 mm, gravel with a diameter between 2 mm and 63 mm.
Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l’invention. The sands are therefore included in the definition of aggregate according to the invention.
Les fillers peuvent notamment être d’origine calcaire ou dolomitique. The fillers can in particular be of limestone or dolomitic origin.
D’autres additifs encore peuvent être ajoutés à la composition hydraulique (CH) selon l’invention, tels que des additifs anti-entraînement d’air, des agents antimousse, un accélérateur ou retardateur de prise, un agent modificateur de rhéologie, un autre fluidifiant (plastifiant ou superplastifiant).
Les inventeurs ont montré de manière avantageuse que l’ajout de sel de guanidine et/ou de sel de zinc et de polymère (P) selon l’invention permettait l’amélioration du maintien de fluidité (également appelé maintien d’ouvrabilité) dans le temps de la composition hydraulique, par rapport à la même composition ne comprenant pas de sel de guanidine, sel de zinc et polymère (P) selon l’invention. Still other additives can be added to the hydraulic composition (CH) according to the invention, such as anti-air-entrainment additives, antifoam agents, a setting accelerator or retarder, a rheology modifier, another plasticizer (plasticizer or superplasticizer). The inventors have advantageously shown that the addition of guanidine salt and/or of zinc salt and of polymer (P) according to the invention allows the improvement of the maintenance of fluidity (also called maintenance of workability) in the time of the hydraulic composition, relative to the same composition not comprising any guanidine salt, zinc salt and polymer (P) according to the invention.
Dans le cadre de la présente invention, l’amélioration du maintien d’ouvrabilité mesurée par exemple par l’évolution de la contrainte seuil de la composition hydraulique, est de préférence à long terme, à savoir sur une durée supérieure ou égale à 45 minutes, notamment supérieure à 60 minutes, voire même supérieure à 90 minutes lorsque la composition est utilisée à 20°C. On souhaite donc des contraintes seuil de l’ordre de 1 à 10 Pa pendant les mêmes intervalles de temps, c’est-à-dire sur une durée supérieure ou égale à 45 minutes, notamment supérieure à 60 minutes, voire même supérieure à 90 minutes lorsque la composition est utilisée à 20°C. In the context of the present invention, the improvement in the maintenance of workability, measured for example by the evolution of the threshold stress of the hydraulic composition, is preferably long-term, namely over a period greater than or equal to 45 minutes. , in particular greater than 60 minutes, or even greater than 90 minutes when the composition is used at 20°C. We therefore want threshold stresses of the order of 1 to 10 Pa during the same time intervals, that is to say over a period greater than or equal to 45 minutes, in particular greater than 60 minutes, or even greater than 90 minutes when the composition is used at 20°C.
La présente demande concerne également un procédé de préparation d’une composition hydraulique selon l’invention dans laquelle les sels de guanidine et/ou de zinc ainsi que le polymère (P) et l’éventuel polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé, sont ajoutés au liant hydraulique. The present application also relates to a process for the preparation of a hydraulic composition according to the invention in which the guanidine and/or zinc salts as well as the polymer (P) and the optional polymer based on polyalkoxylated polyphosphonate, are added to the hydraulic binder.
La présente demande concerne également un procédé de préparation d’une composition hydraulique selon l’invention dans laquelle les sels de guanidine et/ou de zinc sont ajoutés au liant hydraulique et le polymère (P) et l’éventuel polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé est ajouté avec l’eau, par exemple à l’eau de gâchage. The present application also relates to a process for the preparation of a hydraulic composition according to the invention in which the guanidine and/or zinc salts are added to the hydraulic binder and the polymer (P) and the optional polymer based on polyalkoxylated polyphosphonate is added with the water, for example to the mixing water.
Les compositions hydrauliques sont préparées de façon classique par mélange des constituants susmentionnés. Le polymère (P) selon l’invention, et le cas échéant le polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé, peut être ajouté aux composants de la composition hydraulique à sec (généralement en poudre) ou en solution, de préférence en solution aqueuse. L’eau de ladite solution aqueuse peut être l’eau de gâchage ou l’eau de prémouillage (partie de l’eau totale qui sert à humidifier les granulats avant le gâchage permettant de simuler l’état hygrométrique des granulats, souvent humides, dans une usine à béton ou sur le chantier. The hydraulic compositions are prepared conventionally by mixing the aforementioned constituents. The polymer (P) according to the invention, and where appropriate the polymer based on polyalkoxylated polyphosphonate, can be added to the components of the hydraulic composition in dry form (generally in powder form) or in solution, preferably in aqueous solution. The water in said aqueous solution can be the mixing water or the pre-wetting water (part of the total water which is used to moisten the aggregates before mixing, making it possible to simulate the hygrometric state of the aggregates, which are often wet, in a concrete plant or on the construction site.
