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Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid
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in Form feiner Pulver können, wenn sie vollstandig und gleichmäßig
in geeigneten Anteilen vermischt und bei erhöhten Temperaturen erhitzt werden, Keramikwerkstoffe
ergeben, die relativ gute Hochtemperatureigenschaften haben und über 1400°C benutzt
werden können. Nitridverbindungen, die als Sialonverbindungen bezeichnet werden,
werden durch Mischen von alpha- und/oder beta-Siliciumnitrid mit alpha- und/oder
gamma-Aluminiumoxidpulver hergestellt. Unter Sialon wird im allgemeinen eine innige
Dispersion von Aluminiumoxid in allen Teilen einer Siliciumnitridmatrix verstanden.
Es wird angenommen, daß das Material beim Sintern eine feste Lösung von Aluminiumoxid
in Siliciumnitrid bildet. Die Buchstaben, die den Ausdruck Sialon bilden, leiten
sich von den chemischen Abkürzungen für die darin enthaltenen Elemente her, d.h.
Silicium, Aluminium, Oxygenium (Sauerstoff) und Nitrogenium (Stickstoff).
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Erhebliche Anstrengungen sind auf die Entwicklung von Keramikmaterialien
gerichtet worden, die 8096 und mehr Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid und/oder Sialon
enthalten. Diese Materialien bestehen vornehmlich aus Einphasennitriden und zeigen
eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Temperaturwechsel, Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit.
Wenige Informationen liegen über den Einsatz dieser Nitridphasen als Bindemittel
in herkömmlichen feuerfesten Materialien vor. Zu mehreren nachteiligen Faktoren,
die eine Entwicklung von Nitridgebundeten feuerfesten Materialien aufgehalten haben,
gehören die hohen Kosten von käuflichem Siliciumnitrid, die Instabilität von bestimmten
Oxynitriden bei hoher Temperatur und die Tendenz in Betracht kommender
Ausgangsmaterialien,
wie z.B. Aluminiumnitrid und Magnesiumnitrid, zur Hydrolyse. Zur Überwindung dieser
Hindernisse würde es vorteilhaft sein, Nitridphasen in situ zu bilden durch Zugabe
eines einzigen Metallpulvers, das mit gasförmigem Stickstoff zu einer kristallinen
Nitridphase reagieren kann, welche dann zu einer Keramikbindung mit relativ billigen
feuerfesten Körnern fähig ist. Ein solcher Weg würde die Kosten von Nitridformstücken
stark senken und die ausgezeichneten Vorteile der Nitridverbindungen mit den bekannten
Vorteilen herkömmlicher feuerfester Körner verbinden.
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Es ist ein Ziel der Erfindung, Nitrid-gebundene feuerfeste Materialien
bzw. Formstücke mit verbesserten physikalgschen Eigenschaften im Vergleich zu denen
von feuerfesten Materialien herzustellen, welche durch Zugabe von zwei oder mehreren
reaktiven Metallpulvern gebildet worden sind.
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Ein anderes Ziel der Erfindung ist, ein Sialon oder andere Nitridphasen
mit herkömmlichen feuerfesten Körnern zu vereinigen, welche typischerweise durch
Oxide gebunden werden, die leicht durch bestimmte Metalle zersetzt werden können,
und zwar um Eigenschaften, wie z.B. Nicht-Benetzbarkeit durch geschmolzene Metalle,
Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Angriff durch Chlor und geringe Wärmedehnung,
zu erzielen.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung Nitridgebundener
feuerfester Materialien bzw. Formstücke mit verbesserter Porosität und relativ guter
Festigkeit bei
Raumtemperatur und erhöhter Temperatur.
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Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung Nitrid-gebundener
feuerfester Formstücke in situ vor.
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Es wird ein Gemisch hergestellt, das etwa 1 bis 25 Gew.-% Aluminiummetallpulver,
etwa 1 bis 25 Gew.-% praktisch reine Kieselsäure und als Rest größen,äßg für feuerfeste
Ziegel sortierten feuerfesten Zuschlagstoff enthält. Die Gemische werden zu feuerfesten
Formstücken verpreßt und bei erhöhten Temperaturen in einer nitrierenden Atmosphäre
unter Bildung der Nitridbindung gebrannt.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform macht das Aluminium etwa 1 bis
16 Gew.- und die praktisch reine Kieselsäure etwa 1,5 bis 20 Gew.- des Gemisches
aus. Die Formstücke werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1090 und 1750
0C gebrannt und die netrierende Atmosphäre besteht entweder aus gasförmigem Stickstoff,
Industriegas eines Glühbetriebes (annealing gas) oder Ammoniakgas. Der feuerfeste
Zuschlagstoff wird vorzugsweise aus Siliciumcarbid, geschmolzenem Mullit und Magnesit
gewählt.
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In einer Stickstoffatmosphäre reduziert Aluminium bei erhöhten Temperaturen
Kieselsäure unter Bildung von Silicium, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und gamma-Aluminiumoxynitrid.
Bei weiterer Behandlung bei erhöhten Temperaturen wird Silicium zu beta-Siliciumnitrid
nitriert, und das Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxynitrid treten in
die Siliciumnitridstruktur als feste Lösung unter Bildung von beta-
Primär-Sialon
(prime sialon) ein. Während des Brennens ist es immer möglich, daß kleinere Sauerstoffanteile
in die Kammer gelangen, welche die feuerfesten Materialien enthält. In einem solchen
Fall wird die Bildung von reinem beta-Primär-Sialon behindert und können sich außerdem
die sogenannten "xn-, "J"- oder Aluminiumnitrid-Polytypeen bilden.
