DE3119067A1 - Feuerfeste formstuecke und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

• Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid
• in Form feiner Pulver können, wenn sie vollstandig und gleichmäßig in geeigneten Anteilen vermischt und bei erhöhten Temperaturen erhitzt werden, Keramikwerkstoffe ergeben, die relativ gute Hochtemperatureigenschaften haben und über 1400°C benutzt werden können. Nitridverbindungen, die als Sialonverbindungen bezeichnet werden, werden durch Mischen von alpha- und/oder beta-Siliciumnitrid mit alpha- und/oder gamma-Aluminiumoxidpulver hergestellt. Unter Sialon wird im allgemeinen eine innige Dispersion von Aluminiumoxid in allen Teilen einer Siliciumnitridmatrix verstanden. Es wird angenommen, daß das Material beim Sintern eine feste Lösung von Aluminiumoxid in Siliciumnitrid bildet. Die Buchstaben, die den Ausdruck Sialon bilden, leiten sich von den chemischen Abkürzungen für die darin enthaltenen Elemente her, d.h. Silicium, Aluminium, Oxygenium (Sauerstoff) und Nitrogenium (Stickstoff).
• Erhebliche Anstrengungen sind auf die Entwicklung von Keramikmaterialien gerichtet worden, die 8096 und mehr Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid und/oder Sialon enthalten. Diese Materialien bestehen vornehmlich aus Einphasennitriden und zeigen eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Temperaturwechsel, Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Wenige Informationen liegen über den Einsatz dieser Nitridphasen als Bindemittel in herkömmlichen feuerfesten Materialien vor. Zu mehreren nachteiligen Faktoren, die eine Entwicklung von Nitridgebundeten feuerfesten Materialien aufgehalten haben, gehören die hohen Kosten von käuflichem Siliciumnitrid, die Instabilität von bestimmten Oxynitriden bei hoher Temperatur und die Tendenz in Betracht kommender Ausgangsmaterialien, wie z.B. Aluminiumnitrid und Magnesiumnitrid, zur Hydrolyse. Zur Überwindung dieser Hindernisse würde es vorteilhaft sein, Nitridphasen in situ zu bilden durch Zugabe eines einzigen Metallpulvers, das mit gasförmigem Stickstoff zu einer kristallinen Nitridphase reagieren kann, welche dann zu einer Keramikbindung mit relativ billigen feuerfesten Körnern fähig ist. Ein solcher Weg würde die Kosten von Nitridformstücken stark senken und die ausgezeichneten Vorteile der Nitridverbindungen mit den bekannten Vorteilen herkömmlicher feuerfester Körner verbinden.
• Es ist ein Ziel der Erfindung, Nitrid-gebundene feuerfeste Materialien bzw. Formstücke mit verbesserten physikalgschen Eigenschaften im Vergleich zu denen von feuerfesten Materialien herzustellen, welche durch Zugabe von zwei oder mehreren reaktiven Metallpulvern gebildet worden sind.
• Ein anderes Ziel der Erfindung ist, ein Sialon oder andere Nitridphasen mit herkömmlichen feuerfesten Körnern zu vereinigen, welche typischerweise durch Oxide gebunden werden, die leicht durch bestimmte Metalle zersetzt werden können, und zwar um Eigenschaften, wie z.B. Nicht-Benetzbarkeit durch geschmolzene Metalle, Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Angriff durch Chlor und geringe Wärmedehnung, zu erzielen.
• Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung Nitridgebundener feuerfester Materialien bzw. Formstücke mit verbesserter Porosität und relativ guter Festigkeit bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur.
• Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung Nitrid-gebundener feuerfester Formstücke in situ vor.
