CN102596851B - 碳材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供充分发挥可在非常短时间内得到致密的碳材料的SPS法的优点，并且能够实现硬度和物性值的提高的碳材料及其制造方法。一种碳材料，其特征在于，其通过向模具内填充将碳骨材及粘合剂混合而成的混合粉的第1步骤、和边对上述混合粉进行加压、边通过放电等离子体烧结法进行烧结的第2步骤而制作，肖氏硬度的HSD值为60以上，热膨胀率的各向异性比、电阻率的各向异性比或热导率的各向异性比为1.5以上。

Description

碳材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳材料及其制造方法，尤其涉及采用了SPS(放电等离子体烧结)法的碳材料及其制造方法。
背景技术
一直以来，高密度且高强度的碳材料(石墨材料)被用于放电加工用电极、半导体制造装置用部件、离子注入装置用部件、连续铸造构件、散热器、热交换器等。作为这样的碳材料，将作为原料的石墨一次粉碎后，添加粘合剂进行混炼，再进行二次粉碎后，通过压型成形等而成形，并将所得成形品进行一次烧成(例如在900℃下1个月)。接着，对该一次烧成品进行沥青浸渗后，进行二次烧成(例如在700℃下约2周)，最后进行石墨化处理(例如利用阿切孙(Acheson)电炉在2800℃以上的温度下约2个月)，由此来制作。进而，为了制作体积密度为2.0Mg/m3以上的碳材料，在结束上述石墨化处理后，必须再次反复进行沥青浸渗工序、二次烧成工序及石墨化处理工序(参照下述专利文献1～3)。
然而，在上述碳材料的制造方法中，必须填入填充粉而进行烧结工序，并且，为了制成高密度必须经过沥青浸渗工序，所以制造工序变繁杂。此外，上述碳材料的制造方法中，就仅进行1次石墨化处理工序的制造方法(制造体积密度低于2.0Mg/m3的碳材料的方法)而言，为了制造碳材料也需要约6个月的期间，就进行2次石墨化处理工序的制造方法(制造体积密度为2.0Mg/m3以上的碳材料的方法)而言，进一步需要几个月的期间。因此，碳材料的生产成本高涨。此外，碳材料与金属等其它材料组合使用，但就上述碳材料而言由于热膨胀率小，所以当将碳材料与金属等接合时，存在在接合部分产生应力，在该部分容易产生剥离的问题。特别是体积密度高的碳材料热膨胀率变小，容易产生上述问题。进而，在以往的制造方法中，还存在难以控制体积密度的问题。此外，为了石墨化，需要2800℃以上的高温且长时间的烧成，所以能耗变多。
此外，为了将碳材料的物性值设定在所期望的范围内，通常需要将相对于碳骨材的粘合剂量限制在40重量份以上。然而，由于在烧成工序中粘合剂的50％左右发生挥发，不仅烧成时间变长，而且需要设置进行挥发成分的焚烧处理的大处理炉。此外，由于挥发成分多，所以还存在难以烧成，难以将碳材料制作成特殊形状的问题。
考虑到这些，提出了以天然石墨粉末作为原料，并采用放电等离子体烧结法(SparkPlasmaSinteringMethod、以下有时称为SPS法)这样的材料制备技术的方法。并且，记载了若采用该技术，则可在非常短时间内得到致密的碳材料的主旨(参照下述非专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-007436号公报
专利文献2：日本特开2006-179140号公报
专利文献3：日本特开2008-303108号公报
非专利文献
非专利文献1：JournaloftheMaterialScienceofJapan，40(2003)47～51
非专利文献2：Letterstotheeditor/Carbon38(2000)1879-1902
发明内容
发明所要解决的问题
然而，就仅使用石墨粉末作为起始原料的SPS法而言，具有所制造的碳材料物性值低、特别是硬度低这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供充分发挥可在非常短时间内得到致密的碳材料的SPS法的优点、并且具有高的硬度和优异的物性值的碳材料及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明为了达成上述目的，其特征在于，肖氏硬度的HSD值为60以上，热膨胀率的各向异性比为1.5以上。