La présente invention concerne également l’utilisation de sels de guanidine et/ou sels de zinc et un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : The present invention also relates to the use of guanidine salts and/or zinc salts and a polymer comprising units of the following formulas (I) and (II): in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère, pour la préparation d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant du laitier de haut-fourneaux et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10,0% en poids de clinker, de 0 à 10% en poids d’activateur tel que décrit ci-dessus et éventuellement des additions minérales tel que décrit ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat. - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer, for the preparation of a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising blast furnace slag and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10.0% by weight of clinker, from 0 to 10% by weight of activator as described above and optionally mineral additions as described above, water, optionally at least one aggregate.
Le liant hydraulique, les sels de guanidine et de zinc, l’activateur, les additions minérales, ainsi que le polymère (P) sont tels que définis ci-dessus. The hydraulic binder, the guanidine and zinc salts, the activator, the mineral additives, as well as the polymer (P) are as defined above.
La présente invention concerne également l’utilisation de sels de guanidine et/ou sels de zinc et un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : The present invention also relates to the use of guanidine salts and/or zinc salts and a polymer comprising units of the following formulas (I) and (II): in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère, pour améliorer la fluidité, notamment le maintien d’ouvrabilité, d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino- siliceux, de préférence du laitier de hauts-fourneaux, un activateur alcalin ou sulfate, et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10,0% en poids de clinker, et éventuellement des additions minérales tel que décrit ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat. - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer, to improve the fluidity, in particular the maintenance of workability, d a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, preferably blast-furnace slag, an alkaline or sulphate activator, and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10, 0% by weight of clinker, and optionally mineral additions as described above, water, optionally at least one aggregate.
Le liant hydraulique, les sels de guanidine et de zinc, l’activateur, les additions minérales, ainsi que le polymère (P) sont tels que définis ci-dessus. The hydraulic binder, the guanidine and zinc salts, the activator, the mineral additives, as well as the polymer (P) are as defined above.
Dans un mode de réalisation, seul un sel de guanidine est mis en œuvre. In one embodiment, only a guanidine salt is used.
Dans un autre mode de réalisation, seul un sel de zinc est mis en œuvre.
Dans un dernier mode de réalisation, un sel de guanidine et un sel de zinc sont mis en œuvre. In another embodiment, only a zinc salt is used. In a final embodiment, a guanidine salt and a zinc salt are implemented.
La quantité de sel de guanidine et/ou de sel de zinc ajouté dans la composition hydraulique est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique. The amount of guanidine salt and/or zinc salt added to the hydraulic composition is between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2.5% by dry weight, relative to the weight total hydraulic binder.
Le sel de guanidine peut être choisi parmi le thiocyanate de guanidine, l’acétate de guanidine et le nitrate de guanidine. The guanidine salt can be selected from guanidine thiocyanate, guanidine acetate and guanidine nitrate.
Le sel de zinc peut être choisi parmi le chlorure de zinc et le nitrate de zinc. The zinc salt can be chosen from zinc chloride and zinc nitrate.
Lorsque des sels de guanidine et des sels de thiocyanate sont mis en œuvre simultanément, le mélange sel de guanidine et sel de thiocyanate comprend entre 30 et 50 % en poids sec de sel de guanidine et entre 50 et 70% en poids sec de sel de zinc. When guanidine salts and thiocyanate salts are used simultaneously, the guanidine salt and thiocyanate salt mixture comprises between 30 and 50% by dry weight of guanidine salt and between 50 and 70% by dry weight of salt of zinc.
De préférence, la quantité de polymère (P) ajouté dans la composition hydraulique est compris entre 0,1 et 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique. Preferably, the amount of polymer (P) added to the hydraulic composition is between 0.1 and 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
De préférence, il est ajouté à la composition hydraulique (CH) entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique et de 0,1 à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids total de liant hydraulique. Preferably, it is added to the hydraulic composition (CH) between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2.5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder and 0 1 to 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the total weight of hydraulic binder.
De façon avantageuse, l’utilisation selon l’invention permet l’amélioration du maintien de fluidité (également appelé maintien d’ouvrabilité) dans le temps de la composition hydraulique par rapport à la même composition hydraulique ne comprenant pas les sels de guanidine, de zinc et le polymère de l’invention. Cette amélioration du maintien de fluidité est telle que décrite ci-dessus. Advantageously, the use according to the invention allows the maintenance of fluidity (also called maintenance of workability) to be improved over time of the hydraulic composition compared to the same hydraulic composition not comprising the salts of guanidine, zinc and the polymer of the invention. This improvement in the maintenance of fluidity is as described above.
De façon avantageuse, un polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé tel que décrit ci-dessus, peut également être ajouté notamment dans les proportions mentionnées ci-dessus. Advantageously, a polyalkoxylated polyphosphonate-based polymer as described above can also be added, in particular in the proportions mentioned above.
