FR2909997A1 - Utilisation de compositions de dihydroxyacetone(dha)pour l'adjuvantation de liants mineraux - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation, pour l'adjuvantation de liants minéraux, d'une composition comprenant de 30% à 100%, de préférence de 50% à 100% en poids de dihydroxyacétone(« DHA »), et de 70% à 0%, de préférence de 50% à 0% en poids de monosaccharides et de disacharides, ces pourcentages étant exprimés en poids sec de DHA par rapport au poids sec de l'ensemble des monosaccharides (dont la DHA) et des disaccharides contenus dans ladite composition.

Description

UTILISATION DE COMPOSITIONS DE DIHYDROXYACETONE(DHA) POUR L'ADJUVANTATION

DE LIANTS MINERAUX La présente invention a pour objet l'utilisation de compositions particulières de dihydroxyacétone ( DHA ) pour l'adjuvantation de liants minéraux. Elle a également pour objets les adjuvants pour liants minéraux contenant lesdites compositions, les liants minéraux ainsi adjuvantés ainsi que leurs procédés respectifs de préparation. Par "liant minéral", on entend en premier lieu tout liant hydraulique et plus particulièrement toute composition, notamment toute poudre minérale, apte à former avec l'eau une pâte faisant prise et durcissant progressivement, même à l'abri de l'air. Classiquement, à température ambiante, un liant hydraulique commence à former avec l'eau une telle pâte dans un délai d'environ quelques minutes à moins de 48 heures, généralement entre environ 30 minutes et 24 heures. Cette définition s'applique et ce, sans que cette liste ne soit le moins limitative : ù aux ciments, et en particulier à ceux appartenant au groupe comprenant les ciments de type Portland artificiel, les ciments de type portland composé, les ciments de haut fourneau, les ciments de laitier au clinker, les ciments au laitier et aux cendres volantes, ainsi que les ciments broyés d'usages plus particuliers de type ciment de laitier à la chaux, ciment à maçonner, ciment naturel, ciment sursulfaté, ciment à durcissement rapide, ciment à prise et durcissement rapides, ciment pour travaux en eaux à faibles ou fortes teneurs en sulfates, ù aux chaux hydrauliques naturelles ou artificielles, 2909997 2 - aux mélanges tels que mortiers, coulis, enduits et bétons, à base de ciment et/ou de chaux, d'eau et/ou de granulats de toutes granulométries (sables, graviers, cailloux, ...), en particulier ceux appartenant au 5 groupe comprenant les mortiers industriels secs prémélangés, les mortiers préparés sur chantiers, les mortiers industriels secs prédosés, les mortiers prêts à l'emploi, les mortiers fluides, les mortiers d'injection, les coulis et coulis d'injection, les 10 bétons armés ou non, les bétons prêts à l'emploi, les bétons fluides, les bétons lourds, les bétons légers, les bétons isolants légers, les bétons cellulaires, les bétons de fibres, les bétons précontraints et les bétons apparents. 15 Cette définition inclut également les matières premières entrant dans la fabrication des ciments tels que pouzzolanes, clinkers, laitiers, fillers calcaires et fumées de silice et les composants desdites matières. Par "liant minéral", on entend également les liants non hydrauliques, en particulier les matériaux à base de sulfate de calcium, de gypse et/ou de chaux. 25 Les liants minéraux sont des matériaux dont l'utilisation est très largement répandue notamment dans l'industrie du bâtiment, pour réaliser les différentes parties de constructions telles que la structure, le plancher, l'enveloppe et la couverture, et également dans 30 les travaux publics, notamment pour la réalisation de ponts, de tunnels, de barrages, de routes ou d'autres ouvrages tels que par exemple les structures offshore ou les centrales nucléaires. 20 35 En fonction de l'utilisation finale de ces 2909997 3 matériaux et également en fonction des conditions dans lesquelles ils seront mis en oeuvre, il est parfois nécessaire d'ajouter aux liants minéraux des adjuvants. Ces adjuvants modifient en les améliorant les propriétés 5 des liants minéraux auxquels ils sont ajoutés en faible proportion, généralement. au plus égale à 5 % du poids de liant minéral. A titre d'exemples d'adjuvants, on peut citer les agents de mouture ou auxiliaires de broyage, les agents améliorateurs de performance ( performance 10 aids ,les plastifiants, les plastifiants - réducteurs d'eau, les super plastifiants, les accélérateurs de prise et de durcissement, les retardateurs de prise, les entraîneurs d'air, les hydrofuges de masse et les produits de cure. Ces adjuvants permettent par exemple de 15 modifier l'aptitude au broyage, l'écoulement, l'étalement, l'hydrophobicité, la perméabilité, la maniabilité, la prise, le durcissement, la résistance, la durabilité et/ou certaines autres propriétés du liant hydraulique. 20 De nombreux produits plastifiants-réducteurs d'eau ou super-plastifiants ont déjà utilisés ou préconisés. A titre d'exemples on peut citer 25 - les mélasses, issues des betteraves et de la canne à sucre, qui sont des produits peu coûteux, fermentescibles et d'une efficacité limitée ; - les lignosulfonates bruts, issus de l'industrie 30 papetière, peu coûteux, mais qui présentent les inconvénients d'apporter des sels sous forme de chlorures alcalins, généralement non souhaités par les utilisateurs, et de provoquer un moussage des mortiers ou des bétons diminuant ainsi leur résistance à 7 et 28 35 jours ; 2909997 4 - les sucres issus de l'amidon (glucose, maltose et hydrolysats d'amidon en contenant tels que les maltodextrines et sirops de glucose), qui sont de bons plastifiants réducteurs d'eau mais fortement 5 retardateurs de prise ; les sucres oxydés comme les gluconates et maltobionates de métaux alcalins (de sodium notamment) et les hydrolysats d'amidon oxydés en contenant, qui sont de 10 très bons plastifiants réducteurs d'eau, retardateurs de prise, qui permettent également d'améliorer la résistance à 28 jours mais qui sont des sources d'ions alcalins (de sodium en particulier) ; 15 - les sucres hydrogénés tels que le sorbitol, le maltitol et les hydrolysats d'amidon hydrogénés en contenant qui sont des plastifiants réducteurs d'eau mais qui sont cependant nettement moins retardateurs que 20 les sucres oxydés tout en étant améliorateurs de ré- sistance à 28 jours, - les condensats de naphtalène formaldéhyde sulfonés et les condensats de mélamine formaldéhyde sulfonés, qui 25 sont de très bons plastifiants, peu retardateurs de prise mais qui n'apportent cependant pas d'amélioration de la résistance à 7 ou 28 jours et qui sont peu écologiques ; 30 - les polyacrylates et les copolymères du styrène et de l'anhydride maléique qui sont des super-plastifiants faiblement retardateurs de prise qui sont d'un coût élevé, sont faiblement biodégradables et qui n'améliorent cependant pas ou peu la résistance à 7 35 ou 28 jours ; 2909997 5 Actuellement, pour la préparation des ciments, la tendance est à utiliser des produits moins chers que le clinker. Cependant, le clinker confère une bonne résistance à 28 jours et généralement dés 7 jours. Il 5 existe donc un besoin en un adjuvant permettant de corriger avantageusement la résistance à 28 jours, si possible également la résistance à 7 jours, de ciments ne contenant pas ou contenant peu de clinker. 