CN101388446A - 蓄电池用三维电极及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蓄电池用三维孔隙电极及制备，该电极极板的构成是以非金属材料掺加量占活性物体积为10～90％形成的三维网基体；活性物镶嵌在网孔中，具有三维孔隙结构的多孔电极基体。该电极制备是：先将骨架、微孔和粘接材料按以上配比进行机械混合，再装入模具中于100～300℃压热2～5分钟脱模，再入加热炉中烧制成590～74微米的微孔材料，作为三维网基体备用；通过机械涂填方式将铅或二氧化铅镶嵌到三维网基体的网孔中，利用化学镀法，使三维基体材料附着导电层，再置于氧气炉中通氧气处理15～60分钟。本发明通过增加微孔表面积，大幅提高了活性物利用率，制成的蓄电池高比能、高功率、长寿命，具有高放电率和快速充电能力。

Description

蓄电池用三维电极及其制作方法

技术领域

本发明属于二次电源技术领域，涉及蓄电池正负电极(极板)构成材料，特别是涉及蓄电池中的三维多孔电极构成材料，以及制造这种三维孔隙电极的方法。

背景技术

蓄电池也称二次电池，是电能—化学能—电能贮存转化装置。其种类很多，有铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池、锂离子电池、镍锌电池、锂聚合物电池以及超级电容器等等。铅酸蓄电池经过百余年的发展与完善已成为世界上广泛使用的二次电池，在二次电池领域中占统治地位。

国内外铅酸蓄电池极板已工业化的生产方式有两种，一种是涂膏平板式，一种是管状灌粉式。涂膏式工艺是将铅粉、水、硫酸、添加剂等物质经特定工艺制成铅膏，将其涂覆在板栅上，构成活性物质的基础材料，然后经化成生成活性物质。作成的极板愈薄，电池效率愈高，理论厚度应小于2mm，利用率可保持30％——35％。管状灌粉式是将铅粉或经特定工艺制成铅颗粒(活性物)装入制好的管中，经后期工艺处理将其装入电池槽中制成电池。铅管理论直径要小于6mm，利用率可保持35～42％，这种结构大都用在较大电池中，小型电池还没有此结构的电池。无论是成膏还是制管，其最终目的都是使构成活性物质颗粒、颗粒与颗粒之间形成最大的表面积，具有良好的保酸性，使电池的电化学反应充分进行，达到提高电池性能的目的。但铅酸蓄电池自身存在的问题还是较多的，如活性物质利用率较低、比能量低、寿命短、深充放电能力差等问题。为提高铅酸蓄电池的性能各国做了大量的工作，从材料、结构、工艺等各方面不断溶入新技术。

电池制造技术以电极制造为核心，总体要求是有良好的导电性、有足够大的表面积、有足够进行电化学反应的反应介质，铅酸蓄电池反应介质为硫酸。具有这些优点的电极能使蓄电池性能，如活性物质利用率、比能量、容量、深充放电能力等指标明显提高。为实现这一目标，一百多年来，众多的专家、学者已针对铅酸蓄电池的电极制造方法的改进进行了大量的研究与实验，自2000年以来美国、日本相继公开了大量专利，以及国内公开的多项专利中大部分是提高电极性能的，这些专利的特点是沿用已具备产业规模的传统蓄电池制造设备、材料、工艺等所进行的改进。

此外，不采用传统制造设备、工艺，另辟蹊径的专利也有报道，如美国的“多孔电极及其制造方法”，是把大量镉熔入铅中，冷却后热处理使镉重新结晶，把超出溶解度部分的镉用硫酸电解液电解出来，形成多孔电极，以达到增加极板表面积的目的。“铅晶体蓄电池制造方法”专利，利用镉在阳极催化生成β一Pb02，镉被硫酸溶掉，在极板上产生造孔的作用，提高极板表面积。该技术工艺制作复杂，制作成本高，而且只能用于铅酸电池。专利号为95109703.2“铅酸蓄电池极板及其制造方法”中提出将铅制作成铅纤维和铅合成纤维，以这些材料制造电池极板，提高电池性能。这类材料配方的改变，虽然有利于电解液扩散，但并没有有效改善使微孔表面积增大。