La présente invention concerne également l’utilisation de sels de guanidine et/ou sels de zinc et un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : The present invention also relates to the use of guanidine salts and/or zinc salts and a polymer comprising units of the following formulas (I) and (II): in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère, pour la préparation d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant du laitier de haut-fourneaux et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10,0% en poids de clinker, de 0 à 10% en poids d’activateur tel que décrit ci-dessus et éventuellement des additions minérales tel que décrit ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat. - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer, for the preparation of a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising blast furnace slag and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10.0% by weight of clinker, from 0 to 10% by weight of activator as described above and optionally mineral additions as described above, water, optionally at least one aggregate.
Le liant hydraulique, les sels de guanidine et de zinc, l’activateur, les additions minérales, ainsi que le polymère (P) sont tels que définis ci-dessus. The hydraulic binder, the guanidine and zinc salts, the activator, the mineral additives, as well as the polymer (P) are as defined above.
La présente invention concerne également l’utilisation de sels de guanidine et/ou sels de zinc et un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : The present invention also relates to the use of guanidine salts and/or zinc salts and a polymer comprising units of the following formulas (I) and (II): in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère, pour améliorer la fluidité, notamment le maintien d’ouvrabilité, d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant du laitier de haut-fourneaux et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10,0% en poids de clinker, de 0 à 10% en poids d’activateur tel que décrit ci-dessus et éventuellement des additions minérales tel que décrit ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat. - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer, to improve the fluidity, in particular the maintenance of workability, d a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising blast furnace slag and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10.0% by weight of clinker, from 0 to 10% by weight of activator as described above and optionally mineral additions as described above, water, optionally at least one aggregate.
Le liant hydraulique, les sels de guanidine et de zinc, l’activateur, les additions minérales, ainsi que le polymère (P) sont tels que définis ci-dessus. The hydraulic binder, the guanidine and zinc salts, the activator, the mineral additives, as well as the polymer (P) are as defined above.
De façon avantageuse, un polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé tel que décrit ci-dessus, peut également être ajouté notamment dans les proportions mentionnées ci-dessus.
La présente invention concerne également un procédé d’amélioration du maintien de fluidité (également appelé maintien d’ouvrabilité) dans le temps d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino- siliceux, de préférence du laitier de haut-fourneaux, un activateur alcalin ou sulfate, et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10% en poids de clinker, et éventuellement des additions minérales tel que décrit ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat, comprenant l’ajout d’un sel de guanidine et/ou d’un sel de zinc et d’un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) tels que définis ci-dessus. Advantageously, a polyalkoxylated polyphosphonate-based polymer as described above can also be added, in particular in the proportions mentioned above. The present invention also relates to a process for improving the maintenance of fluidity (also called maintenance of workability) over time of a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, preferably high-grade slag. furnaces, an alkaline or sulphate activator, and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10% by weight of clinker, and optionally mineral additions as described above, water, optionally least one aggregate, comprising the addition of a guanidine salt and/or a zinc salt and of a polymer comprising units of formulas (I) and (II) as defined above.
Cette amélioration du maintien de fluidité est telle que décrite ci-dessus. This improvement in the maintenance of fluidity is as described above.
La présente invention concerne également un procédé d’amélioration du maintien de fluidité (également appelé maintien d’ouvrabilité) dans le temps d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant du laitier de haut-fourneaux et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10% en poids de clinker, de 0 à 10% en poids d’activateur tel que décrit ci-dessus et éventuellement des additions minérales tel que décrit ci-dessus, de l’eau, éventuellement au moins un granulat, comprenant l’ajout d’un sel de guanidine et/ou d’un sel de zinc et d’un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) tels que définis ci-dessus. The present invention also relates to a process for improving the maintenance of fluidity (also called maintenance of workability) over time of a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising blast-furnace slag and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10% by weight of clinker, from 0 to 10% by weight of activator as described above and optionally mineral additions as described above, water, optionally at least an aggregate, comprising the addition of a guanidine salt and/or a zinc salt and of a polymer comprising units of formulas (I) and (II) as defined above.
Le liant hydraulique est tel que défini ci-dessus. The hydraulic binder is as defined above.
Dans un premier mode de réalisation seul un sel de guanidine est mis en œuvre.In a first embodiment, only a guanidine salt is used.
Dans un second mode de réalisation seul un sel de thiocyanate est mis en œuvre.In a second embodiment, only a thiocyanate salt is used.
Dans un troisième mode de réalisation un sel de guanidine et un sel de thiocyanate sont mis en œuvre. In a third embodiment a guanidine salt and a thiocyanate salt are used.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend l’ajout de 0,1 à 5% en poids sec, de préférence de 1 ,0% à 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique, de sel de zinc et/ou de sel de guanidine. Preferably, the method according to the invention comprises the addition of 0.1 to 5% by dry weight, preferably from 1.0% to 2.5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder, of zinc salt and/or guanidine salt.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend l’ajout de 0,1% à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids de liant hydraulique. Preferably, the process according to the invention comprises the addition of 0.1% to 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P ), relative to the weight of hydraulic binder.