10 Par ailleurs, en ce qui concerne les mortiers, coulis et bétons, l'industrie est à la recherche d'adjuvants qui soient écologiques, d'origine renouvelable et qui confèrent à la fois une très bonne plasticité avec relativement peu de retard de prise, des 15 résistances au jeune âge, i.e. entre 8 et 24 heures, suffisantes pour permettre des décoffrages rapides mais aussi des résistances à 28 jours, voire dés 7 jours, si possible améliorées. 20 Ceci, avec des taux de mise en œuvre de tels adjuvants qui puissent être les plus faibles possible et qui notamment, dans la pratique industrielle, puissent se révéler efficaces pour des concentrations au plus égales à 0,4 %, de préférence à 0,3 voire même à 0,2 ou 0,1 25 %, exprimées en poids sec d'adjuvant par rapport au poids sec de ciment. Il existe donc un besoin en un adjuvant écologique, permettant d'obtenir, y compris pour de 30 faibles taux d'introduction, un bon compromis entre le retard de prise, la plasticité, la résistance mécanique au jeune âge mais aussi la résistance mécanique tant à 7 jours qu'à 28 jours. 35 Dans le cadre de la présente invention, on entend 2909997 6 par plasticité du liant minéral la capacité d'obtenir un état rhéologique dans lequel le liant minéral est maniable, coulable ou pompable. La mesure de la plasticité peut être notamment 5 effectuée selon la méthode normalisée CEN 196-01 par laquelle on mesure, en mm, l'étalement d'un volume donné de liant minéral sur une table à chocs. Le début et la fin de prise peuvent être 10 notamment mesurés sur le liant minéral à l'aide d'un prisomètre automatique de marque "ACMEL". Dans le cadre de l'invention, la résistance mécanique au jeune âge peut notamment être mesurée sur 15 une éprouvette de liant minéral selon la norme CEN 196-01 précitée et ce, 17 ou 24 heures après la fabrication de ladite éprouvette. Cette mesure peut tout particulièrement concerner la résistance mécanique à la compression de l'éprouvette. 20 Pour les applications dans le domaine du bâtiment, cette résistance mécanique au jeune âge,i.e au plus tard à 24 heures, doit, en général, être supérieure à 5 MPa pour permettre un décoffrage. Par ailleurs, la résistance, en premier lieu la 25 résistance à la compression , à 7 ou 28 jours des liants minéraux peut également être mesurée, en particulier, selon la norme précitée CEN 196-01. La Société Déposante a eu le mérite de trouver 30 après de nombreuses recherches, que des compositions particulières de dihydroxyacétone ( DHA ) permettaient, y compris pour de faibles taux d'introduction, de préparer des adjuvants conduisant à un excellent compromis entre la plasticité, le retard de prise, la 35 résistance mécanique au jeune âge mais aussi la 2909997 7 résistance mécanique tant à 7 jours qu'à 28 jours. Il convient de rappeler que la dihydroxyacétone ( DHA ), également appelée 1,3-dihydroxy-2-propanone, 5 est le cétose le plus simple de la série des monosaccharides et plus généralement des sucres, de formule CH2OH-CO-CH2OH (3 atomes de carbone) et qui peut être obtenue : 10 - par voie chimique à partir d'un sucre contenant 4 atomes de carbone, par exemple l'érythrose, notamment par la réaction dite dégradation de WOHL-ZAMPLEN , - plus classiquement par voie biologique, en 15 particulier par voie fermentaire, à partir de glycérol, ce dernier pouvant présenter des degrés de pureté très variés et être issu, par exemple, d'eaux glycérineuses de saponification d'huiles végétales ou de la fabrication d'esters méthyliques d'huiles végétales ( dies- 20 ters ). La DHA peut en particulier être préparée indus- triellement par fermentation du glycérol au moyen de Glucunobacter oxydans, comme rappelé, par exemple, dans 25 l'article Physiology of Gluconobacter oxydans during dihydroxyacetone production from glycerol , C. CLARET et al, Appl Microbiol Biotechnol (1994) 41 : 359 - 365. A côté de son utilisation classique dans le do- 30 maine de la cosmétique, en applications externes pour ses propriétés de coloration de l'épiderme de la peau (effet auto bronzant ), la DHA a surtout été étudiée pour ses propriétés: 35 -anti-oxydante, inhibitrice d'odeur et /ou bio- 2909997 8 cide, propriétés mises à profit, par exemple, dans le domaine de l'alimentation humaine, -de contrôle métabolique du contenu en lipides 5 du foie et des adipocytes et donc de la balance lipides / protéines des mammifères, en association avec l'acide pyruvique, - de substitut du formol pour le tannage des pro-10 téines destinées à l'alimentation des animaux, notamment des ruminants ou des animaux de compagnie, ou en aquaculture comme décrit dans la demande de brevet EP 1 543 730 au nom de la Demanderesse. 15 Dans le cadre de la présente invention, les compositions de DHA utilisées pour l'adjuvantation de liants minéraux, sont caractérisées par le fait qu'elles comprennent de 30% à 100`0, de préférence de 50% à 100 en poids de DHA, et de 70% à o%, de préférence de 50% à 0 20 en poids de monosaccharides et de disaccharides, ces pourcentages étant exprimés en poids sec de DHA par rapport au poids sec de l'ensemble des monosaccharides (dont la DHA) et des disaccharides contenus dans ladite composition. 25 Par monosaccharides et disaccharides , on entend dans la présente invention, des hydrates de carbone constitués de 3 à 10 atomes de carbone et possédant une fonction aldéhydique ou cétonique. 30 Certes, l'utilisation d'hydrates de carbone en C3 (3 atomes de carbone) et C4 (4 atomes de carbone) dans la formulation d'adjuvants pour liants minéraux a déjà été envisagée dans la demande de brevet WO 97/37952. 