发明内容

本发明的目的是改进了传统电池电极材料以金属为主的构成，提供一种高比能、高功率、长寿命、耐过放电和可以快速充电的蓄电池电极(极板)、特别是铅酸蓄电池用三维电极及其制造方法。发明大量应用了非金属材料，通过增加微孔表面积，大幅度提高了活性物利用率，可使电极增厚至目前厚度的2-3倍，降低成本，提高生产效率。

本发明主要是为蓄电池提供改进的电极，这种电极大量应用非金属材料，将非金属材料预制成具有优良导电性的三维孔隙结构基体，再将活性物镶嵌于三维孔结构中。本发明包括板栅、三维孔基体和活性物，其技术特点是：该电极极板的构成是以非金属材料掺加量占活性物体积的10～90％形成的三维网基体，活性物镶嵌在网孔中，得到具有三维孔隙结构的多孔电极基体。该蓄电池用三维孔隙电极，所用非金属材料的掺加量占活性物体积的优选量为20～60％。

本发明电极基体主要由聚烯烃类骨架材料、微孔材料和粘结材料构成，三种材料的重量比为10～20：3～10：1，三维多孔电极基体的微孔直径为590～74微米。骨架材料选用聚乙烯、聚四氟乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯；微孔材料选用沸石、珍珠岩、活性炭；粘结材料选用偏硅酸钠、聚四氟乙烯乳液。通过溶丝或热压方法形成孔径为590—74um的三维网基体。

本发明电极是按以下方法制备：

a)先将骨架、微孔和粘接材料按以上配比进行机械混合，再装入模具中于100～300℃压热2～5分钟脱模，再入加热炉中于100～300℃烧制成590～74微.米的微孔材料，作为三维网基体备用；

b)通过机械涂填方式将铅或二氧化铅镶嵌到三维网基体的网孔中，再经滚筒挤压，使镶嵌微粒镶嵌牢固，利用化学镀法，使三维基体材料附着导电层，同时镶嵌微粒与网基体结合为一体；

c)将镶嵌网基体置于氧气炉中进行通氧气处理15～60分钟，使三维孔隙的内壁被氧化形成电化学层；

d)以涂膏方式将制好的活性物涂履于电池板栅上，三维体置于活性物中得到生极板，再以常规工艺将生极板制成蓄电池用极板。

本发明电极不但适用于铅酸蓄电池，还适用于锂电池、镍氢电池、碱锰电池类的非铅酸蓄电池。

电极中大量使用非金属材料(最高可占到活性物体积的90％)构成了本发明的一大特点，应用本发明的非金属材料对酸的可溶性必须很小或者完全不溶，同时又不能与构成活性物的任何物质发生化学反应。同时这种非金属材料又是容易制作三维孔结构的材料。材料的选择及含量取决于设计电极所要求的网孔尺寸和容量要求。将活性物镶嵌于三维孔基体是本发明的又一特征。网孔的大小与基体的厚度取决于电极的几何尺寸和容量设计，但网孔平均直径在590—74um之间。

本发明具有如下的特点与优点：

1、本发明提供一种独特的三维网孔电极，应用于蓄电池中，即大量应用了非金属材料，与目前技术水平的铅酸电池的电极相比，它减少了电极数量、缩小了体积，减轻了重量，从而提高了蓄电池的比功率和比能量。

2、本发明的电极的另一个优点是电化学活性材料镶嵌于三维孔的基体中，基体与活性材料之间构成一个整体，机械和电性能连续性较好，使活性材料与铅表面之间的电阻损耗减至最小，装入这种电极的铅酸电池与常规的铅酸电池相比，呈现出非常高的放电率和快速充电能力。

3、本发明的电极改变了传统电池电化学活性物质结合方式，使活性物质凝胶一解体过程由传统的金属与金属的单一联接方式变成了金属与基体、基体与基体、金属与金属复合联接方式，可有效防止活性物质过早地软化、脱落，从而过早损失电池的初始容量和缩短电池的使用寿命。

4、由于表面积的增大，减缓了PbS04因其摩尔体积增大而堵塞活性物质之间的孔道，妨碍孔隙内离子的传导现象，从而提高电池性能。

5、这种电极具有三维孔结构、表面积大、立体联接的特点，使活性物质的利用率得到提高，比能量增加。足够多的孔与足够大的表面积使电池进行电化学成流反应时，能够保证充足的酸流入，使反应顺利进行。

