CN105645960A - 高软化点各向同性沥青自烧结制备各向同性石墨材料的方法 - Google Patents

高软化点各向同性沥青自烧结制备各向同性石墨材料的方法 Download PDF

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Abstract

高软化点各向同性沥青自烧结制备各向同性石墨材料的方法，是采用软化点在200-330℃之间各向同性沥青为原料，将其破碎至粒径为5～30μm；然后在空气中，于200-400℃氧化1.5-15h，以达到适度不熔化程度，得初级原料；然后经成型、炭化、石墨化制得高强度、高密度、各向同性度好的石墨材料。本方法制备工艺简单，制得的石墨材料各向同性度高。

Description

高软化点各向同性沥青自烧结制备各向同性石墨材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种高软化点各向同性沥青制备各项同性石墨材料的方法。
背景技术
石墨晶体结构是由碳的六元环组成的平面结构堆叠而成的宏观材料，其平面方向和垂直于平面方向的性质差异比较大，就是所谓的“各向异性”。普通工业生产的石墨都是各向异性的，而许多特殊场合对石墨材料提出了“各向同性”的要求，所以，各向同性石墨的制备成为高性能石墨的一个重要方面。
高强度高密度各向同性石墨材料主要应用于半导体行业如坩埚、金属行业如铸模、放电加工大功率电极、核工业用石墨、军事、航空航天等尖端领域。常规石墨材料的制备方法主要有两种：一是焦炭骨料与沥青粘结剂混捏成型、炭化、石墨化。粘结剂在炭化过程中转化成炭，这种炭与骨料是两种不同来源的炭，二者之间存在着较多的界面，使石墨材料的性能不是很高，而且各向同性度较差。如，模压成型产品，抗折强度≤15MPa，各向同性度≥1.1；等静压成型产品，抗折强度≤25MPa，各向同性度1.05～1.10。二是由具有自烧结性的生焦或沥青中间相小球生球直接模压成型，由于没有粘结剂，制得的石墨材料中界面少，可制得密度高、强度大、各向同性度好的炭、石墨材料。高燕等人在“氧化处理对煤沥青基中间相炭微球自烧结炭块性能的影响”(新型炭材料，2002，Vol.17，No.4，13-17)中采用氧化处理得到自烧结性良好的中间相沥青炭微球(MCMB)，通过热压成型、炭化等工艺制备了高性能的各向同性炭块。马兆昆等人在“中间相沥青不熔化纤维自烧结制备高传导性炭材料研究”(新型炭材料，2005，Vo.l20，No.3，223-228)中对中间相沥青纤维进行适度不熔化处理，而后通过热压工艺将这些中间相沥青纤维进行无粘结剂自烧结成型，得到密度高达2.16g/cm3，抗弯强度达到125.9MPa的石墨材料，展示了无粘结剂、自烧结工艺的优势。
刘朗等人在“自烧结制备炭化钽炭复合材料(申请号：200510012585.X)”中，采用高软化点沥青通过自烧结制备炭复合材料，其过程未对沥青进行任何处理，但由于沥青中分子量分布较宽，小分子量的组分较多，挥发时容易生成空隙，形成缺陷，从而降低石墨的性能，而且轻组分的逸出使产品容易开裂。如果对沥青进行“适度”不熔化，可以减少小分子量的组分，提高产品的成品率。对高软化点沥青进行适度不熔化使其保留足够的粘结性，这样的粘结性在炭化期间可以起到粘结剂的作用，达到自烧结的目的，得到所谓的“单相”的石墨材料。本发明就是在上述思路下完成的。前述的中间相小球是各向异性的结构，自烧结制备的石墨材料虽然宏观上具有各向同性，但微观上还是具有各向异性的(见前述高燕的文献)。本发明所选用的各向同性沥青，不论在宏观上还是微观上都是各向同性的，如果不用粘结剂，采用自烧结成各向同性石墨材料，可得到全面各向同性的石墨材料。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高软化点沥青自烧结制备各向同性石墨材料的方法，这种方法制备的石墨材料具有高强度、高密度、各向同性好的特性，在一些尖端领域具有特殊用途。
高软化点各向同性沥青自烧结制备各向同性石墨材料的方法如图1所示，过程如下：
(1)破碎：采用机械法，将软化点在200-330之间的高软化点各向同性沥青破碎至粒径为5～30μm，得沥青颗粒。
(2)“适度”不熔化：将(1)中的沥青颗粒在空气中，以2℃/分钟升至一定温度，于200-400℃氧化1.5-15h，以达到“适度”不熔化程度，得粉状初级原料。
(3)成型：将(2)中的粉状初级原料经一定方式成型，成型方法有模压成型、振动成型和等静压成型。
(4)炭化：将(3)中的成型材料在常压、非氧化气氛下加热，于800-1000℃进行炭化得到炭质产品。
(5)石墨化：将(4)中的炭质产品在常压、非氧化气氛下加热，于2200-2800℃进行热处理，即可制得各向同性石墨材料。
所述沥青“适度”不熔化，即在空气中，于200-400℃对沥青进行氧化，使沥青尚未完全交联，加热后仍具有一定的软化特性，其挥发份在9-11wt％(质量百分比)。这些挥发份在炭化过程中起到粘结剂的作用。
所述非氧化气氛是指焦粉掩埋法隔绝空气或者在惰性气体保护下，如氮气、氩气等非氧化气氛。
所述石墨材料产品指标如下：抗折强度：50-120MPa，抗压强度：110-300MPa，体积密度1.7～1.9g/cm3，各向同性度：1.01-1.06。
本发明的优点如下：
1、采用自烧结粉末制备石墨材料，不需要任何粘结剂，制备工艺简单，产品质量稳定，性能好。
2、本发明所选用的高软化点沥青，不论在宏观上还是微观上都是各向同性的。可制得密度高、强度高、各向同性度好的石墨材料。
附图说明
图1所示为高软化点各向同性沥青自烧结制备各向同性石墨材料的方法的流程图。
具体实施方式
实施例1
将软化点为200℃的高软化点各向同性沥青破碎至30μm，在空气中以2℃/分钟升至200℃，200℃下的不熔化时间为15小时，进行“适度”不熔化，得到粉状初级原料。将上述粉状初级原料经模压成型，然后在常压、惰性气氛保护下在800℃进行炭化，恒温1小时，得到炭质产品；在常压、惰性气氛保护下在2800℃进行石墨化，得目标产品；产品抗折强度为52MPa，抗压强度为115MPa，体积密度为1.78g/cm3，各向同性度为1.06。
实施例2
将软化点为220℃的高软化点各向同性沥青破碎至20μm，在空气中以2℃/分钟升至250℃，250℃下的不熔化时间为12小时，进行“适度”不熔化，得到粉状初级原料。将上述粉状初级原料经震动成型，然后在常压、惰性气氛保护下在1000℃进行炭化，恒温1小时，得到炭质产品；在常压、惰性气氛保护下在2600℃进行石墨化，得目标产品；产品抗折强度为68MPa，抗压强度为145MPa，体积密度为1.76g/cm3，各向同性度为1.05。
实施例3
将软化点为250℃的高软化点各向同性沥青破碎至15μm，在空气中以2℃/分钟升至300℃，300℃下的不熔化时间为10小时，进行“适度”不熔化，得到粉状初级原料。将上述粉状初级原料经震动成型，然后在常压、惰性气氛保护下在900℃进行炭化，恒温1小时，得到炭质产品；在常压、惰性气氛保护下在2400℃进行石墨化，得目标产品；产品抗折强度为112MPa，抗压强度为237MPa，体积密度为1.79g/cm3，各向同性度为1.04。
实施例4
将软化点为280℃的高软化点各向同性沥青破碎至10μm，在空气中以2℃/分钟升至350℃，350℃下的不熔化时间为8小时，进行“适度”不熔化，得到粉状初级原料。将上述粉状初级原料经等静压成型，然后在常压、惰性气氛保护下在1000℃进行炭化，恒温1小时，得到炭质产品；在常压、惰性气氛保护下在2800℃进行石墨化，得目标产品；产品抗折强度为87MPa，抗压强度为190MPa，体积密度为1.9g/cm3，各向同性度为1.01。
实施例5
将软化点为300℃的高软化点各向同性沥青破碎至25μm，在空气中以2℃/分钟升至380℃，380℃下的不熔化时间为5小时，进行“适度”不熔化，得到粉状初级原料。将上述粉状初级原料经震动成型，然后在常压、惰性气氛保护下在800℃进行炭化，恒温1小时，得到炭质产品；在常压、惰性气氛保护下在2600℃进行石墨化，得目标产品；产品抗折强度为95MPa，抗压强度为210MPa，体积密度为1.82g/cm3，各向同性度为1.03。
实施例6
将软化点为330℃的高软化点各向同性沥青破碎至5μm，在空气中以2℃/分钟升至400℃，400℃下的不熔化时间为1.5小时，进行“适度”不熔化，得到粉状初级原料。将上述粉状初级原料经等静压成型，然后在常压、惰性气氛保护下在1000℃进行炭化，恒温1小时，得到炭质产品；在常压、惰性气氛保护下在2200℃进行石墨化，得目标产品；产品抗折强度为120MPa，抗压强度为196MPa，体积密度为1.85g/cm3，各向同性度为1.02。
上述实施例性质参数汇总见表1。
表1材料性能参数汇总

