FR2986524A1

FR2986524A1 - Adjuvant accelerateur de prise a stabilite amelioree

Info

Publication number: FR2986524A1
Application number: FR1251096A
Authority: FR
Inventors: Bruno Pellerin; David Babayan; Frederic Rudolph
Original assignee: Chryso SAS
Current assignee: Chryso SAS
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2013-08-09
Anticipated expiration: 2032-02-06
Also published as: FR2986524B1; IN2014DN06539A; US9023151B2; WO2013117586A1; ZA201405770B; US20150027347A1

Abstract

La présente invention vise principalement un adjuvant accélérateur pour compositions hydrauliques comprenant, en solution aqueuse: o le produit de réaction d'une alkanolamine avec un acide fort concentré; o des anions sulfate; et o des cations alcalins ou alcalino-terreux; présentant un pH compris entre 5 et 12. Elle vise par ailleurs un procédé pour sa préparation ainsi qu'un procédé pour la préparation de compositions hydrauliques comprenant l'étape d'ajout d'un tel adjuvant au liant hydraulique, avant, pendant ou après le broyage.

Description

Adjuvant accélérateur de prise à stabilité améliorée [Domaine technologique] La présente invention concerne un adjuvant accélérateur de prise, un procédé pour sa préparation et son utilisation notamment pour accélérer la prise d'une composition hydraulique et pour atteindre des résistances précoces élevées. [Etat de la technique] Il est habituel d'ajouter à des compositions hydrauliques des adjuvants afin d'en moduler les propriétés pendant la mise en oeuvre et après le durcissement. Il est ainsi connu de modifier les caractéristiques de prise hydraulique par ajout d'accélérateurs de prise et de retardateurs de prise. L'accélération de la prise est économiquement particulièrement intéressante puisqu'elle permet d'augmenter la cadence de fabrication et permet de travailler également en conditions hivernales. Certains sels, notamment les sels alcalins comme le chlorure de sodium ou des sels alcalino-terreux comme le chlorure de calcium, sont largement utilisés à titre d'accélérateurs de prise et de durcissement du ciment Portland. La capacité de ces sels à améliorer les résistances mécaniques en compression peut toutefois être limitée dans le cas des ciments à faible teneur en clinker, ces sels accélérant plus particulièrement l'hydratation des phases du clinker. Afin de limiter la corrosion entraînée par une teneur trop importante de chlorures, le brevet US 4,318,744 propose des adjuvants incluant une alkanolamine. Cependant, la formulation d'un adjuvant comprenant plusieurs composés en association de différents adjuvants peut poser des difficultés. Ainsi, des formulations d'adjuvants associant des sulfates et des sels alcalins ne sont pas stables à faible température, puisqu'elles ont tendance à cristalliser lorsqu'elles sont stockées à froid, en raison de la faible solubilité du sulfate de sodium. Afin d'éviter la précipitation du sulfate alcalin de la solution, il est alors nécessaire de stocker ces adjuvants en milieu chauffé. [Problème technique] La présente invention a donc pour objectif de proposer un adjuvant pour compositions hydrauliques qui évite les inconvénients mentionnés, et notamment qui réduit le temps de prise, permet d'assurer une bonne résistance à la compression au jeune âge, limite les phénomènes de corrosion et qui soit stable à faible température. [Description de l'invention] Selon l'invention, cet objectif est atteint selon l'invention par un adjuvant accélérateur pour compositions hydrauliques comprenant, en solution aqueuse: o le produit de réaction d'une alkanolamine avec un acide fort concentré; o des anions sulfate; et o des cations alcalins ou alcalino-terreux; présentant un pH compris entre 5 et 12. On entend par le terme « acide fort » désigner un acide pour lequel la constante d'acidité Ka en solution aqueuse est telle que le pK, < 1,7. Dans ces acides, toutes les molécules d'acide sont dissociées. On entend par le terme « acide concentré » un acide présentant une teneur en eau inférieure à 30%, et de préférence inférieure à 10% en poids. On entend par le terme « sel d'aminium » désigner un sel d'une amine protonée. On entend par « basse température » dans ce contexte notamment une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 5°C et notamment inférieure à 0°C. On entend par le terme « composition hydraulique » les compositions comprenant de l'eau et un liant hydraulique. On entend par le terme « liant hydraulique » tout composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques, notamment un ciment tel qu'un ciment Portland, ciment alumineux, ciment pouzzolanique ou encore un sulfate de calcium anhydre ou semihydraté. Des liants hydrauliques à base de ciment Portland décrits dans la norme NF EN 197-2 peuvent comporter en outre des matériaux pouzzolaniques tels que les laitiers de haut fourneaux, les cendres volantes, les pouzzolanes naturelles, les fumées de silice. Le liant hydraulique peut en particulier être un ciment selon la norme EN 197-1 et notamment un ciment Portland, et en particulier un ciment de type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme Ciment NF EN 197-1. Par le terme « béton », on entend un mélange de liants hydrauliques, de granulats, d'eau, éventuellement d'additifs, et éventuellement d'additions minérales. Le terme béton comprend également les mortiers. Des liants hydrauliques à base de ciment Portland peuvent en outre comporter des additions minérales. L'expression « additions minérales » désigne les laitiers (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.4), les schistes et argiles calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges.