总之，本发明提供一种新型而独特的三维电极，它主要适用于蓄电池，更适用于铅酸蓄电池，该电极活性物质的孔是三维的，即直径限定在一定范围内、立体不规则形状的，由于三维孔的表面积比二维孔结构表面积大得多，比传统极板提高5～30倍，因此电极的厚度与传统电极相比可放宽至2-3倍，从而减少了蓄电池中电极的数量，所得到的电池比常规的铅酸电池轻得多。同时用本发明的电极板制作的电池比传统的电池具有更优良的特性。

本发明具体技术方案是：

本发明的电极由板栅(传统的)、三维孔基体、电化学活性物(传统的)组成。

本发明采用非金属先预制三维孔结构的电极基体，参见下面三维孔电极基体电镜照片，之所以采用非金属材料是因为和金属相比，用这些材料预制三维孔结构材料易得、价格低廉、制造容易。制作三维基体材料有骨架材料，如聚乙烯、聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、高密聚乙烯≥150万分子量、聚丙烯，微孔材料，选用沸石、活性炭、珍珠岩和粘接材料如：偏硅酸钠、聚四氟乙烯乳液。制成可通过溶丝、热压或其它方法使基体微孔直径保持在590—74um之间。通过机械添充法将铅或二氧化铅微粒镶嵌到网孔中，再经过滚筒挤压而达到微粒镶嵌牢固。利用特种间歇式化学镀法，赋予三维基体材料导电性，使网孔直径逐渐趋向于某一直径范围，镶嵌微粒与网基体结合为一体。将制成的已具导电性的三维电极基体材料和已制好的活性物涂履于板栅上制成三维电极。

具体实施方式

下面是三维电极具体实施例。

实施例一 将聚四氟乙烯、沸石和偏硅酸钠按13：6：1的比例机械混合，装入模具于100～300℃热压2～5分钟脱模；入加热炉中于100～300℃烧制成590—74um微孔材料，形成三维电极基体；通过振动方式将铅镶嵌到三维电极基体中，三维网基体非金属材料占活性物体积的35％，再经过滚筒挤压而达到微粒镶嵌牢固。利用化学镀法，使三维基体材料附着导电层，网孔直径保持590～74微米，镶嵌微粒与网基体结合为一体，制成三维体。将三维体置入氧气炉中充入纯氧处理15～60分钟，使三维孔的内壁被氧化形成一层电化学活性材料；以涂膏方式将制成的活性物涂填于电池板上，三维体置于活性物中，得到生极板；按传统工艺将生极板制成蓄电池用极板。

实施例二 将超高分子量聚乙烯(200万分子量)、沸石和偏硅酸钠按13：6：1的比例机械混合，装入模具于100～300℃热压2～5分钟脱模；入加热炉于100～300℃烧制成590—74um微孔材料，形成三维电极基体；通过机械涂填方式将铅镶嵌到三维电极基体中，三维网基体非金属材料占活性物体积的42％。再经过滚筒挤压而达到微粒镶嵌牢固。利用化学镀法，使三维基体材料附着导电层，网孔直径保持590—74微米，镶嵌微粒与网基体结合为一体，制成三维体。将三维体置入氧气炉中充入纯氧处理15～60分钟，使三维孔的内壁被氧化形成一层电化学活性材料；以涂膏方式将制成的活性物涂填于电池板上，三维体置于活性物中，得到生极板；按传统工艺将生极板制成蓄电池用极板。

实施例三 将聚乙烯、沸石、活性炭和聚四氟乙烯乳液按12：3：3：1的比例机械混合，装入模具热压2～5分钟脱模；入加热炉烧烧制成590—74um微孔材料，形成三维电极基体；通过机械涂填方式将铅镶嵌到三维电极基体中，三维网基体非金属材料占活性物体积的50％。再经过滚筒挤压而达到微粒镶嵌牢固。以下制备方法同实施例1。

实施例四 将高密聚乙烯、沸石、活性炭和聚四氟乙烯乳液按14.4：3：2：0.6的比例机械混合，装入模具热压2～5分钟脱模；入加热炉烧烧制成590—74um微孔材料，形成三维电极基体；通过机械涂填方式将铅镶嵌到三维电极基体中，三维网基体非金属材料占活性物体积的55％。再经过滚筒挤压而达到微粒镶嵌牢固。以下制备方法同实施例1。