如上述构成那样，若肖氏硬度的HSD值(硬度)为60以上，则能够在很多通用制品中应用碳材料。这样限制肖氏硬度的HSD值是由于，若该值低于60，则如与像针那样的前端尖锐的物品接触时容易发生削去程度地变脆。
此外，当将碳材料与其它材料接合时，若碳材料与其它材料的热膨胀率(CTE)大大不同，则存在在接合部产生剥离的问题。然而，如上述构成那样，若热膨胀率的各向异性比为1.5以上，则在至少1个方向上与其它材料的热膨胀率接近，所以能够防止沿该方向施加较大的应力(在接合面将两者剥离的力)。其结果是，能够抑制在接合面，碳材料从其它材料剥离。
另外，以往没有这样热膨胀率的各向异性比高的材料，例如就通常使用的各向同性碳材料而言，热膨胀率的各向异性比为约1.00～1.05左右，此外，就挤出碳材料而言，也为约1.2～1.3左右。此外，若考虑上述作用效果，则热膨胀率的各向异性比特别优选为2.0以上，更进一步优选为2.5以上。进而，就硬度方面而言，进一步优选上述肖氏硬度的HSD值为70以上。
这里，本说明书中，所谓上述热膨胀率的各向异性比是该材料中的依赖于方向的热膨胀率的比。本发明的碳材料如后所述边对混合了碳骨材及粘合剂的混合粉进行加压、边通过SPS法来制作。这种情况下，当设与加压方向垂直的方向的热膨胀率为热膨胀率A，设与加压方向平行的方向的热膨胀率为热膨胀率B时，将热膨胀率B/热膨胀率A作为热膨胀率的各向异性比。
上述构成中，电阻率的各向异性比期望为1.5以上，此外，热导率的各向异性比期望为1.5以上。
关于这些理由在下面叙述。
此外，本发明为了达成上述目的，其特征在于，肖氏硬度的HSD值为60以上，电阻率的各向异性比为1.5以上。
如上述构成那样若肖氏硬度的HSD值为60以上，则能够在很多通用制品中应用碳材料。此外，若电阻率的各向异性比为1.5以上，则例如能够应对想要在某一方向流过很多电流、而在与其垂直的方向流过较少的电流的情况。
另外，以往没有这样电阻率的各向异性比高的材料，例如就各向同性碳材料而言，电阻率的各向异性比为约1.00～1.05左右，此外，就挤出碳材料而言，为约1.2～1.3左右。此外，若考虑上述作用效果，则电阻率的各向异性比特别优选为1.7以上，更进一步优选为1.8以上。进而，就硬度方面而言，肖氏硬度的HSD值进一步优选为70以上。
这里，本说明书中，所谓上述电阻率的各向异性比是该材料中的依赖于方向的电阻率的比。本发明的碳材料如后所述边对混合了碳骨材及粘合剂的混合粉进行加压、边通过SPS法来制作。这种情况下，当设与加压方向垂直的方向的电阻率为电阻率C、设与加压方向平行的方向的电阻率为电阻率D时，将电阻率D/电阻率C作为电阻率的各向异性比。
在上述构成中，热导率的各向异性比期望为1.5以上。
关于这些理由在下面叙述。
此外，本发明为了达成上述目的，其特征在于，肖氏硬度的HSD值为60以上，热导率的各向异性比为1.5以上。
如上述构成那样若肖氏硬度的HSD值为60以上，则能够在很多通用制品中应用碳材料。此外，若热导率的各向异性比为1.5以上，则例如当使用碳材料作为散热构件，另一方面，作为放热构件，想要抑制向除放热部分以外的部分传热时，若按照与和放热构件相接的面平行的面热导率低、沿与和放热构件相接的面垂直的方向热导率变高的方式配置散热构件时，则能够抑制向放热构件中的放热部分以外的热传导。即，若这样使用碳材料，则沿与和放热构件相接的面垂直的方向执行主要热传导，所以认为冷却效率也提高。
另外，以往没有这样热导率的各向异性比高的材料，例如就各向同性碳材料而言，热导率的各向异性比为约1.00～1.05左右，此外，就挤出碳材料而言，为约1.2～1.3左右。此外，若考虑上述作用效果，热导率的各向异性比特别优选为1.7以上。进而，就硬度方面而言，肖氏硬度的HSD值进一步优选为70以上。
这里，本说明书中，所谓上述热导率的各向异性比是该材料中的依赖于方向的热导率的比。本发明的碳材料如后所述边对混合了碳骨材及粘合剂的混合粉进行加压、边通过SPS法来制作。这种情况下，当设与加压方向垂直的方向的热导率为热导率E、设与加压方向平行的方向的热导率为热导率F时，将热导率E/热导率F作为热导率的各向异性比。
至少一个方向的热膨胀率期望为10×10-6/K以上。