35 Cependant, dans ce document, y compris dans ses exemples, 2909997 9 ces hydrates de carbone en C3 et C4, regroupés sous les termes de fractions légères ne différenciant aucunement les monosaccharides en C3 (dont la DHA et / ou le glycéraldéhyde) de ceux en C4 (dont l'érythrose et/ou 5 le thréose), sont toujours présents qu'en faibles proportions (de 9,6 à 19,3 %) et ce, au sein d'additifs plastifiants dont la composition est très complexe, comprenant par ailleurs obligatoirement : a) une proportion trés élevée (de 44,2 à 48,6 %) en 10 fractions médianes d'hydrates de carbone, i. e en fractions regroupant, sans les différencier, les monosaccharides en C5 (5 atomes de carbone dont l'arabinose et/ou le ribose) et en C6 (6 atomes de carbone dont le glucose et/ou le fructose), 15 b) une proportion variable et très significative, généralement de l'ordre de 7,5 à 13% selon les exemples, mais qui peut atteindre également 48,6 %, en fractions lourdes d'hydrates de carbone, i.e 20 en fractions regroupant, sans les différencier, les mono- ou disaccharides en C7 ou supérieurs (7 atomes de carbone ou plus dont le cétoheptulose et/ou le saccharose), mais aussi, 25 c) une proportion significative (de 2 à 20%) de composés complexes à base d'hydrates de carbone et de calcium obtenus par mise en oeuvre de chaux, complexes présentés comme jouant un rôle 30 d'accélérateurs de durcissement, et enfin d) une proportion significative (de 2 à 20%) de formiate de calcium, jouant ici, classiquement, un rôle d'accélérateur de durcissement. 35 2909997 10 Dans ce document, les fractions légères en C3 - C4 ne sont aucunement privilégiées puisqu'il est clairement mentionné, qu'en fortes concentrations, de telles fractions ont pour effet de retarder 5 considérablement le processus de durcissement, contrairement aux fractions lourdes (monosaccharides en C7 ou disaccharides) qui, à l'inverse, peuvent l'accélérer. 10 De plus, selon les enseignements de ce brevet, ces fractions légères n'ont pas un effet plastifiant aussi important que celui des fractions médianes. En suite de quoi, et notamment du fait de la 15 complexité des additifs ici envisagés et, entre autres, de la présence, au sein de ces additifs, de quantités substantielles d'agents accélérateurs de durcissement notamment (cf supra), il n'est pas possible de tirer d'enseignements clairs quant au rôle exact joué par 20 lesdites fractions légères , a fortiori quant à l'intérêt hypothétique, dans le domaine d'intérêt des liants minéraux, de compositions qui seraient (beaucoup) plus riches, notamment majoritaires, en de telles fractions légères . 25 Comme souligné, ce document envisage les fractions légères dans leur ensemble sans faire de distinction entre les hydrates de carbone en C3 d'une part et ceux en C4 d'autre part, ni même d'ailleurs au 30 sein des hydrates de carbone en C3. L'ensemble de ces produits, dont en particulier la DHA et le glycéraldéhyde, apparaissent donc, à la lecture de cette demande de brevet WO 97/ 37952, purement et simplement comme des équivalents techniques. 35 Ce document ne permet donc aucunement d'augurer , 2909997 11 en particulier, l'intérêt potentiel, dans le domaine des liants minéraux, de compositions qui contiendraient plus de 30%, a fortiori plus de 50%, en poids, de DHA, ces pourcentages étant exprimés en poids sec de DHA par 5 rapport au poids sec de l'ensemble des monosaccharides (dont la DHA)et des disaccharides contenus dans ladite composition. Et la Société Demanderesse a trouvé, après de 10 multiples essais, de façon surprenante et inattendue et contrairement à ce qui peut être déduit par l'homme de métier des enseignements du document WO 97/37952 précité, que de telles compositions ainsi sélectionnées par leur richesse en DHA permettaient d'obtenir : 15 - non seulement un excellent effet plastifiant de liants minéraux, mais encore : - un faible retard de prise et de bonnes résistances 20 mécaniques tant au jeune âge qu'à 7 et 28 jours, - globalement un excellent compromis entre l'ensemble des propriétés énoncées ci- dessus et ce, y compris 25 avec de faibles taux d'introduction en lesdites compositions au sein des liants minéraux, alors même que : - un tel compromis ne pouvait, à l'inverse, être 30 obtenu avec des compositions contenant des teneurs équivalentes en d'autres composés en C3 et de formule chimique extrêmement proche de celle de la DHA tels que le glycéraldéhyde, mais également le glycérol ou l'acide glycérique. 35 2909997 12 La Société Demanderesse a en outre observé que pour l'adjuvantation de liants minéraux, de telles compositions sélectionnées par leurs teneurs élevées en 5 DHA pouvaient avantageusement être associées, sous forme, ou non, de mélanges préconstitués (y compris d'adjuvants formulés) et dans des proportions très variables, à de nombreuses familles fonctionnelles ou structurelles d'adjuvants et par exemple à : 10 a) des plastifiants - réducteurs d'eau, plus ou moins retardateurs de prise tels que notamment les mélasses, les lignosulfonates, les sirops de glucose, les sucres oxydés (dont les sirops de 15 glucose oxydés, les gluconates, glucoheptonates et maltobionates), les sucres hydrogénés (dont le sorbitol, les sirops de sorbitol, les sirops de glucose hydrogénés, le maltitol et les sirops de maltitol) et leurs mélanges quelconques, 20 b) des améliorateurs de maniabilité tels que notamment les polysaccharides particuliers décrits dans le brevet EP 1 602 634 au nom de la Demanderesse, ces produits étant par ailleurs des 25 plastifiants - réducteurs d'eau, plus ou moins retardateurs de prise, c) des super-plastifiants tels que notamment les 30 polymères et copolymères à base d'acide acrylique, méthacrylique et/ou maléique et leurs sels, éthers ou esters, et/ou à base de styrène et leurs mélanges quelconques, 35 d) des agents de mouture et/ou de cure tels que les 2909997 13 amines et les polyols, de nature saccharidique ou non. La présente invention a donc pour objet 5 l'utilisation, pour l'adjuvantation de liants minéraux, d'une composition comprenant de 30% à 100%, de préférence de 50% à 100% en poids de DHA, et de 70 à 0%, de préférence de 50% à 0% en poids de monosaccharides et de disaccharides, ces pourcentages étant exprimés en poids 10 sec de DHA par rapport au poids sec de l'ensemble des monosaccharides (dont la DHA) et des disaccharides contenus dans ladite composition. Selon une première variante de l'invention, ladite composition comprend plus de 75%, de préférence 15 plus de 85 %, en poids, de DHA. De manière particulièrement avantageuse, ladite composition contient au moins 90 %, en poids, de DRA. La matière sèche de la composition de DRA ainsi 20 sélectionnée conformément à l'invention peut consister exclusivement ou quasi-exclusivement en DHA. Elle peut également comprendre, de préférence à raison d'une quantité totale d'au plus 50%, plus préférentiellement encore d'au plus 25%, y compris d'au 25 plus 15%, voire 10% (sec / sec), un ou plusieurs autres saccharides et / ou autres composés tels que, par exemple, de l'acide glycérique, de l'acide acétique, de l'acide formique, un ou plusieurs sels desdits acides ou du glycérol, étant entendu que chacun de ces 30 composés est généralement présent à raison d'au plus 25%, le plus souvent à raison d'au plus 10% ou même 5 % (sec / sec), voire ,pour certains composés, à raison d'au plus 1 à 3 % (sec / sec), y compris à l'état de traces. 