En effet, on constate que cette formulation est stable à froid, de sorte que l'on peut stocker l'adjuvant à basse température de manière prolongée sans observer de précipitation. Par ailleurs, l'adjuvant permet la préparation de compositions hydrauliques présentant un temps de prise raccourci mais présentant néanmoins une bonne résistance à la compression au jeune âge, notamment à 1, 2, 7 et 28 jours. L'adjuvant selon l'invention contient tout d'abord le produit d'une alkanolamine avec un acide fort concentré. L'alkanolamine a un effet accélérateur, en particulier de durcissement. Au cas où l'adjuvant est ajouté au liant hydraulique avant mouture, elle peut également agir comme agent de mouture, afin de faciliter le broyage. De préférence, l'alkanolamine est une amine ayant une masse molaire comprise entre 50 et 400 g/mol. Elle peut être choisie notamment parmi la triéthanolamine (TEA), la triisopropanolamine (TIPA), la diéthanolamine (DEA) la diéthanolisopropanolamine (DEIPA) et la tetrahydroxyléthyléthylènediamine (THEED) et leurs mélanges. De préférence, l'alkanolamine est la triéthanolamine. Comme il sera expliqué plus en détail plus loin, l'adjuvant selon l'invention contient l'alkanolamine sous forme de produit de réaction avec un acide fort concentré. On peut supposer que l'alkanolamine forme un sel avec un acide fort à l'image de la réaction d'autres amines. Bien que la constitution exacte du produit obtenu n'ait pas encore été élucidée avec précision, il est supposé que l'alkanolamine forme par réaction avec l'acide fort un adduit, par exemple sous forme de sel d'aminium (aussi appelé sel d'ammonium). Cependant, il n'est pas exclu qu'une réaction différente ait lieu, notamment au niveau des groupements alkanol.

Le composé formé peut être présent dans la solution aqueuse sous forme dissociée ou non, selon le pH de la solution. L'adjuvant comporte de préférence de 0,05 à 0,6 mol/L de produit de réaction de l'alkanolamine.