若碳材料的热膨胀率为10×10-6/K以上，则与金属等其它材料的热膨胀率接近，当进行金属镀敷或涂敷时，能够抑制接合部的剥离。另外，为了参考，下面示出主要金属的热膨胀率，可知铜(16.8×10-6/K)、金(14.3×10-6/K)、镍(12.3×10-6/K)、钴(12.4×10-6/K)、不锈钢(10～17×10-6/K)、钢(11×10-6/K)、铂(9×10-6/K)，与碳材料的热膨胀率近似。因此，在这些金属与碳材料的接合、或用这些金属被覆碳材料的表面时，能够抑制产生热应力。另外，通常使用的碳材料的热膨胀率为5×10-6/K左右，与本发明的碳材料相比较小。
此外，关于碳材料的热膨胀率，当通过上述SPS法来制作时，可以将与加压方向平行的方向的热膨胀率设定为10×10-6/K以上。并且，当通过SPS法来制作碳材料时，在不添加粘合剂的情况下，无法将热膨胀率控制为所期望的值。
这里，碳材料的体积密度期望为1.8Mg/m3以上，特别期望为1.9Mg/m3以上。此外，碳材料的平均气孔半径期望为0.5μm以下，特别期望为0.25μm以下。进而，碳材料的弯曲强度期望为20MPa以上，特别期望为30MPa以上。此外，碳材料的压缩强度期望为80MPa以上。
此外，为了达成上述目的，本发明的特征在于，其具有向模具内填充混合了碳骨材及粘合剂的混合粉的第1步骤和边对上述混合粉进行加压、边通过放电等离子体烧结法进行烧结的第2步骤。
根据上述方法，不需要成形工序及一次烧成工序、石墨化工序等(即，能够以较少的工序制造高性能的碳材料)，可谋求生产率的提高，并且，能够以较少的能量生产碳材料，所以能够降低碳材料的生产成本。此外，以往花费数个月的制造期间在本方法中缩短至几十分钟左右，所以从这一点出发，也能够谋求生产率的革新的提高。
此外，根据上述方法，通过调整烧结时的压力、温度、时间，能够调整体积密度、各向异性比、致密度、热膨胀率等，所以能够容易地制作所期望条件的碳材料。
进而，就以往一直使用的各向同性材料而言，即使进行沥青浸渗而填埋气孔，也难以将平均气孔半径设定为0.5μm以下，但根据上述方法，不需要经过沥青浸渗等后处理工序，能够制作平均气孔半径为0.5μm以下的碳材料。因此，能够容易地制作致密的碳材料。
另外，在第1步骤中添加粘合剂是由于，当不添加粘合剂时，前述的肖氏硬度的HSD值(硬度)变得低于60，所以如与像针那样的前端尖锐的物品接触时容易发生削去程度地变脆，与此相对，当添加粘合剂时，由于前述的肖氏硬度的HSD值达到60以上，所以能够避免产生上述不良情况。即，粘合剂是为了强化碳骨材(碳粒子)彼此的结合而添加的。
通过上述放电等离子体烧结法进行烧结时的温度期望为2500℃以下。更进一步优选为2000℃以下。
关于体积密度等，即使是在2000℃下进行处理的情况，也能够得到与现有技术中在2800℃以上进行石墨化的同等以上的特性，所以充分发挥能够以较少的能量生产碳材料的优点。
上述粘合剂相对于上述碳骨材的比例(以下，有时简称为粘合剂的比例)优选为3重量份以上且低于60重量份，更优选10重量份以上且30重量份以下。若粘合剂的量低于3重量份，则无法充分发挥粘合剂的添加效果，另一方面，若粘合剂量达到60重量份以上，则在SPS处理时因粘合剂溶解导致流动性变高而难以成形。
进而，通常，由于粘合剂与碳骨材相比生产量少、昂贵，所以特别是通过将粘合剂的比例限制为30重量份以下，能够实现节省资源化和碳材料的生产成本的降低。此外，若粘合剂的比例超过30重量份，则有时碳材料中，粘合剂的特性的影响变大，另一方面，若粘合剂的比例为30重量份以下，则粘合剂的特性的影响轻微，所以与粘合剂量无关，均能够提供大致同等特性的碳材料。进而，由于粘合剂的比例少，所以不需要设置对挥发成分进行焚烧处理的炉，能够将制造装置小型化。
上述模具期望为石墨制。
若模具为石墨制，则由于石墨柔软，所以模具的加工变得容易。此外，由于能够容易地制成特殊形状，所以能够制作与所期望的形状近似的形状的碳材料(即，能够同时复合成形(NearNetshape)化)，能够在之后的工序中削减机械加工量。因此，能够实现生产成本的降低和节省资源化。
其是通过向模具内填充混合碳骨材及粘合剂的混合粉后，边对上述混合粉进行加压、边通过放电等离子体烧结法进行烧结而制造的碳材料，期望为体积密度为1.9Mg/m3以上的碳材料。
就上述碳材料而言，不需要经过复杂的工序就能够制造高密度的碳材料。
发明的效果
根据本发明，可发挥抑制制造工序的繁杂化、能量消耗的增大、生产成本高涨等、并且能够在非常短时间内得到致密且高强度的碳材料的优异效果。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行以下说明。