Claims (7)

1.一种高软化点各向同性沥青自烧结制备各向同性石墨材料的方法，其特征在于以经“适度”不熔化后的高软化点各向同性沥青为原料，在无粘结剂的情况下，利用自身保留的粘结性通过自烧结工艺得到石墨材料。
2.权利要求1所述的高软化点各向同性沥青，其特征在于沥青软化点为200-330℃，且不论是从宏观上还是微观上，沥青都是各向同性的，其中间相(各向异性成分)含量小于0.1wt％。
3.权利要求1所述各向同性石墨材料的制备方法，其基本过程是：以权利要求2所述沥青为原料，经破碎、“适度”不熔化、成型、炭化、石墨化制成。
4.权利要求3所述的基本过程中，所述沥青的“适度”不熔化方法如下：将权利要求2所述的沥青破碎至粒径为5～30μm，然后在空气中，以2℃/分钟升至一定温度，于200-400℃氧化1.5-15h，以达到“适度”不熔化程度，得粉状初级原料。
5.权利要求3所述的基本过程中，所述炭化是在常压、非氧化气氛下在800-1000℃进行烧结的过程；所述石墨化是在非氧化气氛中于2200-2800℃的热处理过程。
6.权利要求5所述的非氧化气氛为：焦粉掩埋法隔绝空气或者在惰性气体保护下，如氮气、氩气等非氧化气氛。
7.权利要求1所述的石墨材料，其性能为：抗折强度为50-120MPa，抗压强度为110-300MPa，体积密度为1.7～1.9g/m3，各向同性度为1.01-1.06。
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