35 2909997 14 Par ailleurs, la composition de DHA utilisable selon l'invention peut notamment se présenter sous forme solide, en particulier pulvérulente, ou sous forme liquide, en particulier sous la forme d'une 5 solution aqueuse présentant une matière sèche (MS) de 10 à 60% environ, de préférence de 20 à 55% environ et par exemple de l'ordre de 40 L'utilisation objet de la présente invention peut 10 être également caractérisée en ce que l'on utilise, simultanément ou non, à ladite composition de DHA (ci-après adjuvant A ), au moins un autre adjuvant (ci-après adjuvant B ) choisi parmi les agents de mouture ou auxiliaires de broyage, les agents améliorateurs 15 de performance, y compris les agents améliorateurs de résistance ou de maniabilité, les plastifiants, les réducteurs d'eau-plastifiants, les super-plastifiants, les accélérateurs de prise et de durcissement, les retardateurs de prise, les entraîneurs d'air, les 20 hydrofuges de masse, les produits de cure et leurs mélanges quelconques. Cette utilisation peut en particulier être caractérisée en ce qu'on utilise simultanément ladite compo- 25 sition de DHA (adjuvant A) et ledit autre adjuvant (adjuvant B), notamment par le biais d'un adjuvant unique contenant, pour le moins, ces deux produits. L'adjuvant B utilisé, simultanément ou non à la- 30 dite composition de DHA (adjuvant A), peut avantageuse- ment être choisi dans le groupe constitué des agents de mouture ou auxiliaires de broyage, des agents améliora- teurs de performance, notamment des agents améliorateurs de résistance ou de maniabilité, des plastifiants, 2909997 15 réducteurs d'eau ou non, des super-plastifiants, des produits de cure et leurs mélanges quelconques. Selon une autre variante, l'adjuvant B peut avan- 5 tageusement être choisi parmi les adjuvants de nature saccharidique, les adjuvants boratés, aminés, cétoniques, polyhydroxyliques, monocarboxyliques, polycarboxyliques et polyphosphoniques de nature non saccharidique et leurs mélanges quelconques. 10 Cet adjuvant B peut en particulier être choisi dans le groupe constitué des monosaccharides, éventuellement hydrogénés ou oxydés, des disaccharides, éventuellement hydrogénés ou oxydés, des polysaccharides, 15 éventuellement hydrogénés ou oxydés, notamment ceux présentant un taux de branchement BR au moins égal à 10 de l'acide lactique, de l'acide acétique, de l'acide formique, de l'acide glycérique, des sels des saccharides oxydés et des acides précités, du glycérol, 20 du glycéraldéhyde, des lignosulfonates, des éthanolamines, de l'acide borique et ses sels, des polymères et copolymères à base d'acide acrylique, méthacrylique et/ou maléique et leurs sels, éthers ou esters, et/ou à base de styrène et leurs mélanges quelconques. 25 Cet adjuvant B peut avantageusement être compris dans le groupe constitué de l'isosorbide et de ses dérivés, du sorbitol et des sirops de sorbitol, du maltitol et des sirops de maltitol, des hydrolysats 30 d'amidon hydrogénés, des polysaccharides présentant une masse moléculaire moyenne en poids MW au moins égale à 500 g/mole et au plus égale à 9 000 g/mole et un taux de branchement BR au moins égal à 10 % (cf brevet EP 1 602 634 précité au nom de la Demanderesse), 35 du glycérol, des gluconates, des glucoheptonates, des 2909997 16 maltobionates, des lactates, des acétates, des formiates, des glycérates, des borates, des lignosulfonates, des polyacrylates et des mélanges quelconques contenant au moins deux quelconques de ces produits. La présente invention a d'ailleurs également pour objet un adjuvant pour liant minéraux, caractérisé en ce qu'ilcomprend : 10 - au moins un adjuvant A constitué d'une composition comprenant de 30% à 100%, de préférence de 50% à 100% en poids de DRA, et de 70% à 0%, de préférence de 50% à 0% de monosaccharides et disaccharides, ces pourcentages étant exprimés en poids 15 sec de DHA par rapport au poids sec de l'ensemble des monosaccharides (dont la DRA) et des disaccharides contenus dans ladite composition et, - au moins un adjuvant B tel que défini précédem-20 ment. Selon une première variante, ledit adjuvant A contient plus de 75%, de préférence plus de 85 %, en poids, de DHA. De manière particulièrement avantageuse, 25 il en contient au moins 90%. Selon une autre variante, associée ou non à la précédente, l'adjuvant B est choisi dans le groupe constitué de l'isosorbide et de ses dérivés, du sorbi- 30 tol et des sirops de sorbitol, du maltitol et des sirops de maltitol, des hydrolysats d'amidon hydrogé- nés, des polysaccharides présentant une masse molécu- laire moyenne en poids MW au moins égale à 500 g/mole et au plus égale à 9 000 g/mole et un taux de 35 branchement BR au moins égal à 10 %, du glycérol, 5 2909997 17 des gluconates, des glucoheptonates, des maltobionates, des lactates, des acétates, des glycérates, des bora-tes, des lignosulfonates, des polyacrylates et des mélanges quelconques contenant au moins deux quel- 5 conques de ces produits. L'adjuvant ainsi formulé, i.e comprenant déjà l'adjuvant A et au moins un adjuvant B tel que défini précédemment, peut comprendre in fine des proportions variables de DHA. Ces proportions peuvent avantageuse- 10 ment être supérieures à 30%, exprimées en poids sec de DHA par rapport au poids sec total de l'adjuvant ainsi formulé. La présente invention a d'ailleurs égale-ment pour objet un adjuvant pour liant minéraux, carac- 15 térisé en ce qu'il présente une teneur en DHA supérieure à 30%, ce pourcentage étant exprimé en poids sec de DHA par rapport au poids sec total dudit adjuvant. La teneur en DHA de cet adjuvant ainsi formulé 20 peut notamment être supérieure à 40 % (sec/sec),en particulier supérieure à 50% (sec/sec). Ce nouvel adjuvant peut notamment contenir, outre de la DHA, au moins un autre adjuvant susceptible 25 d'appartenir à de nombreuses familles fonctionnelles ou structurelles d'adjuvants, et notamment au moins un adjuvant B tel que décrit précédemment. Il peut s'agir, entre autres, d'un superplastifiant, notamment à base de polyacrylates. 30 Quelle soit utilisée seule ou en association, de manière simultanée ou non, avec un adjuvant B au sein d'un même adjuvant, la DHA ou la composition de DHA 35 utilisable selon l'invention peut être utilisée au sein 2909997 18 du liant minéral avec un taux d'introduction très variable, fonction, entre autres, de la nature, de la destination et des conditions de mises en oeuvre dudit liant minéral. 5 Ce taux d'introduction se situe généralement entre 0,005 et 5%, ce pourcentage étant exprimé en poids sec de DHA contenu dans ladite composition ou dans ledit adjuvant par rapport au poids sec de liant minéral. 