JP4636816B2 - 超硬合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は超硬合金及びその製造方法に関し、主として炭化タングステン（ＷＣ）から成る超硬合金及びその製造方法に関する。

プレス加工に用いられる金型部品には、その耐磨耗性を高めるため、主として炭化タングステン（ＷＣ）から成る超硬合金から成る金型部品が用いられている。
かかる超硬合金は、例えば下記特許文献１に記載されている様に、炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃｏ）とを混合した混合物を燒結して得ることができる。得られた超硬合金は、高硬度で且つ高い破壊靱性値を呈する。
特開平５−３０２１３６号公報（段落〔００１６〕及び〔表１〕）

高硬度で且つ高い破壊靱性値を呈する炭化タングステン（ＷＣ）から成る超硬合金を用いて形成した金型部品によれば、耐磨耗性を向上でき、プレス加工の際に、金型部品の磨耗に因るバリの発生を防止できる。
しかし、炭化タングステン（ＷＣ）から成る超硬合金を用いて形成した金型部品によっても、ある程度量産加工した後、超硬合金中のコバルト（Ｃｏ）との凝着現象に起因する磨耗が発生する。このため、ある程度量産加工した後、金型部品の再研磨を施すことが必要となる。
かかる金型部品の再研磨は、プレス加工を中断して行なうことを必要とし、プレス加工の効率を低下させることになる。

一方、金型部品に用いる超硬合金中のコバルト（Ｃｏ）の配合量を減少することによって、プレス加工中のコバルト（Ｃｏ）との凝着現象に起因する成形金型の磨耗程度を減少させることができる。このため、コバルト（Ｃｏ）を配合することなく炭化タングステン（ＷＣ）を燒結して得た超硬合金によれば、プレス加工中のコバルト（Ｃｏ）との凝着現象に起因する成形金型の磨耗を防止できる。
しかしながら、コバルト（Ｃｏ）の配合量を減少することによって、超硬合金の硬度は上昇するが、破壊靱性値が低下し、コバルト（Ｃｏ）を配合することなく炭化タングステン（ＷＣ）を燒結して得た超硬合金では、その破壊靱性値が著しく低下するため、成形金型用には到底用いることはできない。
そこで、本発明の課題は、コバルト（Ｃｏ）を配合することなく炭化タングステン（ＷＣ）を燒結し、良好な硬度及び破壊靱性値を呈する超硬合金及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、炭化タングステン（ＷＣ）とカーボンナノチューブとの混合物を、コバルト（Ｃｏ）を配合することなく燒結することによって、良好な硬度及び破壊靱性値を呈する超硬合金を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、炭化タングステン（ＷＣ）粒子とカーボンナノチューブとが、コバルト（Ｃｏ）が配合されることなく燒結されて得られた超硬合金であって、カーボンナノチューブが、直径１００〜１５０ｎｍのカーボンナノチューブであり、炭化タングステン（ＷＣ）が、平均粒径０．５２μｍ以下のタングステン（ＷＣ）の粒子であり、カーボンナノチューブがその形態を保持して合金中に存在すると共に炭化タングステンの粒子をバインドしていて所要の破壊靭性を有することを特徴とする超硬合金にある。
また、本発明は、主として炭化タングステン（ＷＣ）から成る超硬合金を製造する際に、平均粒径０．５２μｍ以下の炭化タングステン（ＷＣ）粒子に、コバルト（Ｃｏ）を添加することなく直径１００〜１５０ｎｍのカーボンナノチューブを添加して混合し、前記炭化タングステン（ＷＣ）中にカーボンナノチューブが分散された混合物を得た後、前記混合物に所定の加重を加えつつ燒結して、カーボンナノチューブがその形態を保持して合金中に存在すると共に炭化タングステンの粒子をバインドしていて所要の破壊靭性を有する合金を製造することを特徴とする超硬合金の製造方法にある。

かかる本発明において、炭化タングステン（ＷＣ）とカーボンナノチューブとを混合する際に、分散剤を用いることによって、比重差を有する両者を充分に混合分散できる。
この様にして得た混合物の燒結を、放電プラズマ燒結装置１０を用いて行なうことによって、短時間で燒結できる。
また、カーボンナノチューブとして、直径１００〜１５０ｎｍのカーボンナノチューブを用い、炭化タングステン（ＷＣ）として、平均粒径０．５２μｍ以下の炭化タングステン（ＷＣ）の粒子を用いることによって、良好な機械的特性の超硬合金を得ることができる。