Les sulfates présents dans l'adjuvant selon l'invention ont pour fonction d'assurer une accélération de prise de la composition hydraulique tout en limitant la présence d'ions chlorure, dont la présence excessive peut engendrer des phénomènes de corrosion. Ils sont par ailleurs particulièrement efficaces comme agents accélérateur de prise pour les ciments à faible teneur en clinker. L'adjuvant selon l'invention comprend de préférence une teneur en anions sulfate comprise, dans la limite de leur solubilité, entre 0,1 et 1,5 mol/L. Ces anions peuvent être introduits dans l'adjuvant notamment par le biais de sulfates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, notamment de sodium, de potassium ou de calcium. En variante, il est également possible d'introduire les sulfates par le biais de l'ajout d'acide sulfurique, comme il sera expliqué plus loin. De manière tout à fait inattendue, il a été découvert que l'ajustement du pH de l'adjuvant à une valeur appropriée permet d'assurer la stabilité de la formulation. Dans ce cadre, il a été observé qu'un pH compris entre 5 et 12 permet le stockage à une température de 5°C pendant 15 jours sans apparition de précipitations visibles à l'oeil nu. L'adjuvant selon l'invention présente donc de préférence un pH compris entre 5 et 9, et tout préférentiellement entre 5,5 et 7. L'adjuvant selon l'invention peut par ailleurs contenir un accélérateur de prise supplémentaire. On entend par le terme « accélérateur de prise » un composé dont la présence dans la composition hydraulique augmente la vitesse de prise hydraulique de la composition. Leurs performances sont indiquées notamment dans la norme américaine ASTM C494. Il s'agit le plus souvent d'un sel, qui peut être notamment un composé inorganique, et peut être choisi notamment parmi le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de calcium, le nitrate de sodium et le nitrate de calcium et leurs mélanges. L'adjuvant selon l'invention comprend de préférence une teneur en anions chlorure comprise entre 1,5 mol/L et 5 mol/L. Toutefois, il est préférable de limiter la teneur en chlorures dans le liant à une valeur n'excédant pas 0,1% en poids de liant pour que le béton puisse être utilisé dans la fabrication de béton armé, afin de réduire le risque de corrosion. Cette valeur peut même être inférieure pour des applications de type béton précontraint. Il convient donc de limiter autant que possible l'apport de chlorures par le biais d'adjuvant. Ainsi, il est recommandé dans certaines normes, notamment la norme EN 196 et 197 pour le ciment, et EN-934 pour le béton, de limiter la teneur en chlorures du ciment à 1000 ppm en poids de chlorures. L'adjuvant selon l'invention apporte de préférence moins de 500 ppm, et tout particulièrement moins de 300 ppm de chlorures au ciment. Selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de préparation d'un adjuvant accélérateur pour compositions hydrauliques comprenant les étapes de : (1) addition à une solution aqueuse d'alkanolamine d'un acide fort concentré; (2) addition au produit obtenu à l'étape (1) d'une solution aqueuse de chlorure et/ou de sulfate alcalin ou alcalin terreux; et (3) réglage du pH à une valeur de 5 à 12, avant ou après l'étape (2). Les éléments expérimentaux recueillis semblent indiquer qu'une transformation a lieu à l'étape (1). En effet, le mélange d'une solution de sels sulfate avec l'alkanolamine ne présente pas le même spectre infrarouge que le mélange de l'alkanolamine avec un de l'acide sulfurique concentré. Cet enseignement peut être généralisé aux mélanges d'alkanolamines avec d'autres acides forts ou anions. L'acide est de préférence un acide fort, et tout particulièrement un acide concentré. Parmi les acides forts appropriés sont particulièrement intéressants les acides n'introduisant pas d'ions nouveaux dans la composition hydraulique. On privilégiera donc particulièrement les acides forts inorganiques et parmi ceux-ci l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique. De préférence, l'anion de l'acide choisi est différent de l'anion introduit dans la solution aqueuse à l'étape (2).. Ainsi, selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape (1) est réalisée par ajout d'acide sulfurique concentré et que l'étape (2) est réalisée par ajout d'une solution de chlorure de métal alcalin. Selon un autre mode de réalisation, l'étape (1) est réalisée par ajout d'acide chlorhydrique concentré et que l'étape (2) est réalisée par ajout d'une solution de sulfate de métal alcalin.

Un accélérateur de prise supplémentaire peut être ajouté, le cas échéant, également à l'étape (2). Le ratio molaire entre l'amine et l'acide dans l'étape (1) est avantageusement compris entre 0,2 à 0,6. L'étape (3) est avantageusement réalisée par ajout d'une base, notamment une base forte, et tout particulièrement une base choisie parmi l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium.