实施例五 将实施例一、二、三、四制成的电极制成4只12V12Ah电池，同时制作传统12V 12Ah电池2只进行对比检测。制作参数如下表：

 

编号	名称	装入正极数量	正极厚度	装入负极数量	负极厚度	结构方式	说明
								1	实施例一电极	5	5	6	2	阀控
2	实施例二电极	5	5	6	2	阀控
								3	实施例三电极	5	5	6	2	阀控
4	实施例四电极	5	5	6	2	阀控
								5	传统电极	7	2.2	8	1.8	阀控

对上述组装的电池进行检测，检测按中华人民共和国电动助力车用密封铅酸蓄电池标准进行。

编号1的蓄电池测5小时率容量为16.45Ah，活性物质利用率38％，重量比能量42Wh/Kg，电池总重量3.9公斤，55％ DOD循环达到了500次。

编号2的蓄电池测5小时率容量为16.21Ah，活性物质利用率37.4％，重量比能量41.5Wh/Kg，电池总重量3.9公斤，55％ DOD循环达到了492次。

编号3的蓄电池测5小时率容量为15.9Ah，活性物质利用率36.7％，重量比能量40Wh/Kg，电池总重量3.9公斤，55％ DOD循环达到了510次。

编号4的蓄电池测5小时率容量为17.15Ah，活性物质利用率39.6％，重量比能量43.9Wh/Kg，电池总重量3.9公斤，55％ DOD循环达到了4900次。

编号5的蓄电池测5小时率容量为14.25Ah，活性物质利用率33％，重量比能量33.14Wh/Kg，电池总重量4.3公斤，55％ DOD循环达到了450次。

解剖上述电池，发现传统电池已发生了电解液干涸和极板生长变长问题，而三维孔电池发生这些问题不明显，电池比能量等有明显提高。

图1为三维孔电极基体电镜照片，其中白色区域为骨架，黑色区域为活性物，黑白区交界处为导电层。

Claims (6)

1、蓄电池用三维孔隙电极，包括板栅、三维孔基体和活性物，其特征是该电极极板的构成是以非金属材料掺加量占活性物体积的10～90％形成的三维网基体，活性物镶嵌在网孔中，得到具有三维孔隙结构的多孔电极基体。

2、按照权利要求1所述蓄电池用三维孔隙电极，其特征是所述非金属材料的掺加量占活性物体积的优选量为20～60％。

3、按照权利要求1所述蓄电池用三维孔隙电极，其特征是所述的三维孔电极基体主要由聚烯烃类骨架材料、微孔材料和粘结材料构成，三种材料的重量比为10～20：3～10：1，三维多孔电极基体的微孔直径为590～74微米。

4、按照权利要求3所述的蓄电池用三维孔隙电极，其特征是所述的骨架材料选用聚乙烯、聚四氟乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯；微孔材料选用沸石、珍珠岩、活性炭；粘结材料选用偏硅酸钠、聚四氟乙烯乳液。

5、按照权利要求1～4所述的蓄电池用三维孔隙电极，其特征在于所述的三维孔隙电极不但适用于铅酸蓄电池，还适用于锂电池、镍氢电池、碱锰电池类的非铅酸蓄电池。

6、按照权利要求1～4所述的蓄电池用三维孔隙电极的制作方法，其特征是该电极按以下方法制备：

a)先将骨架、微孔和粘接材料按以上配比进行机械混合，再装入模具中于100～300℃压热2～5分钟脱模，再入加热炉中于100～300℃烧制成590～74微米的微孔材料，作为三维网基体备用；

b)通过机械涂填方式将铅或二氧化铅镶嵌到三维网基体的网孔中，再经滚筒挤压，使镶嵌微粒镶嵌牢固，利用化学镀法，使三维基体材料附着导电层，同时镶嵌微粒与网基体结合为一体；

c)将镶嵌网基体置于氧气炉中进行通氧气处理15～60分钟，使三维孔隙的内壁被氧化形成电化学层；

d)以涂膏方式将制好的活性物涂履于电池板栅上，三维体置于活性物中得到生极板，再以常规工艺将生极板制成蓄电池用极板。

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