従来の炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃｏ）とを混合した混合物を燒結して得た超硬合金では、炭化タングステン（ＷＣ）の粒子同士を、その界面近傍に存在するコバルト（Ｃｏ）がバインドしている。このため、コバルト（Ｃｏ）の添加量を低下した超硬合金は、コバルト（Ｃｏ）の添加量を低下しなかった超硬合に比較して脆くなる
この点、本発明では、炭化タングステン（ＷＣ）とカーボンナノチューブとの混合物を燒結することによって、コバルト（Ｃｏ）を配合しなくても良好な硬度及び破壊靱性値を呈する超硬合金を得ることができる。このことは、炭化タングステン（ＷＣ）の粒子同士をカーボンナノチューブがバインドしているものと考えられる。

本発明において用いる炭化タングステン（以下、単にＷＣと称することがある）及びカーボンナノチューブ（以下、単にＣＮＴと称することがある）としては、市販されているものを用いることができ、ＣＮＴとしては、多層のＣＮＴを用いることができる。
かかるＷＣとしては、直径１００〜１５０ｎｍのＣＮＴに対し、平均粒径０．５２μｍ以下（特に０．１２〜０．５２μｍ）のＷＣ粒子を用いることが、得られる超硬合金の機械的特性を向上でき好ましい。平均粒径が０．５２μｍを越えるＷＣ粒子では、ＷＣ粒子によって形成される隙間に、ＣＮＴが充分に充填されず、得られる超硬合金内に空隙が形成され易い傾向にあるものと推察される。

このＷＣにＣＮＴを添加し、両者が均一となるように混合する。ＣＮＴの添加量は、ＷＣに対して１〜１０vol％となるように添加することが好ましい。
また、ＷＣとＣＮＴとの混合は、乳鉢での混合では、ＷＣとＣＮＴとの比重差に因って、ＣＮＴが分散し難い傾向があるため、遊星ボールミルで混合することが好ましい。更に、分散剤を用いることによって、ＣＮＴを更に一層均一分散できる。かかる分散剤としては、オルガノシラン系分散剤を好適に用いることができる。このオルガノシラン系分散剤は、エタノール５０ｍｌに対して２ｍｌの割合で溶解して使用することが好ましい。
ＷＣとＣＮＴとを分散した所定量の混合物を、所定の加重を加えつつ燒結する。かかる燒結を、図１に示す放電プラズマ燒結装置１０を用いて行なうことが好ましい。図１に示す放電プラズマ燒結装置１０には、チャンバー１１内にグラファイト製の型１２が挿入されている。この型１２は、一対のグラファイト製のパンチ１２ａ，１２ａが、筒状のグラファイト製のダイ１２ｂ内に挿入され、パンチ１２ａ，１２ａの間に混合物２０が挟まれている。この混合物２０に対しては、パンチ１２ａ，１２ａによって所定の加重が加えられている。
更に、このパンチ１２ａ，１２ａは、チャンバー１１の外側に設けられた電源１４に電気的に接続されている。
尚、混合物２０と型１２との接触面、具体的にはパンチ１２ａ，１２ａの端面及びダイ１２ｂの内壁面には、グラファイト製のシートが配設されている。

図１に示す放電プラズマ燒結装置１０を用いて混合物２０を燒結する際には、チャンバー１１に設けられた排気口１６からチャンバー１１内を排気して減圧状態とした後、電源１４からパンチ１２ａ，１２ａに通電して、混合物２０に放電プラズマ燒結を施すことができる。
かかる放電プラズマ燒結装置１０による燒結条件としては、例えばチャンバー１１内を１×１０^-2Ｐａの減圧下として、混合物２０にパンチ１２ａ，１２ａによって３０ＭＰａの加重を加えつつ、パンチ１２ａ，１２ａに３０分間通電した。この通電によって、混合物２０は１５００℃に加熱された。混合物２０を１５００℃に保持した保持時間は５分間程度でよい。。
この様に、放電プラズマ燒結装置１０を用いることによって、混合物２０に高温下で燒結を施すことができ、燒結を短時間で終了できるため、ＷＣ粒子の成長を抑制できる。更に、かかる燒結を減圧下で行なうことにより、燒結中のＣＮＴの分解を抑制することもできる。