Lorsque des sels de guanidine et des sels de thiocyanate sont mis en œuvre simultanément, le mélange sel de guanidine et sel de thiocyanate comprend entre 30 et 50 % en poids sec de sel de guanidine et entre 50 et 70% en poids sec de sel de zinc.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend l’ajout de de 0,1 à 5% en poids sec, de préférence de 1 ,0% à 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique, de sel de zinc et/ou de sel de guanidine et l’ajout de 0,1% à 3,0 % en poids sec de polymère (P), de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids sec de polymère (P), par rapport au poids de liant hydraulique. When guanidine salts and thiocyanate salts are used simultaneously, the guanidine salt and thiocyanate salt mixture comprises between 30 and 50% by dry weight of guanidine salt and between 50 and 70% by dry weight of salt of zinc. Preferably, the method according to the invention comprises the addition of from 0.1 to 5% by dry weight, preferably from 1.0% to 2.5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder, of zinc salt and/or guanidine salt and the addition of 0.1% to 3.0% by dry weight of polymer (P), preferably from 0.3 to 1.0% by dry weight of polymer (P), relative to the weight of hydraulic binder.
Les sels de zinc et de guanidine, et le polymère (P) sont tels que décrits ci-dessus. L’activateur et les additions minérales sont tels que décrits ci-dessus. The zinc and guanidine salts, and the polymer (P) are as described above. The activator and mineral additions are as described above.
Le procédé de l’invention peut en outre comprendre l’ajout de polymères à base de polyphosphonate polyalkoxylés, de préférence dans une proportion comprise entre 0,1 et 3,0% en poids par rapport au poids de liant hydraulique, de préférence de 0,3 à 1 ,0% en poids. Ces polymères sont tels que décrits ci-dessus. The method of the invention may further comprise the addition of polyalkoxylated polyphosphonate-based polymers, preferably in a proportion of between 0.1 and 3.0% by weight relative to the weight of hydraulic binder, preferably 0 .3 to 1.0% by weight. These polymers are as described above.
Les sels de guanidine et de zinc peuvent être ajoutés au liant hydraulique et le polymère et l’éventuel polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylés est ajouté dans l’eau, appelée eau de gâchage. Le polymère (P) selon l’invention, et le cas échéant le polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé, peut être ajouté aux composants de la composition hydraulique à sec (généralement en poudre) ou en solution, de préférence en solution aqueuse. L’eau de ladite solution aqueuse peut être l’eau de gâchage ou l’eau de prémouillage (partie de l’eau totale qui sert à humidifier les granulats avant le gâchage permettant de simuler l’état hygrométrique des granulats, souvent humides, dans une usine à béton ou sur le chantier. Guanidine and zinc salts can be added to the hydraulic binder and the polymer and optional polyalkoxylated polyphosphonate polymer is added in water, called mixing water. The polymer (P) according to the invention, and where appropriate the polymer based on polyalkoxylated polyphosphonate, can be added to the components of the hydraulic composition in dry form (generally in powder form) or in solution, preferably in aqueous solution. The water in said aqueous solution can be the mixing water or the pre-wetting water (part of the total water which is used to moisten the aggregates before mixing, making it possible to simulate the hygrometric state of the aggregates, which are often wet, in a concrete plant or on the construction site.
Les sels de guanidine et de zinc ainsi que le polymère (P) et l’éventuel polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylés peuvent être ajoutés au liant hydraulique. The guanidine and zinc salts as well as the polyalkoxylated polyphosphonate polymer (P) and optional polymer can be added to the hydraulic binder.
La présente invention va maintenant être décrite à l’aide des exemples ci-dessous. The present invention will now be described using the examples below.
Exemple 1 : Etude de la performance d’une composition d’adjuvant selon l’invention avec sel de guanidine Example 1: Study of the performance of an adjuvant composition according to the invention with guanidine salt
Pour évaluer les performances d’une composition d’adjuvant polymère et sel de guanidine, une composition de mortier a été préparée. To evaluate the performance of a polymeric adjuvant and guanidine salt composition, a mortar composition was prepared.
La composition de mortier est la suivante The mortar composition is as follows
[Table 1 ]
[Table 1 ]
Elle a été préparée comme suit, à l’aide d’un malaxeur KENWOOD KM01 1 CHEF TITANIUM avec un bol en inox (capacité 4,6 litres) et une pale d’agitation métallique en forme de feuille de sauge (hauteur 13 cm et largeur 13,6 cm) : It was prepared as follows, using a KENWOOD KM01 1 CHEF TITANIUM mixer with a stainless steel bowl (4.6 liter capacity) and a metal stirring blade in the shape of a sage leaf (height 13 cm and width 13.6cm):
1 . L’eau et l’adjuvant sont pesés dans le bol du malaxeur, ensuite le malaxeur est démarré à une vitesse de 43 tours/min. 1 . The water and the additive are weighed into the bowl of the mixer, then the mixer is started at a speed of 43 rpm.