La constitution de l'adjuvant n'a pas encore pu être déterminée avec précision. Cependant, comme évoqué, il a été mis en évidence que l'ajout d'un acide fort concentré à la solution d'alkanolamine modifie la constitution du produit.

Aussi, selon un troisième aspect, l'invention vise un adjuvant accélérateur de prise pour compositions hydrauliques susceptible d'être obtenu par le procédé ainsi décrit. Selon un quatrième aspect, l'invention vise un procédé de préparation d'une composition hydraulique, comprenant l'étape d'ajout d'un adjuvant selon l'invention au liant hydraulique, avant, pendant ou après le broyage. L'adjuvant peut ainsi être utilisé dans les broyeurs des cimenteries ou être incorporé directement dans des usines qui procèdent au mélange de ciment Portland et d'ajouts pré-broyés. L'adjuvant peut cependant aussi être utilisé au moment de la préparation de la composition hydraulique, par exemple par ajout dans l'eau de gâchage.

De préférence, ce procédé est mis en oeuvre en ce que l'on ajoute l'adjuvant avec un dosage de 500 à 10 000 ppm en poids par rapport au poids du liant hydraulique. Le procédé de préparation d'une composition hydraulique selon l'invention est particulièrement utile pour des liants hydrauliques décrits dans la norme NF EN 197-2 comportant une plus faible teneur en clinker et une teneur plus élevée en matériaux pouzzolaniques tels que les laitiers de haut fourneaux, les cendres volantes, les pouzzolanes naturelles, les fumées de silice. Les ciments dénotés CEM II, CEM III, CEM IV et CEM V sont ainsi préférés à cette invention. Aussi, le procédé de préparation est particulièrement préféré lorsque le liant hydraulique est un ciment contenant moins de 75%, et de préférence moins de 65% en poids de clinker. L'invention sera mieux comprise au moyen des exemples qui suivent et au regard des trois figures qui montrent : Fig. 1 : le spectre infrarouge de résidus de la solution à l'issue de l'étape (1) de l'exemple 1 et d'une solution de triéthanolamine et de sulfate de sodium de proportions équivalentes ; Fig. 2 Flux de chaleur instantané mesuré par calorimétrie isotherme sur un dispositif TAM Air de chez TA Instruments d'une pâte de ciment avec et sans adjuvant selon l'invention ; et Fig. 3 Chaleur cumulée mesurée par calorimétrie isotherme sur un dispositif TAM Air de chez TA Instruments d'une pâte de ciment avec et sans adjuvant selon l'invention [Exemples] EXEMPLE 1 Etape (1). Dans un récipient adapté de 3 L muni d'un agitateur magnétique, on dissout 192 g de triéthanolamine à 85% en poids de pureté fourni par BASF dans 1466mL d'eau à température ambiante. On introduit ensuite dans la solution 342 g d'acide sulfurique concentré (teneur 96% en poids). On observe que la température du mélange réactionnel monte à 35°C. Etape (2). On ajoute à 240 mL de la solution obtenue à l'étape précédente 53,81mL d'eau et de 14,5g de NaCI. On laisse sous agitation jusqu'à formation d'une solution limpide. Etape (3). Le pH de la solution obtenue a été réglé à une valeur de 7 au moyen d'addition de 7,69g de solution à 50% en poids d'hydroxyde de sodium. a. Etude du composé formé à l'étape (1) Il n'a pas encore été élucidé avec certitude quel composé est formé dans la solution à la fin de l'étape (1), après addition de l'acide. Afin de caractériser le produit formé dans la solution acide de triéthanolamine, la solution obtenue après addition d'acide sulfurique est séchée 24h à l'étuve chauffée à une température de 105°C. Le résidu solide est analysé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, en comparaison avec le résidu d'une solution de proportions équivalentes de triéthanolamine et de sulfate de sodium. Le spectre obtenu (voir Fig.1) met en évidence une différence de constitution des composés présents dans ces solutions. Sans vouloir être lié par une théorie quelconque, il est actuellement supposé que l'amine forme en présence de l'acide un sulfate d'aminium. b. Stabilité à froid selon le pH Afin d'étudier l'impact du pH sur la stabilité de l'adjuvant selon l'invention, on a réalisé des adjuvants selon l'exemple 1 ayant un pH différent.