所定時間加熱して混合物２０の燒結を終了した後、放電プラズマ燒結装置１０のチャンバー１１から型１２を取り出し、パンチ１２ａ，１２ａを引き抜くことによって、ＷＣとＣＮＴとから成る超硬合金を得ることができる。
得られた超硬合金を、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるＧａイオンエッチングして、ＳＥＭ観察したところ、配合されたＣＮＴは、その形態を保持して存在しており、その周囲はＷＣによって囲まれていた。
また、この超硬合金の硬度及び破壊靱性値を測定したところ、ＷＣ粒子にコバルト（Ｃｏ）を添加して混合した混合物を燒結して得た超硬合金と同程度のものであった。

平均粒径が０．１２μｍのＷＣ粒子と、平均直径１５０ｎｍのＣＮＴとを遊星ボールミルによって混合した。この混合の際に、分散剤として、オルガノシラン系分散剤を、エタノール５０ｍｌに対して２ｍｌの割合で溶解したものを使用した。
得られたＷＣ粒子とＣＮＴとの混合物を、図１に示すグラファイト製の型１２によって成形した混合物２０を、型１２ごと図１に示す放電プラズマ燒結装置１０のチャンバー１１内に設置した。この混合物２０には、パンチ１２ａ，１２ａによって３０ＭＰａの加重を加える。
次いで、チャンバー１１の排気管１６から排気して、チャンバー１１内を１×１０^-2Ｐａに減圧した後、電源１４からパンチ１２ａ，１２ａに通電して、混合物２０に放電プラズマ燒結を施した。この放電プラズマ燒結は３０分間継続し、混合物２０は１５００℃に加熱された。
放電プラズマ燒結を終了した後、チャンバー１１から取り出した型１２のパンチ１２ａ，１２ａを引き抜くことによって、ＷＣとＣＮＴとから成る超硬合金から成る試験片を得ることができる。得られた試験片は、直径２０ｍｍで厚さ５ｍｍの円板状のものであり、粒径１μｍのダイヤモンド研磨剤により鏡面研磨を施した。

鏡面研磨を施した試験片については、硬度計によって硬度（ＨＲＡ）を測定すると共に、ＩＦ法（Indentation Fracture）によって破壊靱性値を測定した。このＩＦ法では、下記数式を用いた。
かかる試験片の硬度及び破壊靱性値について、ＷＣ粒子に対するＣＮＴの配合量を１vol％〜１０vol％に種々変更して測定し、その結果を図２に示した。
図２において、曲線Ａが破壊靱性値を示し、曲線Ｂは硬度を示す。試験片の破壊靱性値はＣＮＴの配合量が増加するに伴って増加し、試験片の硬度はＣＮＴの配合量が増加するに伴って減少する。このため、形成する部品に応じた硬度及び破壊靱性値を呈するＣＮＴの配合量を選択することが必要である。
また、得られた試験片について、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるＧａイオンエッチングして、ＳＥＭ観察した結果を図３に示し、試験片の破面をＳＥＭ観察した結果を図４（ａ）に示す。
図３及び図４（ａ）から明らかな様に、配合されたＣＮＴは、その形態を保持して存在している。しかも、ＣＮＴの周囲はＷＣの結晶粒子に密着している。
このため、得られた試験片では、図４（ｂ）に示す様に、ＣＮＴ−ＷＣ反応層が形成されているものと推察される。
ここで、ＣＮＴを配合せずにＷＣ粒子のみで放電プラズマ燒結を施した場合、得られた試験片は、破壊靱性値が４．８MＰaｍ^1/2であったが、ＨＲＡ硬度は測定できなかった。
尚、市販されているＷＣにコバルト（Ｃｏ）が１％配合された超硬合金は、その破壊靱性値が９．０MＰaｍ^1/2程度であり、硬度（ＨＲＡ）が９３．０程度である。

実施例１において、ＷＣ粒子として、平均粒径が０．５２μｍのＷＣ粒子を用いた他は、実施例１と同様にして試験片を得た。
この試験片の各々について、硬度及び破壊靱性値を測定し、その結果を図５に示した。図５において、曲線Ａが破壊靱性値を示し、曲線Ｂは硬度を示す。試験片の破壊靱性値はＣＮＴの配合量が増加するに伴って増加し、試験片の硬度はＣＮＴの配合量が増加するに伴って減少する。
また、得られた試験片の組織写真を図６に示す。図６に示す黒点がＣＮＴであり、全体に分散している。
更に、試験片について、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるＧａイオンエッチングして、ＳＥＭ観察したところ、配合されたＣＮＴは、その形態を保持して存在しており、その周囲はＷＣによって囲まれていた。