2. Le chronomètre est déclenché et la composition hydraulique de laitier de haut-fourneaux et le sable sont introduits dans le bol en 30 secondes. 2. The stopwatch is started and the hydraulic composition of blast furnace slag and sand are introduced into the bowl in 30 seconds.
3. La vitesse est augmentée à 96 tours/min et le mélange est malaxé pendant une minute. 3. The speed is increased to 96 rpm and the mixture is mixed for one minute.
4. Le malaxeur est stoppé pendant 30 secondes, la composition de mortier éventuellement projetée sur les parois est raclée vers le centre avec une spatule. 4. The mixer is stopped for 30 seconds, the mortar composition possibly projected on the walls is scraped towards the center with a spatula.
5. La composition de mortier obtenue est malaxée une minute à 96 tours / min. 5. The mortar composition obtained is kneaded for one minute at 96 rpm.
A la fin du malaxage, la composition de mortier obtenue, qui se présente sous forme d’une pâte, est versée dans la cellule de mesure cylindrique d’un rhéomètre Kinexus Pro (Netzsch) muni d’une géométrie de mesure de type ailette. At the end of the mixing, the mortar composition obtained, which is in the form of a paste, is poured into the cylindrical measurement cell of a Kinexus Pro rheometer (Netzsch) fitted with a fin-type measurement geometry.
Cinq minutes après le début du malaxage, la composition de mortier est soumise à un pré-cisaillement d’une minute à une vitesse de déformation de 200 s-1. La composition de mortier est ensuite soumise à une série de paliers décroissants de vitesse de déformation, par sauts logarithmiques de 200 à 0,01 s-1 et le rhéomètre enregistre la contrainte à appliquer à chaque point. Ceci permet d’élaborer une courbe d’écoulement reliant la contrainte appliquée pour obtenir chaque valeur de vitesse de déformation. Ces courbes d’écoulement présentent un minimum de contrainte qui est interprété comme une contrainte seuil, soit une contrainte minimale à appliquer pour provoquer l’écoulement. Cette valeur varie à l’inverse de la fluidité, on cherche donc à la diminuer le plus possible. Five minutes after the start of mixing, the mortar composition is subjected to pre-shearing for one minute at a strain rate of 200 s −1 . The mortar composition is then subjected to a series of decreasing strain rate stages, in logarithmic jumps from 200 to 0.01 s -1 and the rheometer records the stress to be applied at each point. This makes it possible to construct a flow curve linking the stress applied to obtain each strain rate value. These flow curves present a minimum stress which is interpreted as a threshold stress, ie a minimum stress to be applied to cause the flow. This value varies inversely to the fluidity, so we try to reduce it as much as possible.
Une mesure de courbe d’écoulement est effectuée ensuite toutes les 30 min jusqu’à 120 min après le début du malaxage pour vérifier l’évolution de la fluidité au cours du temps. A flow curve measurement is then carried out every 30 min up to 120 min after the start of mixing to check the change in fluidity over time.
Le polymère 2 (polymère selon l’invention avec a=0,2, q=114, R1=R3=R11=R13=H, R2=R12=CH3, M=Na) est introduit dans les compositions de mortier à un dosage de 0,5% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique. Les proportions de sels sont données en poids sec par rapport au poids total de liant hydraulique. Polymer 2 (polymer according to the invention with a=0.2, q=114, R1=R3=R11=R13=H, R2=R12=CH3, M=Na) is introduced into the mortar compositions at a dosage 0.5% by dry weight relative to the weight of hydraulic binder. The proportions of salts are given in dry weight relative to the total weight of hydraulic binder.
Les résultats obtenus sont les suivants :
[Table 2]
The results obtained are as follows: [Table 2]
[Table 3]
Ces résultats montrent clairement l’effet de synergie entre le polymère de l’invention et le sel de guanidine pour améliorer le maintien de fluidité de la composition de liant hydraulique. [Table 3] These results clearly show the synergistic effect between the polymer of the invention and the guanidine salt to improve the maintenance of fluidity of the hydraulic binder composition.
Exemple 2 : Etude de la performance d’une composition d’adjuvant selon l’invention avec sel de zinc Example 2: Study of the performance of an adjuvant composition according to the invention with zinc salt
L’évaluation des performances est réalisée de la même manière qu’à l’exemple 1 avec la même composition de mortier.
Le polymère 2 (polymère selon l’invention avec a=0,2, q=114, R1=R3=R11=R13=H, R2=R12=CH3, M=Na) est introduit dans les compositions de mortier à un dosage de 0,5% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique. Les proportions de sels sont données en poids sec par rapport au poids total de liant hydraulique. The performance evaluation is carried out in the same way as in Example 1 with the same mortar composition. Polymer 2 (polymer according to the invention with a=0.2, q=114, R1=R3=R11=R13=H, R2=R12=CH3, M=Na) is introduced into the mortar compositions at a dosage 0.5% by dry weight relative to the weight of hydraulic binder. The proportions of salts are given in dry weight relative to the total weight of hydraulic binder.