A cette fin, la quantité de solution de KOH ajoutée à l'étape (3) du protocole indiqué dans l'exemple 1 a été variée de manière à obtenir des solutions d'un pH compris entre 4 et 12. L'aspect des échantillons préparés, présentant un pH allant de 4,5 et 9,0, a été déterminé immédiatement après préparation avant de les placer à une température de 5°C. L'aspect des solutions est ensuite vérifié à intervalles réguliers pendant une durée de 15 jours. Les résultats de cette étude sont consignés dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1 : Stabilité à froid des adjuvants selon le pH Formulation pH Aspect Stabilité EX. 1 4,5 Cristallisation visible au NON bout de 24h EX. 1 5,1 Cristallisation visible au OUI bout de 5 jours EX. 1 5,8 Aucune cristallisation visible au bout de 15 jours OUI EX. 1 7,0 Aucune cristallisation visible au bout de 15 jours OUI EX. 1 9,0 Aucune cristallisation visible au bout de 15 jours OUI c. Action renforçant la résistance à la compression au jeune âge Afin de valider l'a performance de l'adjuvant selon l'invention dans différentes applications, on a mesuré la résistance à la compression à 1, 2, 7 et 28 jours selon la norme EN-196-1 d'un mortier préparé avec un ciment adjuvante avec l'adjuvant selon l'invention comprenant 58% en poids de ciment Portland, lequel est composé d'environ 95% en poids de clinker et de 5% en poids de gypse, et 42% en poids de laitier. Le mortier spécifié par la norme sus-mentionnée est préparé par mélange de : - 450 g de liant hydraulique, - 1250 g de sable normalisé ; - 225 g d'eau contenant l'adjuvant de l'invention. Afin de mesurer la résistance mécanique en compression, on confectionne des prismes de dimensions 4 x 4 x 16 cm. Pour chaque échéance, trois prismes sont préparés et deux mesures sont faites par prisme, ce qui fait un total de 6 mesures pour chaque échéance. Le tableau 2 regroupe les valeurs moyennes pour chaque échéance. Tableau 2 : Performance applicative de l'adjuvant N °de Adjuvant Résistance à la compression l'essai [MPa] Type Dosage 1 jour 2 jours 7 jours 28 jours [ppm de liant] 1 10,1 18,1 33,0 52,0 2 EX. 1 3000 11,8 19,3 34,5 55,2 3 EX. 1 4000 11,4 19,4 35,7 52,4 4 EX. 1 5000 12,6 19,4 35,8 51,5 Il en ressort que les résistances obtenues avec l'adjuvant selon l'invention sont a moins équivalentes, voire meilleures que pour le témoin sans adjuvant. On remarque concernant ces résultats que le dosage de 3000 ppm est plus favorable pour la résistance à 28 jours et le dosage de 5000 ppm est favorable à la résistance à 1 jour. d. Etude par calorimétrie isotherme On a réalisé des mesures de calorimétrie isotherme afin d'étudier l'effet de l'adjuvant selon l'invention sur le processus de prise hydraulique. La calorimétrie isotherme permet de mesurer la chaleur émise en fonction du temps lors des premières heures de la prise d'un liant hydraulique. Les essais sont réalisés en préparant dans un flacon adapté une pâte de ciment de type CEM III, contenant 60% en poids de laitier de haut fourneau et 40% en poids de ciment Portland, avec un rapport massique eau sur ciment (E/C) de 0,5, en ajoutant à l'eau de gâchage 3000 ppm d'adjuvant selon l'exemple 1 par rapport au poids de ciment. A titre de comparaison, on a préparé la même pâte de ciment mais sans adjuvant selon l'invention. Immédiatement après préparation, on introduit le flacon avec la pâte dans un dispositif de calorimétrie isotherme fixé à une température de 20°C puis on enregistre la chaleur émise pendant une durée de 65h.