10 Ce pourcentage est compris de préférence entre 0,01 et 2,0 % et plus préférentiellement encore entre 0,02 et 1,0 %. Cependant, comme souligné précédemment, la composi- 15 tion de DHA utilisable comme adjuvant de liant minéral selon l'invention permet, de manière remarquable, d'obtenir un bon compromis entre une excellente plasticité, un faible retard de prise et de (très) bonnes résistances mécaniques tant au jeune âge qu'à 7 et 28 jours et 20 ce, dés la mise en oeuvre de faibles taux d'introduction en adjuvant, y compris de taux d'introduction inférieurs à 0,5 voire à 0,4 % tels qu'envisagés, par exemple, dans la demande de brevet WO 97/ 37952 précitée. 25 L'utilisation de la composition de DHA ou de l'adjuvant à base de DHA conformément à la présente invention peut donc avantageusement être caractérisée par le fait que ladite composition ou ledit adjuvant est utilisé(e) au sein du liant minéral avec un taux 30 d'introduction inférieur à 0,4 ce pourcentage étant exprimé en poids sec de DHA contenu dans ladite composition ou ledit adjuvant par rapport au poids sec de liant minéral. 2909997 19 Ce taux d'introduction peut notamment être compris entre 0,05 et 0,38 %, en particulier entre 0,08 et 0,35%.I1 peut, par exemple, se situer avantageusement entre 0,1 et 0,35% (sec / sec). 5 La présente invention consiste en outre en l'utilisation, comme adjuvant plastifiant,éventuellement réducteur d'eau et /ou améliorateur de maniabilité, d'un liant minéral, d'une composition 10 comprenant de 30% à 100%, de préférence de 50% à 100% en poids de DHA, et de 70% à 0%, de préférence de 50% à o% de monosaccharides et disaccharides, ces pourcentages étant exprimés en poids sec de DHA par rapport au poids sec de l'ensemble des monosaccharides (dont la DHA) et 15 des disaccharides contenus dans ladite composition. Elle a également pour objet, en particulier, l'utilisation d'une composition ainsi sélectionnée de DHA, comme adjuvant retardateur de prise d'un liant minéral. 20 Elle concerne aussi, entre autres, l'utilisation d'une telle composition de DHA comme adjuvant améliorateur de la résistance mécanique, notamment à la compression, d'un liant minéral et en particulier de : - sa résistance au jeune âge, notamment sa résistance à 17 heures, pour le moins à 24 heures, et/ou 30 - sa résistance à 7 jours, et/ou - sa résistance à 28 jours. Elle consiste enfin, de manière plus générale, en 35 l'utilisation de DHA comme adjuvant améliorateur de la 25 2909997 20 résistance mécanique, notamment à la compression, d'un liant minéral. Quelle que soit l'utilisation à laquelle on destine 5 la composition de DHA sélectionnée conformément à l'invention ou, de manière plus générale, la DHA (comme adjuvant plastifiant, réducteur d'eau, retardateur de prise, améliorateur de maniabilité, accélérateur de durcissement, améliorateur de la résistance mécanique 10 et/ou autre fonctionnalité), le liant minéral peut notamment contenir ou être destiné à contenir, en tant qu'autre adjuvant, au moins un adjuvant B tel que défini précédemment, en particulier au moins un super-plastifiant, notamment à base de polyacrylates. 15 La présente invention concerne également : - un procédé de préparation d'un liant minéral, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'adjuvantation au cours de laquelle on introduit 20 au sein du liant minéral une composition de DHA ou un adjuvant à base de DHA sélectionné(e) comme décrit précédemment, - un liant minéral, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de DHA ou un adjuvant à base de 25 DHA sélectionné(e) comme décrit précédemment. En suite de quoi, on dispose désormais d'un nouvel adjuvant pour liant minéral présentant, de manière 30 remarquable, l'avantage d'être à la fois multifonctionnel, peu coûteux, écologiquement irréprochable et associable à de nombreuses familles fonctionnelles ou structurelles d'adjuvants classiques utilisés dans ce domaine applicatif particulier. 35 2909997 21 La présente invention va être décrite de façon encore plus détaillée à l'aide des exemples qui suivent et qui ne sont aucunement limitatifs. CONDITIONS GENERALES DE TESTS SUR MORTIER NORMALISE Préparation d'une gâchée témoin et d'une gâchée 10 adjuvantée, pour un rapport E/C = 0,5. Dans le bol d'un malaxeur normalisé commercialisé par la Société PERRIER et conforme à la norme ASTM C305, on mélange pendant 30 secondes, 225 g d'eau 15 potable et 450 g de ciment référencé 52,5 N de Lumbres (CEMI 52, 5 N CP2 Colibri) à une vitesse de 140 tours/mn. Puis on ajoute 1350 g de sable normalisé (EN - 196-1) et on procède à une agitation pendant 30 secondes à 140 tours/mn puis 30 secondes à 280 20 tours/mn. Ensuite, on arrête l'agitation, on racle manuellement à l'aide d'une spatule la préparation projetée sur les parois et on laisse reposer. Les 3 opérations sont effectuées en 1 mn 30. De nouveau, on agite pendant 1 minute à 280 tours/mn. L'arrêt de 25 l'agitation correspond au temps T=O. Lors de l'adjuvantation du mortier à l'aide des produits conformes ou non à l'invention, une bonne homogénéité est assurée grâce à la dilution préalable des agents dans l'eau de gâchage. 30 Mesure de l'étalement Ces mesures sont effectuées sur une table à chocs constituée d'un plateau circulaire en acier inoxydable 35 et d'un système marteau-enclume, contrôlé par un comp- 5 2909997 22 teur, permettant un choc à la seconde. Chaque choc correspond à une chute de 15 mm de hauteur. Dès la fin de la gâchée préparée de la façon décrite ci-dessus, on remplit un moule tronconique en acier inoxydable de 100 5 mm de diamètre à la base, de 70 mm de diamètre au sommet et de 60 mm de hauteur. Le moule ainsi rempli est alors placé au milieu du plateau circulaire de la table à chocs. Puis on enlève le moule et la table à chocs est mise en marche. Après 15 secondes, on arrête 10 la table à chocs et on calcule la moyenne E, exprimée en mm, de 6 mesures du diamètre d'étalement du mortier affaissé. Ces mesures sont réalisées à 20 C et pour une humidité relative de 65 %. 15 Mesure des temps de prise Pour réaliser ce test, on remplit des moules tronconiques de hauteur 40 mm, de diamètre inférieur 80 mm et de diamètre supérieur 70 mm, avec la gâchée 20 telle que préparée précédemment. Les moules sont immergés sans être recouverts dans l'eau déminéralisée à 20 C. Les mesures sont effectuées avec un prisomètre automatique de marque ACMEL PA 8. 25 La fréquence des mesures est réglable de 10 mn à 30 mn ainsi que le temps de début des mesures. 65 mesures sont effectuées sur une préparation. Le prisomètre automatique détermine le temps de début et de fin de prise. 30 Mesure des résistances mécaniques Pour réaliser ces mesures, on remplit des moules parallélépipédiques normalisés de dimensions connues 35 (longueur : 160 mm ; largeur : 40 mm ; hauteur : 40 mm) 2909997 23 avec la gâchée telle que préparée comme décrit précédemment. Pour chaque composition de gâchée, trois éprouvettes sont réalisées. 