首先，将由相对于粉碎(一次粉碎)的石油焦炭100重量份煤焦油沥青20重量份组成的混合物(粒径为100μm以下、理论密度为2.3g/cm3)在150～250℃下混捏而进行挥发成分调整，然后将该混捏物再粉碎(二次粉碎)至平均粒径40μm。接着，将该再粉碎的混合物装填到放电等离子体烧结机(住友石炭矿业株式会社制SPS-3.20S)的石墨制SPS冲模(外径为50.6mm、内径为20.4mm、高度为60mm)内。另外，石墨制SPS冲模内的混合物成为能够以2个石墨制SPS烧结冲头(均直径为20.0mm、厚度为25mm)进行加压的构成。此外，当将混合物装填到石墨制SPS冲模内时，为了良好地保持将混合物进行烧结后的烧结体与石墨制SPS冲模及石墨制SPS烧结冲头的脱模性，在两者间配置碳纸。接着，将上述放电等离子体烧结机内减压至约3Pa后，以约100℃/分钟的速度将放电等离子体烧结机内的温度上升至2000℃为止。此时，在放电等离子体烧结机内的温度上升至1800℃为止的时刻，向放电等离子体烧结机内导入氩气。然后，边对上述混合物以40MPa的压力进行加压、边通电20分钟而进行烧结，得到由石墨构成的碳材料。
另外，作为放电等离子体烧结条件，没有特别限定，例如在加压压力为1MPa～100MPa的范围、温度为100℃～2500℃的范围、时间为5分钟～24小时的范围内进行较佳。此外，通过改变这些条件，也能够将热膨胀率、电阻值、热导率等值在一定程度上调整为所期望的值。
此外，原料的碳粉末(碳骨材)没有特别限定，可以使用镶嵌状焦炭、针状焦炭等各种原料。该碳骨材的一次粉碎中的平均粒径为1μm～1000μm较佳。根据SPS法，由于能够将这些粉末的特性直接有效利用于碳材料，所以只要按照与所要求的特性吻合的方式来选择碳粉末即可，例如当想要得到热膨胀率、热导率高、电阻率低的碳材料时，优选使用针状焦炭。进而，碳粉末的种类并不限定于一种，也可以将各种碳粉末混合使用。若将特性不同的碳粉末混合，则变得容易与所要求的特性吻合。
进而，粘合剂的种类没有特别限定，除了煤焦油沥青以外，也可以是合成树脂、石油沥青。此外，二次粉碎中的平均粒径为1μm～1000μm较佳。
实施例
(实施例1)
作为实施例1，使用上述方式中所示的碳材料。
以下将这样制作的碳材料称为本发明材料A1。
(实施例2)
除了将煤焦油沥青的比例设定为5重量份以外，与上述实施例1同样地制作碳材料。
以下将这样制作的碳材料称为本发明材料A2。
(比较例)
除了未添加煤焦油沥青以外，分别与上述实施例1同样地制作碳材料。
以下将这样制作的碳材料称为比较材料Z。
(实验)
对上述本发明材料A1、A2及比较材料Z的热膨胀率的各向异性比、热导率的各向异性比、硬度、电阻率的各向异性比、弯曲强度、压缩强度、平均气孔半径及体积密度进行调查，将其结果示于表1、表2中。另外，下面示出各测定方法。
(1)热导率的测定
使用加工成直径为10mm、厚度为3mm的试样，用激光闪光热常数测定装置TC-9000(ULVAC，Inc.制)求出热扩散率，由热容量、体积密度算出室温的热导率。
(2)平均气孔半径的测定
使用MicromeriticsInstrumentCorporation的水银孔隙度计，由水银施加压力通过Washburn的式子求出。Washburn的式子以r＝-2δcosθ/P表示〔r：细孔的半径、δ：水银的表面张力(480dyne/cm)、θ：接触角(本实验中，使用141.3°)、P：压力〕。
(3)热膨胀率的测定
使用加工成5×5×20(mm)的试样，以热机械分析装置TMA8310(RigakuCorporation制)，边在N2气氛下以1分钟升温10℃，边测定在测定时的1000℃下的值。
(4)肖氏硬度的HSD值(硬度)的测定
在室温下使用肖氏硬度试验机D型进行测定。
(5)弯曲强度的测定
在室温下使用Instron型材料试验机进行测定。
(6)压缩强度的测定
在室温下使用Tensilon万能试验机进行测定。
〔关于热膨胀率的各向异性比〕
由表1表明的那样，本发明材料A1、A2的热膨胀率的各向异性比分别为2.70、2.75，关于热膨胀率，可以确认具有各向异性。另外，与比较材料Z相比，热膨胀率的各向异性比有些小，但为实用上有效的1.50以上。
〔关于热导率的各向异性比〕