• Es wird ein Gemisch hergestellt, das etwa 1 bis 25 Gew.-% Aluminiummetallpulver, etwa 1 bis 25 Gew.-% praktisch reine Kieselsäure und als Rest größen,äßg für feuerfeste Ziegel sortierten feuerfesten Zuschlagstoff enthält. Die Gemische werden zu feuerfesten Formstücken verpreßt und bei erhöhten Temperaturen in einer nitrierenden Atmosphäre unter Bildung der Nitridbindung gebrannt.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform macht das Aluminium etwa 1 bis 16 Gew.- und die praktisch reine Kieselsäure etwa 1,5 bis 20 Gew.- des Gemisches aus. Die Formstücke werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1090 und 1750 0C gebrannt und die netrierende Atmosphäre besteht entweder aus gasförmigem Stickstoff, Industriegas eines Glühbetriebes (annealing gas) oder Ammoniakgas. Der feuerfeste Zuschlagstoff wird vorzugsweise aus Siliciumcarbid, geschmolzenem Mullit und Magnesit gewählt.
• In einer Stickstoffatmosphäre reduziert Aluminium bei erhöhten Temperaturen Kieselsäure unter Bildung von Silicium, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und gamma-Aluminiumoxynitrid. Bei weiterer Behandlung bei erhöhten Temperaturen wird Silicium zu beta-Siliciumnitrid nitriert, und das Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxynitrid treten in die Siliciumnitridstruktur als feste Lösung unter Bildung von beta- Primär-Sialon (prime sialon) ein. Während des Brennens ist es immer möglich, daß kleinere Sauerstoffanteile in die Kammer gelangen, welche die feuerfesten Materialien enthält. In einem solchen Fall wird die Bildung von reinem beta-Primär-Sialon behindert und können sich außerdem die sogenannten "xn-, "J"- oder Aluminiumnitrid-Polytypeen bilden.
• Während des Nitrierens unterliegt die Metallphase einer Gas-Metall-Reaktion und bildet sehr kleine Kristalle, welche den Metallkern umgeben. Das Aufrechterhalten des Zustandes (hold) während des Brennvorgangs sichert eine Drainage des Metalls aus dem Kern durch Poren der kristallinen Decke, was ein weiteres Nitrieren des Metalls ermöglicht. Während des Endes einer solchen Zeitspanne, in der der besagte Zustand aufrechterhalten wird, wird eine echte Keramikbindung mit den groben feuerfesten Körnern durch deren Löslichkeit in der Nitridphase erzielt Für eine erfolgreiche Nitrierung und außerdem eine wirtschaftliche Durchführung des Brennens ist es vorteilhaft, daß das Ausgangsmetallpulver so fein wie möglich ist. Im allgemeinen sollte das Aluminiumpulver einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 34 Mikron haben, wobei 90 derTeilchen kleiner als 70 Mikron sein sollten.
• Die in den Gemischen verwendete Kieselsäure kann einen Teilchengrößenbereich oder mehrere derartige Bereiche haben. Z.B. kann äußerst feine Kieselsäure benutzt werden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 1 Mikron hat. Das Einarbeiten von größeren Mengen von diesem äußerst feinen Material in ein Gemisch für feuerfeste Materialien kann jedoch häufig zu Schwierigkeiten beim Verpressen führen. Es ist vorteilhaft, zu der sehr feinen Kieselsäure eine gröbere Kieselsäureform zuzusetzen, um so die in dem Gemisch erforderliche große Menge Kieselsäure bereitzustellen.
• Es ist außerdem aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, wenn das reaktive Material etwa 20% des Gemischs nicht übersteigt. Größere Mengen führen außerdem nicht zu Formstücken mit wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften.
• In den nachfolgenden Beispielen wurde .^'uminiumpulver mit Kieselsäure und entweder Siliciumcarbid, geschmolzenem Mullit oder Magnesit vermischt. Eine Lösung von Dextrin und/oder Ligninlauge und Wasser wurde als temporäres Bindemittel benutzt. Die Gemische wurden durch Pressen mit einem Druck von etwa 1265 kp/cm2 zu Formstücken geformt. Der Ziegel wurde dann in Gegenwart eines Stickstoffstroms auf eine Temperatur von etwa 14270C erhitzt, wobei eine Verweildauer von etwa 4 Stunden eingehalten wurde. Es wurden ausserdem Gemische hergestellt, die sowohl Aluminium- als auch Siliciummetallpulver enthielten. Die Gesamtergebnisse zeigten, daß die Gemische, die nur mit einem einzigen Metallzusatz hergestellt worden warn, fester und weniger porös als die Gemische, die mit den beiden Metallzusätzen gebildet worden waren. Die verschiedenen Bindephasen werden ebenfalls in der Tabelle I angegebene Tabelle I Taballe I