5 Les moules sont stockés pendant 17 heures dans une pièce conditionnée à une température de 20 C et une humidité relative de 60%. Les éprouvettes à tester sont ensuite démoulées et on mesure la force de compression nécessaire à la 10 rupture de l'éprouvette (presse de marque PERRIER - force maximum de 250 KN). Pour une composition de gâchée donnée, on calcule la moyenne des mesures obtenues sur les 3 éprouvettes. Pour les mesures de résistance à 28 jours et, 15 éventuellement, à 7 jours, on démoule les éprouvettes à 24 heures et on mesure la résistance 28 jours, respectivement 7 jours, après la fin du remplissage des moules, le stockage des éprouvettes étant effectué à 20 C et à une humidité relative de 100 %.Les mesures de 20 résistance sont effectuées comme décrit précédemment. EXEMPLE 1 On prépare, comme décrit précédemment, une gâchée 25 témoin ( MORTIER T ) et différentes gâchées adjuvantées conformément ( MORTIERS A et B )ou non ( MORTIERS Ti à T4 ) à l'invention et dans lesquelles on a introduit 0,2 % environ (en poids sec / poids sec de ciment) de, respectivement : 30 - MORTIER A : ADJUVANT A, utilisable conformé-ment à l'invention, consistant en une solution aqueuse de DHA à 50 % de matière sèche (MS), ladite MS étant constituée de plus de 99% en poids (sec / sec) de DHA, 35 2909997 24 - MORTIER B :ADJUVANT B, utilisable conformément à l'invention, consistant en une solution aqueuse de DHA à 47 % de matière sèche (MS), ladite MS étant constituée d'environ 91.% en poids (sec / sec) de DHA, 5 contenant en particulier par ailleurs (sec / sec), environ 4% d'acide glycérique, 2% de sel(s) d'acide acétique et 2% de glycérol, - MORTIER Ti : ADJUVANT Tl, non utilisable se-10 lon l'invention, consistant en glycérol fourni par BAKER, - MORTIER T2 : ADJUVANT T2, non utilisable selon l'invention, consistant en acide glycérique fourni par SIGMA, 15 - MORTIER T3 : ADJUVANT T3, non utilisable selon l'invention, consistant en glycéraldéhyde fourni par SIGMA, 20 - MORTIER T4 : ADJUVANT T4, non utilisable selon l'invention, consistant en une composition de DHA contenant (sec/sec) 25% de DHA et 75%, au total, d'un monosaccharide (autre que la DHA) et d'un disaccharide , à savoir précisément 45% de glucose (monosaccharide 25 en C 6) et 30 de saccharose (disaccharide en C 12), Pour chacun des MORTIERS T (non adjuvanté), A et B (adjuvantés selon l'invention) et Ti - T4 (adjuvantés mais non conformément à l'invention), on mesure 30 l'étalement E (en mm), les début (DP), fin (FP) et temps de prise (TP = FI? - DP), ces 3 dernières caractéristiques étant exprimées en heures : minutes, ainsi que les résistances mécaniques à la compression (en Mpa) à 17 heures (R 17H;, à 28 jours (R 28J) et, si elle 35 a été mesurée, à 7 jours (R 7J). 2909997 25 Le tableau ci-dessous reprend, pour chacun desdits MORTIERS, chacun des paramètres E, DP, FP, TP, R 17H, R 7J (si mesurée) et R 28J. MORTIERS E DP FP TP R 17H R 7J R 28J T 237,2 3 :58 5 :25 1:27 9,5 38,1 50,1 A 289,0 834 9 :58 1 :24 5,3 --- 61,4 B 288,2 8 :43 10 :32 1 :49 5,1 42,4 63,0 T1 239, 3 4 :10 5 :23 1:13 15,5 --- 50,3 T2 253,8 9:01 11:17 2:16 5,1 --- 52,4 T3 219,0 4 :40 6 :45 2 :05 13,3 38,3 49,3 T4 248,0 2000 24 :15 4 :15 0,0 ---50,5 Ces résultats montrent globalement que les liants minéraux adjuvantés avec une composition de DHA sélec- tionnée conformément à la présente invention (MORTIERS 10 A et B) présentent simultanément : - un étalement important, en regard tant du mortier témoin non adjuvanté (MORTIER T) que des mortiers adjuvantés mais non conformément à la présente in- 15 vention (MORTIERS Tl à T4), - un faible retard de prise, de l'ordre de 8 à 9 heures, permettant d'obtenir une résistance à 17 heures suffisante pour effectuer un décoffrage, 5 20 2909997 26 une résistance à 7 jours améliorée, en regard tant du MORTIER T que, par exemple, du MORTIER T3 adjuvanté d'acide glycérique, et 5 - une résistance à 28 jours, supérieure à 60 MPa, très fortement améliorée (de l'ordre de 25%)en regard de celle obtenue tant pour le MORTIER T non adjuvanté que pour les MORTIERS Ti à T4, adjuvantés respectivement de glycérol, d'acide glycéri- 10 que, de glycéraldéhyde et d'une composition associant une faible proportion de DHA (25%)à une pro-portion élevée (75%)de glucose et saccharose. Cet excellent compromis obtenu de par 15 l'utilisation d'une composition de DHA sélectionnée conformément à l'invention ne pouvait en aucun cas être déduit de l'homme du métier au vu des enseignements du document WO 97/37952 précité. 20 Comme souligné, il est remarquable de constater qu'un tel compromis ne peut, à l'inverse, être atteint avec des compositions contenant des teneurs équivalentes en d'autres composés en C3 et de formule chimique extrêmement proche de celle de la DHA tels que le 25 glycéraldéhyde, le glycérol ou l'acide glycérique ni même avec des compositions ne contenant que 25 % en DHA comme l'adjuvant T4. Il est également remarquable de constater que 30 l'ensemble des performances ici soulignées peuvent en outre, comme dans le présent EXEMPLE, être observées avec un taux d'introduction relativement faible (0,2 % en sec / sec par rapport au ciment), en une composition de DHA sélectionnée selon l'invention. 35 2909997 EXEMPLE 2 On prépare, comme décrit précédemment, une gâchée témoin ( MORTIER T ) ainsi que différentes gâchées 5 ( MORTIERS C à E ) adjuvantées conformément à l'invention et dans lesquelles on a introduit respectivement 0,2 % environ (en poids sec / poids sec de ciment) de, respectivement : 10 - MORTIER C : ADJUVANT C, utilisable selon l'invention, consistant en une solution aqueuse à 54 % environ de matière sèche (MS) et dont la MS est cons- tituée de 52 en poids (sec/sec), de DHA et de 48 %, en poids (sec/sec), d'un polysaccharide présentant une 15 masse moléculaire MW en poids d'environ 4005 g/mole, une masse moléculaire MN en nombre d'environ 1180 g/mole et un taux de branchement BR d'environ 21%, - MORTIER D : ADJUVANT D, utilisable selon 20 l'invention, consistant en une solution aqueuse à 47 % environ de matière sèche (MS) et dont la MS est constituée de 52 %, en poids (sec/sec), de DHA et de 48%, en poids (sec/sec), de gluconate de sodium, 25 - MORTIER E : ADJUVANT E, utilisable selon l'invention, consistant en une solution aqueuse à 39 % environ de matière sèche (MS) et dont la MS est constituée de 52 %, en poids (sec/sec), de DHA et de 48 %, en poids (sec/sec), de superplastifiant à base de 30 polyacrylates DYNAMON SPI commercialisé par MAPEI. Pour chacun des MORTIERS T (non adjuvanté) et C à E (adjuvantés selon l'invention), on mesure l'étalement