由表1表明的那样，本发明材料A1、A2的热导率的各向异性比分别为1.56、1.71，关于热导率，可以确认具有各向异性。另外，与比较材料Z相比，热导率的各向异性比有些小，但为实用上有效的1.50以上。
〔关于电阻率的各向异性比〕
由表2表明的那样，本发明材料A1、A2的电阻率的各向异性比分别为1.83、1.87，关于电阻率，可以确认具有各向异性。另外，与比较材料Z相比，电阻率的各向异性比有些小，但为实用上有效的1.50以上。
〔关于硬度〕
由表1表明的那样，本发明材料A1、A2的肖氏硬度的HSD值(硬度)分别为96、75，达到实用上有效的60以上，即使与像针那样的前端尖锐的物品接触也不容易发生削去。与此相对，比较材料Z的肖氏硬度的HSD值(硬度)为56，如与像针那样的前端尖锐的物品接触时容易发生削去程度地脆，可见低于实用水平。
〔以上的结论〕
根据以上内容，就本发明材料而言，可确保实用上所需的硬度，同时关于热膨胀率的各向异性、热导率的各向异性及电阻率的各向异性，也能够确保实用水平。
〔关于弯曲强度〕
由表2表明的那样，本发明材料A1、A2的弯曲强度分别为53MPa、24MPa，达到实用上有效的20MPa以上，与此相对，比较材料Z的弯曲强度为19MPa，可见低于实用水平。
〔关于压缩强度〕
由表2表明的那样，本发明材料A1、A2的压缩强度分别为176MPa、83MPa，达到实用上有效的80MPa以上，与此相对，比较材料Z的压缩强度为65MPa，可见低于实用水平。
〔关于平均气孔半径〕
由表2表明的那样，本发明材料A1、A2的平均气孔半径分别为0.19μm、0.08μm，与此相对，可见比较材料Z的平均气孔半径达到0.08μm。关于本发明材料A1，与比较材料Z相比平均气孔半径较大，但为实用上有效的0.50μm以下。
〔关于体积密度〕
由表2表明的那样，本发明材料A1、A2的体积密度分别为1.93Mg/m3、1.87Mg/m3，可见达到实用上有效的1.8Mg/m3以上。比较材料Z的体积密度为1.88Mg/m3，所以关于这一点，可见高于实用水平。
另外，本说明书中的放电等离子体烧结法是与脉冲通电加压烧结法、放电烧结法、等离子体活化烧结法、大电流脉冲通电法、脉冲通电烧结法等相同或类似的技术，作为包括这些各方法的概念。
产业上的可利用性
本发明可以用于放电加工用电极、半导体制造装置用部件、离子注入装置用部件、连续铸造构件、散热器、热交换器等。

Claims (12)

1.一种碳材料，其特征在于，肖氏硬度的HSD值为60以上，热膨胀率的各向异性比为1.5以上，且电阻率的各向异性比为1.5以上。
2.根据权利要求1所述的碳材料，热导率的各向异性比为1.5以上。
3.一种碳材料，其特征在于，肖氏硬度的HSD值为60以上，热导率的各向异性比为1.5以上，且电阻率的各向异性比为1.5以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳材料，至少一个方向的热膨胀率为10×10-6/K以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的碳材料，体积密度为1.87Mg/m3以上。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的碳材料，平均气孔半径为0.5μm以下。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的碳材料，弯曲强度为20MPa以上，压缩强度为80MPa以上。
8.一种权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，其包括：
第1步骤，向模具内填充混合了碳骨材及粘合剂的混合粉；以及
第2步骤，边对所述混合粉进行加压、边通过放电等离子体烧结法进行烧结。
9.根据权利要求8所述的碳材料的制造方法，上述第2步骤中的烧结温度为2500℃以下。
10.根据权利要求8或9所述的碳材料的制造方法，粘合剂相对于上述碳骨材的比例为30重量份以下。
11.根据权利要求8或9所述的碳材料的制造方法，上述模具为石墨制。
12.一种碳材料，其是通过向模具内填充混合了碳骨材及粘合剂的混合粉后，边在模具内对上述混合粉进行加压边通过放电等离子体烧结法进行烧结而制造的碳材料，且体积密度为1.87Mg/m3以上。
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