Les résultats sont présentés ci-dessous : The results are shown below:
[Table 4]
[Table 4]
Ces résultats montrent clairement l’effet de synergie entre le polymère de l’invention et le sel de zinc pour améliorer le maintien de fluidité de la composition de liant hydraulique. These results clearly show the synergistic effect between the polymer of the invention and the zinc salt to improve the maintenance of fluidity of the hydraulic binder composition.
Exemple 3 : Etude de la performance d’une composition d’adjuvant selon l’invention avec sel de zinc et sel de guanidine Example 3: Study of the performance of an adjuvant composition according to the invention with zinc salt and guanidine salt
L’évaluation des performances est réalisée de la même manière qu’à l’exemple 1 avec la même composition de mortier. The performance evaluation is carried out in the same way as in Example 1 with the same composition of mortar.
Le polymère 2 (polymère selon l’invention avec a=0,2, q=114, R1=R3=R11=R13=H, R2=R12=CH3, M=Na) est introduit dans les compositions de mortier à un dosage de 0,5% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique. Les proportions de sels sont données en poids sec par rapport au poids total de liant hydraulique. Polymer 2 (polymer according to the invention with a=0.2, q=114, R1=R3=R11=R13=H, R2=R12=CH3, M=Na) is introduced into the mortar compositions at a dosage 0.5% by dry weight relative to the weight of hydraulic binder. The proportions of salts are given in dry weight relative to the total weight of hydraulic binder.
Les résultats sont présentés ci-dessous : The results are shown below:
[Table 5]
[Table 5]
Ces résultats montrent clairement l’effet de synergie entre le polymère de l’invention et l’association d’un sel de zinc et d’un sel de guanidine pour améliorer le maintien de fluidité de la composition de liant hydraulique.
These results clearly show the synergistic effect between the polymer of the invention and the combination of a zinc salt and a guanidine salt to improve the maintenance of fluidity of the hydraulic binder composition.
Claims
1. Composition de liant hydraulique comprenant : 1. Composition of hydraulic binder comprising:
- un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker, et optionnellement un activateur ; - a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, for example slag from blast furnaces, and an alkaline or sulphate activator and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably from 0 to 10% by weight of clinker, and optionally an activator;
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ; - a guanidine salt and/or a zinc salt;
- un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : - a polymer (P) comprising units of formulas (I) and (II) below: in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère. - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer.
2. Composition hydraulique (CH) comprenant :
- un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10% en poids de clinker, et éventuellement des additions minérales ; de l’eau ; 2. Hydraulic composition (CH) comprising: - a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, for example blast furnace slag, and an alkaline or sulphate activator and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10% by weight of clinker, and optionally mineral additions; some water ;
- éventuellement au moins un granulat ; - optionally at least one aggregate;
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ; et - a guanidine salt and/or a zinc salt; and
- un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : - a polymer (P) comprising units of formulas (I) and (II) below: in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère. - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer.
3. Utilisation de sels de guanidine et/ou sels de zinc et un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : 3. Use of guanidine salts and / or zinc salts and a polymer comprising units of formulas (I) and (II) below: in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère, pour améliorer la fluidité, notamment le maintien d’ouvrabilité, d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino- siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10,0% en poids de clinker, et éventuellement des additions minérales , de l’eau, éventuellement au moins un granulat. - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer, to improve the fluidity, in particular the maintenance of workability, d a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, for example blast furnace slag, and an alkaline or sulphate activator and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably between 0 and 10.0% by weight of clinker, and optionally mineral additions, water, optionally at least one aggregate.
4. Procédé d’amélioration du maintien de fluidité dans le temps d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux, par exemple laitiers de hauts fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate, et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence entre 0 et 10% en poids de clinker, de l’eau, éventuellement au moins un granulat, comprenant l’ajout d’un sel
de guanidine et/ou d’un sel de zinc et d’un polymère un polymère (P) comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : 4. Process for improving the maintenance of fluidity over time of a hydraulic composition comprising a hydraulic binder comprising at least one alumino-siliceous compound, for example slag from blast furnaces, and an alkaline or sulphate activator, and a maximum of 10 % by weight of clinker, preferably between 0 and 10% by weight of clinker, water, optionally at least one aggregate, comprising the addition of a salt of guanidine and/or of a zinc salt and of a polymer a polymer (P) comprising units of formulas (I) and (II) below: in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II) au sein du polymère. - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer.
5. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , composition hydraulique selon la revendication 2, utilisation selon la revendication 3 ou procédé selon la revendication 4, dans lequel le sel de guanidine est choisi parmi le thiocyanate de guanidine, l’acétate de guanidine et le nitrate de guanidine. 5. Hydraulic binder composition according to claim 1, hydraulic composition according to claim 2, use according to claim 3 or process according to claim 4, in which the guanidine salt is chosen from guanidine thiocyanate, guanidine acetate and guanidine nitrate.
6. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 ou 5, composition hydraulique selon la revendication 2 ou 5, utilisation selon la revendication 3 ou 5 ou procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l’activateur est choisi parmi un activateur
calcique ou sulfo-calcique ou un sel alcalin, de préférence carbonate, hydroxyde, silicate de sodium, ou de potassium, sulfate de calcium. 6. Hydraulic binder composition according to claim 1 or 5, hydraulic composition according to claim 2 or 5, use according to claim 3 or 5 or process according to claim 4 or 5, in which the activator is chosen from an activator calcium or sulpho-calcium or an alkaline salt, preferably carbonate, hydroxide, sodium silicate, or potassium, calcium sulphate.
7. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5 ou 6, composition hydraulique selon la revendication 2, 5 ou 6, utilisation selon la revendication 3, 5 ou 6 ou procédé selon la revendication 4, 5 ou 6, dans lequel la composition de liant hydraulique comprend de 75 à 99% en poids de laitier de haut-fourneaux, de préférence de 80 à 90% en poids, par rapport au poids total de liant hydraulique. 7. Hydraulic binder composition according to claim 1, 5 or 6, hydraulic composition according to claim 2, 5 or 6, use according to claim 3, 5 or 6 or method according to claim 4, 5 or 6, in which the composition of hydraulic binder comprises from 75 to 99% by weight of blast-furnace slag, preferably from 80 to 90% by weight, relative to the total weight of hydraulic binder.
8. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5, 6 ou 7, composition hydraulique selon la revendication 2, 5, 6 ou 7, utilisation selon la revendication 3, 5, 6 ou 7, ou procédé selon la revendication 4, 5, 6 ou 7 dans laquelle le sel de zinc est choisi parmi le chlorure de zinc et le nitrate de zinc. 8. Hydraulic binder composition according to claim 1, 5, 6 or 7, hydraulic composition according to claim 2, 5, 6 or 7, use according to claim 3, 5, 6 or 7, or method according to claim 4, 5 , 6 or 7 in which the zinc salt is chosen from zinc chloride and zinc nitrate.
9. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5, 6, 7 ou 8, composition hydraulique selon la revendication 2, 5, 6, 7 ou 8, utilisation selon la revendication 3, 5, 6, 7 ou 8, ou procédé selon la revendication 4, 5, 6, 7 ou 8, dans lequel les unités de formule (I) du polymère ont la formule (I’) suivante :
dans laquelle : 9. Hydraulic binder composition according to claim 1, 5, 6, 7 or 8, hydraulic composition according to claim 2, 5, 6, 7 or 8, use according to claim 3, 5, 6, 7 or 8, or process according to claim 4, 5, 6, 7 or 8, in which the units of formula (I) of the polymer have the following formula (I'): in which :
- R2 représente indépendamment un hydrogène ou un méthyle, de préférence un méthyle, - R 2 independently represents a hydrogen or a methyl, preferably a methyl,
- R’4 représente un groupe de formule -CH2-(O-CH2-CH2)q-R5 dans lequel : - R' 4 represents a group of formula -CH2-(O-CH 2 -CH 2 )q-R5 in which:
- q représente un nombre entier de 3 à 500, - q represents an integer from 3 to 500,
- R5 représente -OH ou -OMe, de préférence -OH, - R 5 represents -OH or -OMe, preferably -OH,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I’) au sein du polymère ; les unités de formule (II) du polymère ont la formule (II’) suivante :
dans laquelle : - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 xa) represents the molar percentage of units of formula (I′) within the polymer; the units of formula (II) of the polymer have the following formula (II'): in which :
- R12 représente un hydrogène ou un méthyle, de préférence un hydrogène, - R 12 represents a hydrogen or a methyl, preferably a hydrogen,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (II’) au sein du polymère. - b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II') within the polymer.
10. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5 à 9, composition hydraulique selon la revendication 2, 5 à 9, utilisation selon la revendication 3, 5 à 9, ou procédé selon la revendication 4, 5 à 9, dans lequel la quantité de sel de guanidine et/ou sel de zinc est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de préférence entre 1 ,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique. 10. Hydraulic binder composition according to claim 1, 5 to 9, hydraulic composition according to claim 2, 5 to 9, use according to claim 3, 5 to 9, or method according to claim 4, 5 to 9, in which the amount of guanidine salt and/or zinc salt is between 0.1 and 5% by dry weight, preferably between 1.0 and 2.5% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder.
11. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5 à 10, composition hydraulique selon la revendication 2, 5 à 10, utilisation selon la revendication 3, 5 à 10, ou procédé selon la revendication 4, 5 à 10, dans lequel la quantité de polymère est comprise entre 0,1 et 3% en poids sec, de préférence entre 0,3 et 1% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique. 11. Hydraulic binder composition according to claim 1, 5 to 10, hydraulic composition according to claim 2, 5 to 10, use according to claim 3, 5 to 10, or method according to claim 4, 5 to 10, in which the amount of polymer is between 0.1 and 3% by dry weight, preferably between 0.3 and 1% by dry weight, relative to the total weight of hydraulic binder.
12. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5 à 11 , composition hydraulique selon la revendication 2, 5 à 1 1 , utilisation selon la revendication 3, 5 à 1 1 , ou procédé selon la revendication 4, 5 à 11 , comprenant en outre au moins un polymère à base de polyphosphonate polyalkoxylé. 12. Hydraulic binder composition according to claim 1, 5 to 11, hydraulic composition according to claim 2, 5 to 1 1, use according to claim 3, 5 to 1 1, or method according to claim 4, 5 to 11, comprising additionally at least one polyalkoxylated polyphosphonate polymer.
13. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5 à 12, composition hydraulique selon la revendication 2, 5 à 12, utilisation selon la revendication 3, 5 à 12, ou procédé selon la revendication 4, 5 à 12, dans lequel le composé alumino- siliceux est choisi parmi les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.4), , les métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 (août 2012) ou des argiles calcinées, des aluminosilicates notamment de type géopolymères inorganiques. 13. Hydraulic binder composition according to claim 1, 5 to 12, hydraulic composition according to claim 2, 5 to 12, use according to claim 3, 5 to 12, or method according to claim 4, 5 to 12, in which the alumino-siliceous compound is chosen from fly ash (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.4), metakaolins, such as type A metakaolins complying with standard NF P 18 -513 (August 2012) or calcined clays, aluminosilicates in particular of the inorganic geopolymer type.
14. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 , 5 à 12, composition hydraulique selon la revendication 2, 5 à 12, utilisation selon la revendication 3, 5 à 12, ou procédé selon la revendication 4, 5 à 12, dans lequel le composé alumino- siliceux est un laitier de hauts fourneaux.
14. Hydraulic binder composition according to claim 1, 5 to 12, hydraulic composition according to claim 2, 5 to 12, use according to claim 3, 5 to 12, or method according to claim 4, 5 to 12, in which the alumino-siliceous compound is a blast furnace slag.
15. Procédé de préparation d’une composition hydraulique selon l’une des revendications 4 à 12, dans lequel le sel de guanidine et/ou le sel de zinc est ajouté au liant hydraulique et le polymère et l’éventuel polymère à base de polyphosphonate polyalcoxylé est ajouté à l’eau ou dans lequel le sel de guanidine et/ou le sel de zinc le polymère et l’éventuel polymère à base de polyphosphonate polyalcoxylé sont ajoutés au liant hydraulique. 15. Process for the preparation of a hydraulic composition according to one of claims 4 to 12, in which the guanidine salt and/or the zinc salt is added to the hydraulic binder and the polymer and the optional polyphosphonate-based polymer polyalkoxylated polyphosphonate is added to the water or wherein the guanidine salt and/or the zinc salt the polymer and the optional polyalkoxylated polyphosphonate polymer are added to the hydraulic binder.
16. Composition d’adjuvant comprenant : 16. Adjuvant composition comprising:
- un sel de guanidine et/ou un sel de zinc ; - a guanidine salt and/or a zinc salt;
- un polymère comprenant des unités de formules (I) et (II) suivantes :
dans lesquelles : - a polymer comprising units of formulas (I) and (II) below: in which :
- R1 et R2 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 1 and R 2 independently represent hydrogen or methyl,
- R3 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R 3 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m
- R4 représente un groupe de formule -(CH2)P-(OAIk)q-R5 dans lequel : - R 4 represents a group of formula -(CH 2 ) P -(OAIk)qR 5 in which:
- p représente 1 ou 2, - p represents 1 or 2,
- q représente un nombre entier de 3 à 300, - q represents an integer from 3 to 300,
- le Alk de chaque unité OAlk du groupe -(OAIk)q- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - the Alk of each OAlk unit of the group -(OAIk) q - independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms,
- R5 représente -OH ou un alkoxyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 5 represents -OH or a linear or branched alkoxyl comprising from 1 to 4 carbon atoms,
- R11 et R12 représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle, - R 11 and R 12 independently represent hydrogen or methyl,
- R13 représente un hydrogène ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - R 13 represents a hydrogen or a group of formula -COO(M)i/ m ,
- M représente H ou un cation de valence m, - M represents H or a cation of valence m,
- lorsque M représente H, m représente 1 et lorsque M représente un cation, m est la valence du cation M, - when M represents H, m represents 1 and when M represents a cation, m is the valence of the cation M,
- a est un nombre de 0,05 à 0,25, tel que (100 x a) représente le pourcentage molaire d’unités de formule (I) au sein du polymère, et - a is a number from 0.05 to 0.25, such that (100 x a) represents the molar percentage of units of formula (I) within the polymer, and
- b est un nombre de 0,75 à 0,95, tel que (100 x b) représente le pourcentage molaire d’unites de formule (II) au sein du polymere.
- b is a number from 0.75 to 0.95, such that (100 x b) represents the molar percentage of units of formula (II) within the polymer.
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