E (en mm), les début (DP), fin (FP) et temps de prise 27 2909997 28 (TP = FP - DP), ces 3 dernières caractéristiques étant exprimées en heures : minutes, ainsi que les résistances mécaniques à la compression (en Mpa) à 17 heures (R 17H)et à 28 jours (R 28J. Le tableau ci-dessous reprend, pour chacun desdits MORTIERS, chacun des paramètres E, DP, FP, TP, R 17H et R 28J. MORTIERS E DP FP TP R 17H R 28J T 237,2 3:58 5:25 1:27 9,5 50,1 C 275,4 8:13 10:42 2:29 5,8 55,1 D 275,5 8:15 10:52 2:37 5,0 51,8 E 308,1 7 :11 8 :55 1 :44 11,2 62,9 Ces résultats montrent globalement que les compositions de DHA sélectionnées conformément à la présente invention ( adjuvant A ) peuvent avantageusement être 15 associées, y compris au sein d'un même adjuvant formulé, à de nombreuses familles fonctionnelles ou structurelles d'autres produits couramment utilisés dans le domaine des liants minéraux ( adjuvant B ) tels que des polysaccharides (ADJUVANT C), du gluconate de 20 sodium (ADJUVANT D)ou un superplastifiant à base de polyacrylates (ADJUVANT E). En regard d'adjuvants dont la matière sèche est constituée de 100% (et non de 48% associée à 52% de DHA 25 comme dans le cas présent) de chacun de ces trois produits (polysaccharides, gluconate de sodium et superplastiant base polyacrylates), il a été en outre 5 10 2909997 29 observé que les ADJUVANTS C à E conformes à l'invention permettaient notamment d'obtenir : - des résistances à 17 heures très significativement 5 améliorées, et - des résistances à 28 jours au moins aussi bonnes, voire très significativement améliorées dans le cas du superplastifiant à base de polyacrylate.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Utilisation, pour l'adjuvantation de liants minéraux, d'une composition comprenant de 30% à 100, de préférence de 50% à 100 en poids de dihydroxyacétone( DHA ), et de 70% à 0 de préférence de 50% à o% en poids de monosaccharides et disaccharides, ces pourcentages étant exprimés en poids sec de DHA par rapport au poids sec de l'ensemble des monosaccharides (dont la DHA) et des disaccharides contenus dans ladite composition.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise, simultanément ou non, à ladite composition de DHA ( adjuvant A ), au moins un autre adjuvant ( adjuvant B ) choisi parmi les agents de mouture ou auxiliaires de broyage, les agents améliorateurs de performance, y compris les agents améliorateurs de résistance ou de maniabilité, les plastifiants, les réducteurs d'eau-plastifiants, les super-plastifiants, les accélérateurs de prise et de durcissement, les retardateurs de prise, les entraîneurs d'air, les hydrofuges de masse, les produits de cure et leurs mélanges quelconques.