Les résultats de la mesure (voir Fig. 2) mettent en évidence que la présence de l'adjuvant selon l'invention augmente notablement le flux de chaleur à partir d'environ 10 heures d'hydratation. Ce second pic est observé seulement pour des ciments à teneur en laitiers. Il semble donc que l'adjuvant selon l'invention interagit favorablement lors de l'hydratation des laitiers. L'adjuvant selon l'invention est donc particulièrement intéressant pour l'accélération de ciments à fort teneurs en laitiers ou autres ajouts pouzzolaniques riches en silicates et aluminates. On constate également que la chaleur totale en fonction du temps augmente pour la pâte comportant l'adjuvant selon l'invention. Ces résultats mettent en évidence que l'ajout de l'adjuvant selon l'invention induit une augmentation de la chaleur émise au cours du temps, synonyme d'une accélération de la réaction de prise.15

Claims

REVENDICATIONS1.- Un adjuvant accélérateur de prise pour compositions hydrauliques comprenant, en solution aqueuse: o le produit de réaction d'une alkanolamine avec un acide fort concentré; o des anions sulfate; et o des cations alcalins ou alcalino-terreux; présentant un pH compris entre 5 et 12. 10
2.- L'adjuvant selon la revendication 1, comprenant en outre un accélérateur de prise supplémentaire.
3.- L'adjuvant selon la revendication 2, dans lequel l'accélérateur de prise est 15 choisi parmi le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de calcium, le nitrate de sodium, le nitrate de calcium et leurs mélanges.
4.- L'adjuvant selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'alkanolamine est 20 choisie parmi la triéthanolamine (TEA), la triisopropanolamine (TIPA), la diéthanolamine (DEA) la diéthanolisopropanolamine (DEIPA) et la tetrahydroxyléthyléthylènediamine (THEED) et leurs mélanges.
5.- L'adjuvant selon l'une des revendications 1 à 4, présentant un pH compris 25 entre 5,5 et 7.
6.- Procédé de préparation d'un adjuvant accélérateur de prise pour compositions hydrauliques comprenant les étapes de : (1) addition à une solution aqueuse d'alkanolamine d'un acide fort 30 concentré; (2) addition au produit obtenu à l'étape (1) d'une solution aqueuse de chlorure et/ou de sulfate alcalin ou alcalino-terreux; et (3) ajustement du pH à une valeur de 5 à 12, avant ou après l'étape (2).
7.- Procédé de préparation selon la revendication 6, dans lequel l'étape (1) est réalisée par ajout d'acide sulfurique concentré et que l'étape (2) est réalisée par ajout d'une solution de chlorure de métal alcalin.
8.- Procédé de préparation selon la revendication 7, dans lequel l'étape (1) est réalisée par ajout d'acide chlorhydrique concentré et que l'étape (2) est réalisé par ajout d'une solution de sulfate de métal alcalin.
9.- Procédé selon les revendications 6 ou 7, dans lequel le ratio molaire entre l'amine et l'acide dans l'étape (1) est compris entre 0,2 à 0,6.
10.- Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel l'étape (3) est réalisée par ajout d'une base choisie parmi l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium.
11. Un adjuvant accélérateur de prise pour compositions hydrauliques susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 6 à 10.
12.- Procédé de préparation d'une composition hydraulique, comprenant l'étape d'ajout d'un adjuvant selon l'une des revendications 1 à 5 au liant hydraulique, avant, pendant ou après le broyage.
13.- Procédé de préparation selon la revendication 12, dans lequel l'on ajoute l'adjuvant avec un dosage de 500 à 10 000 ppm en poids par rapport au poids du liant hydraulique.
14.- Procédé de préparation selon les revendications 12 ou 13, dans lequel le liant hydraulique est un ciment contenant moins de 75% en poids de clinker.
15. Composition hydraulique, contenant un ciment à teneur en clinker inférieure à 75% en poids et un adjuvant selon l'une des revendications 1 à 5.