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Während des Nitrierens unterliegt die Metallphase einer Gas-Metall-Reaktion
und bildet sehr kleine Kristalle, welche den Metallkern umgeben. Das Aufrechterhalten
des Zustandes (hold) während des Brennvorgangs sichert eine Drainage des Metalls
aus dem Kern durch Poren der kristallinen Decke, was ein weiteres Nitrieren des
Metalls ermöglicht. Während des Endes einer solchen Zeitspanne, in der der besagte
Zustand aufrechterhalten wird, wird eine echte Keramikbindung mit den groben feuerfesten
Körnern durch deren Löslichkeit in der Nitridphase erzielt Für eine erfolgreiche
Nitrierung und außerdem eine wirtschaftliche Durchführung des Brennens ist es vorteilhaft,
daß das Ausgangsmetallpulver so fein wie möglich ist. Im allgemeinen sollte das
Aluminiumpulver einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 34 Mikron haben, wobei
90 derTeilchen kleiner als 70 Mikron sein sollten.
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Die in den Gemischen verwendete Kieselsäure kann einen Teilchengrößenbereich
oder mehrere derartige Bereiche haben. Z.B. kann äußerst feine Kieselsäure benutzt
werden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 1 Mikron hat.
Das Einarbeiten von größeren Mengen
von diesem äußerst feinen Material
in ein Gemisch für feuerfeste Materialien kann jedoch häufig zu Schwierigkeiten
beim Verpressen führen. Es ist vorteilhaft, zu der sehr feinen Kieselsäure eine
gröbere Kieselsäureform zuzusetzen, um so die in dem Gemisch erforderliche große
Menge Kieselsäure bereitzustellen.
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Es ist außerdem aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, wenn das
reaktive Material etwa 20% des Gemischs nicht übersteigt. Größere Mengen führen
außerdem nicht zu Formstücken mit wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften.
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In den nachfolgenden Beispielen wurde .^'uminiumpulver mit Kieselsäure
und entweder Siliciumcarbid, geschmolzenem Mullit oder Magnesit vermischt. Eine
Lösung von Dextrin und/oder Ligninlauge und Wasser wurde als temporäres Bindemittel
benutzt. Die Gemische wurden durch Pressen mit einem Druck von etwa 1265 kp/cm2
zu Formstücken geformt. Der Ziegel wurde dann in Gegenwart eines Stickstoffstroms
auf eine Temperatur von etwa 14270C erhitzt, wobei eine Verweildauer von etwa 4
Stunden eingehalten wurde. Es wurden ausserdem Gemische hergestellt, die sowohl
Aluminium- als auch Siliciummetallpulver enthielten. Die Gesamtergebnisse zeigten,
daß die Gemische, die nur mit einem einzigen Metallzusatz hergestellt worden warn,
fester und weniger porös als die Gemische, die mit den beiden Metallzusätzen gebildet
worden waren. Die verschiedenen Bindephasen werden ebenfalls in der Tabelle I angegebene
Tabelle
I Taballe I
Gemisch 1 2 3 4 5 6 7 8 |
Siliciumcarbid 74% 75% - - - - - - |
geschmolzener |
Mullit - - 69% 65% 62% - - - |
totgebrannter |
Magnesit - - - - - 94% 80% 70% |
Kieselsäure, |
unter 1 Mikron 10% 10% 13% 5% 3% 3% 4% 5% |
Aluminium 16% 10% 13% 15% 15% 3% 10% 15% |
Silicium - 5% 5% - 5% - - - |
Kieselsäure, |
unter 0,074 mm |
(-200 mesh) - - - 15% 15% - 6% 10% |
scheinbare Poro |
sität 17,6 17,9 21,3 21,9 21,3 17,8 16,5 14,8 |
Zerreissmodul, |
kp/cm2, bei Raum- |
temperatur 304,5 238 201,6 173,6 147,7 24,5 148,4 112,4 |
Zerreißmodul, |
kp/cm2 , bei |
1314°C 389,2 305,2 203,7 - - - - - |
beta- beta- (Magnesium-Sialon-Polytyp) |
primäre Binde- beta- beta- beta- |
Primär |
phase Primär pri- Primär Primär |
mär- Sialon |
Sialom Sialon Sialon |
Sialon |
In den obigen Gemischen hatte der feuerfeste Zuschlagstoff eine
solche Größenverteilung, daß etwa 5 bis 22% auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite
von 1,651 mm zurückgehalten wurden, etwa 23 bis 36% eine Größe von 1,651 bis 0,589
mm hatten, etwa 8 bis 25% eine Größe von 0,589 bis 0.208 mm hatten, etwa 7 bis 10
% eine Größe von 0, 208 bis 0, 074 mm hatten und etwa 30 bis 35 % ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von o, 074 mm passierten.
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Von den benutzten Ausgangsmaterialien war das Aluminiumpulver reines
Aluminiummetall und bestand die Kieselsäure gemäß der Analyse aus über 98% SiO2.
Der in den Beispielen benutzte feuerfeste Zuschlagstoff hatte eine annähernde chemische
Zusammensetzung, wie sie in der nacholgenden Tabelle II angegeben wird.
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Tabelle II Siliciumcarbid geschmolzener totgebrannter Mullit Mullit
Magnesit SiO2 - 22,9 % 0,7 % A1203 0,4 % 76,4 % 0,2 % TiO2 0,1 % 0,1 % Fe203 0,8
% 0,3 % 0,2 % CaO 0,2 % - 0,6 % MgO 0,02 % - 98,3 % Alk. 0,03 % 0,35 % berechnetes
Sic 96,5 ,
Alle chemischen Analysen basieren auf einer Oxidanalyse,
die den Kohlenstoffgehalt des Siliciumcarbis nicht anzeigt.