  Gemisch 1 2 3 4 5 6 7 8

  Siliciumcarbid 74% 75% - - - - - -

  geschmolzener

  Mullit - - 69% 65% 62% - - -

  totgebrannter

  Magnesit - - - - - 94% 80% 70%

  Kieselsäure,

  unter 1 Mikron 10% 10% 13% 5% 3% 3% 4% 5%

  Aluminium 16% 10% 13% 15% 15% 3% 10% 15%

  Silicium - 5% 5% - 5% - - -

  Kieselsäure,

  unter 0,074 mm

  (-200 mesh) - - - 15% 15% - 6% 10%

  scheinbare Poro

  sität 17,6 17,9 21,3 21,9 21,3 17,8 16,5 14,8

  Zerreissmodul,

  kp/cm2, bei Raum-

  temperatur 304,5 238 201,6 173,6 147,7 24,5 148,4 112,4

  Zerreißmodul,

  kp/cm2 , bei

  1314°C 389,2 305,2 203,7 - - - - -

  beta- beta- (Magnesium-Sialon-Polytyp)

  primäre Binde- beta- beta- beta-

  Primär

  phase Primär pri- Primär Primär

  mär- Sialon

  Sialom Sialon Sialon

  Sialon

  In den obigen Gemischen hatte der feuerfeste Zuschlagstoff eine solche Größenverteilung, daß etwa 5 bis 22% auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,651 mm zurückgehalten wurden, etwa 23 bis 36% eine Größe von 1,651 bis 0,589 mm hatten, etwa 8 bis 25% eine Größe von 0,589 bis 0.208 mm hatten, etwa 7 bis 10 % eine Größe von 0, 208 bis 0, 074 mm hatten und etwa 30 bis 35 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von o, 074 mm passierten.
• Von den benutzten Ausgangsmaterialien war das Aluminiumpulver reines Aluminiummetall und bestand die Kieselsäure gemäß der Analyse aus über 98% SiO2. Der in den Beispielen benutzte feuerfeste Zuschlagstoff hatte eine annähernde chemische Zusammensetzung, wie sie in der nacholgenden Tabelle II angegeben wird.
• Tabelle II Siliciumcarbid geschmolzener totgebrannter Mullit Mullit Magnesit SiO2 - 22,9 % 0,7 % A1203 0,4 % 76,4 % 0,2 % TiO2 0,1 % 0,1 % Fe203 0,8 % 0,3 % 0,2 % CaO 0,2 % - 0,6 % MgO 0,02 % - 98,3 % Alk. 0,03 % 0,35 % berechnetes Sic 96,5 , Alle chemischen Analysen basieren auf einer Oxidanalyse, die den Kohlenstoffgehalt des Siliciumcarbis nicht anzeigt.

Claims (9)

1. Feuerfeste Formstücke und Verfahren zu deren Herstellung PatentansprUche: ii, Verfahren zur Herstellung Nitrid-gebundener feuerfester Formstücke in situ, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis 25 Gew.- Aluminium, etwa 1 bis 25 Gew.-% praktisch reine Kieselsäure und als Rest größenmäßig für feuerfeste Ziegel sortierten feuerfesten Zuschlagstoff vermischt, die Gemische zu feuerfesten Formstücken verpreßt und diese bei erhöhter Temperatur in einer nitrierenden Atmospähare für eine zur Bildung der Nitridbindung ausreichenden Dauer brennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den feuerfesten Zuschlagstoff aus der Gruppe wählt, die aus Siliciumcarbid, geschmolzenem Mullit und totgebranntem Magnesit besteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium etwa 1 bis 16 Gew.-% und die praktisch reine Kieselsäure etwa 1,5 bis 20 Gew.-% des Gemischs ausmacht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formstücke bei einer Temperatur zwischen etwa 1090 und 1750°C brennt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nitrierende Atmosphäre aus der Gruppe wählt, die aus gasförmigem Stickstoff, Industriegas eines Glühbetriebs und Ammoniakgas besteht.
6. 6. Nitrid-gebundenes feuerfestes Formstück, gekennzeichnet dadurch, daß es aus einem Satz gebildet ist, der im wesentlichen aus etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% Aluminium, etwa 1 bis 25 Gew.-% praktisch reiner Kieselsäure und als Rest einem feuerfesten Zuschlagstoff bestanden hat.
7. 7. Formstück nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Zuschlagstoff gewählt worden ist aus der Gruppe, die aus Siliciumcarbid, geschmolzenem Mullit und Magnesit besteht.
8. 8. Formstück nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium etwa 1 bis 16 Gew.-% und die praktisch reine Kieselsäure etwa 1,5 bis 20 Gew.-% des Satzes ausgemacht hat.
9. 9. Formstück nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitridbindung wenigstens eine Bindung aus der aus beta-Primär-Sialon, Siliciumoxynitrid, beta-Siliciumnitrid, alpha-Siliciumnitrid und Magnesium-Sialon bestehenden Gruppe ist.