3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'on utilise simultanément ladite composition de DHA (adjuvant A) et ledit autre adjuvant (adjuvant B), notamment par le biais d'une composition unique comprenant, pour le moins, ces deux produits.

4. Utilisation selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que l'adjuvant B est choisi parmi les adjuvants de nature saccharidique, les adjuvants boratés, aminés, cétoniques, polyhydroxyliques, monocarboxyliques, polycarboxyliques et polyphosphoni- 2909997 31 ques de nature non saccharidique et leurs mélanges quelconques.

5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que l'adjuvant B 5 est choisi dans le groupe constitué des monosaccharides, éventuellement hydrogénés ou oxydés, des disaccharides, éventuellement hydrogénés ou oxydés, des polysaccharides, éventuellement hydrogénés ou oxydés, notamment ceux présentant un taux de branchement BR 10 au moins égal à 10 %, de l'acide lactique, de l'acide acétique, de l'acide formique, de l'acide glycérique, des sels des saccharides oxydés et des acides précités, du glycérol, du glycéraldéhyde, des lignosulfonates, des éthanolamines, de l'acide borique et ses sels, des 15 polymères et copolymères à base d'acide acrylique, méthacrylique et/ou maléique et leurs sels, éthers ou esters, et/ou à base de styrène et leurs mélanges quelconques.

6. Utilisation selon la revendication 5, caracté- 20 risée en ce que l'adjuvant B est choisi dans le groupe constitué de l'isosorbide et de ses dérivés, du sorbitol et des sirops de sorbitol, du maltitol et des sirops de maltitol, des hydrolysats d'amidon hydrogénés, des polysaccharides présentant une masse molécu- 25 laire moyenne en poids MW au moins égale à 500 g/mole et au plus égale à 9 000 g/mole et un taux de branchement BR au moins égal à 10 % , du glycérol, des gluconates, des glucoheptonates, des maltobionates, des lactates, des acétates, des formiates, des glycéra- 30 tes, des borates, des lignosulfonates, des polyacrylates et des mélanges quelconques contenant au moins deux quelconques de ces produits.

7. Utilisation, comme adjuvant plastifiant d'un liant minéral, d'une composition comprenant plus de 30%, 35 de préférence plus de 50%, en poids, de DHA, ces 2909997 32 pourcentages étant exprimés en poids sec de DHA par rapport au poids sec de l'ensemble des monosaccharides (dont la DHA) et des disaccharides contenus dans ladite composition. 5

8. Utilisation, comme adjuvant retardateur de prise d'un liant minéral, d'une composition comprenant plus de 30%, de préférence plus de 50%, en poids, de DHA , ces pourcentages étant exprimés en poids sec de DHA par rapport au poids sec de l'ensemble des 10 monosaccharides (dont la DHA) et des disaccharides contenus dans ladite composition.

9. Utilisation, comme adjuvant améliorateur de la résistance mécanique, notamment à la compression, d'un liant minéral, de DHA , en particulier d'une 15 composition comprenant plus de 30%, de préférence plus de 50%, en poids, de DHA, ces pourcentages étant exprimés en poids sec de DHA par rapport au poids sec de l'ensemble des monosaccharides (dont la DHA) et des disaccharides contenus dans ladite composition. 20

10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le liant minéral comprend ou est destiné à comprendre, en tant qu'autre adjuvant que la DHA, au moins un adjuvant B consistant en un superplastifiant, notamment à base de 25 polyacrylates.

11. Adjuvant pour liants minéraux, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en dihydroxyacétone ( DHA ) supérieure à 30%, ce pourcentage étant exprimé en poids sec de DHA par rapport au poids sec total 30 dudit adjuvant.

12. Adjuvant selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en DHA supérieure à 40%, en particulier supérieure à 50%.

13. Adjuvant selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins 2909997 33 un adjuvant B choisi parmi les agents de mouture ou auxiliaires de broyage, les agents améliorateurs de performance, y compris les agents améliorateurs de résistance ou de maniabilité, les plastifiants, les 5 réducteurs d'eau-plastifiants, les super-plastifiants, les accélérateurs de prise et de durcissement, les retardateurs de prise, les entraîneurs d'air, les hydrofuges de masse, les produits de cure et leurs mélanges quelconques. 10

14. Adjuvant selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend, en tant qu'adjuvant B, au moins un superplastifiant, notamment à base de polyacrylates.

15. Utilisation d'une composition de DHA selon 15 l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou d'un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisée en ce que ladite composition de DHA ou ledit adjuvant est utilisé(e) au sein du liant minéral avec un taux d'introduction inférieur à 0,4 20 ce pourcentage étant exprimé en poids sec de DHA conte-nu dans ladite composition ou dans ledit adjuvant par rapport au poids sec de liant minéral.

16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que le taux d'introduction est compris 25 entre 0,05 et 0,38 en particulier entre 0,08 et 0,35%.

17. Procédé de préparation d'un liant minéral, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'adjuvantation au cours de laquelle on introduit au sein du liant 30 minéral un adjuvant pour liants minéraux selon l'une quelconque des revendications 11 à 14.

18. Liant minéral, caractérisé en ce qu'il comprend un adjuvant pour liants minéraux selon l'une quelconque des revendications 11 à 14. 35