実施例１において、ＷＣ粒子として、平均粒径が０．５μｍ、１．５μｍ、３．０μｍ及び６．０μｍの各ＷＣ粒子を混合したＷＣ粒子を用いた他は、実施例１と同様にして試験片を得た。
この試験片の各々について、硬度及び破壊靱性値を測定し、その結果を図７に示した。図７において、曲線Ａが破壊靱性値を示し、曲線Ｂは硬度を示す。試験片の破壊靱性値は、バラツキが存在するが、ＣＮＴの配合量が増加するに伴って増加する傾向を示し、試験片の硬度も、ＣＮＴの配合量が増加するに伴って減少する。
また、得られた試験片の組織写真を図８に示す。図８に示す黒点がＣＮＴであり、図６よりも分散程度が良くないが、全体に分散している。
更に、試験片について、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるＧａイオンエッチングして、ＳＥＭ観察したところ、配合されたＣＮＴは、その形態を保持して存在しており、その周囲はＷＣによって囲まれていた。

本発明に係る主として炭化タングステン（ＷＣ）から成る超硬合金は、良好な硬度及び破壊靱性値を呈し、且つコバルト（Ｃｏ）が含有されていない。このため、かかる本発明に係る超硬合金を用いて形成した金型部品によれば、プレス加工中に発生する超硬合金中のコバルト（Ｃｏ）との凝着現象に起因する磨耗を効果的に防止できる。
また、本発明に係る超硬合金から成る金型部品には、コバルト（Ｃｏ）が含有されていないために、耐酸化性が向上され、ＣＮＴによる固体潤滑効果が期待できる。このため、非球面ガラスレンズ型として利用可能である。

本発明で用いる放電プラズマ燒結装置の概略を説明する概略図である。 本発明に係る製造方法の一例で得られた超硬合金の硬度及び破壊靱性値を示すグラフである。 図２に示す硬度及び破壊靱性値を示す試験片について、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるＧａイオンエッチングして、ＳＥＭ観察した結果を示す写真である。 図２に示す硬度及び破壊靱性値を示す試験片の破面をＳＥＭ観察した結果を示す写真と模式図とを示す。 本発明に係る製造方法の他の例で得られた超硬合金の硬度及び破壊靱性値を示すグラフである。 図５に示す硬度及び破壊靱性値を示す試験片の組織写真を示す。 本発明に係る製造方法の他の例で得られた超硬合金の硬度及び破壊靱性値を示すグラフである。 図７に示す硬度及び破壊靱性値を示す試験片の組織写真を示す。

符号の説明

１０ 放電プラズマ燒結装置
１１ チャンバー
１２ 型
１２ａ，１２ａ パンチ
１２ｂ ダイ
１４ 電源
１６ 排気管
２０ 混合物

Claims (5)

1. 炭化タングステン（ＷＣ）粒子とカーボンナノチューブとが、コバルト（Ｃｏ）が配合されることなく燒結されて得られた超硬合金であって、
   カーボンナノチューブが、直径１００〜１５０ｎｍのカーボンナノチューブであり、炭化タングステン（ＷＣ）が、平均粒径０．５２μｍ以下のタングステン（ＷＣ）の粒子であり、
   カーボンナノチューブがその形態を保持して合金中に存在すると共に炭化タングステンの粒子をバインドしていて所要の破壊靭性を有することを特徴とする超硬合金。
2. 燒結が、放電プラズマ燒結装置を用いて施された請求項１記載の超硬合金。
3. 主として炭化タングステン（ＷＣ）から成る超硬合金を製造する際に、
   平均粒径０．５２μｍ以下の炭化タングステン（ＷＣ）粒子に、コバルト（Ｃｏ）を添加することなく直径１００〜１５０ｎｍのカーボンナノチューブを添加して混合し、前記炭化タングステン（ＷＣ）中にカーボンナノチューブが分散された混合物を得た後、
   前記混合物に所定の加重を加えつつ燒結して、カーボンナノチューブがその形態を保持して合金中に存在すると共に炭化タングステンの粒子をバインドしていて所要の破壊靭性を有する合金を製造することを特徴とする超硬合金の製造方法。
4. 燒結を、放電プラズマ燒結装置を用いて行なう請求項３記載の超硬合金の製造方法。
5. 炭化タングステン（ＷＣ）とカーボンナノチューブとを混合する際に、分散剤にオルガノシラン系分散剤を用いて炭化タングステン（ＷＣ）とカーボンナノチューブとを混合分散させることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の超硬合金の製造方法。