JP2008133172A - ボロンドープダイヤモンド焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良導電性を有し、かつ、すぐれた耐熱性を有するボロンドープダイヤモンド焼結体を提供する。
【解決手段】ボロンドープ量が１〜１０ｗｔ％であるボロンドープダイヤモンド粉末９０〜９９．９ｗｔ％と、結合相成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの炭酸塩並びにこれらの２種以上の複合炭酸塩のうちの１種または２種以上からなる炭酸塩粉末０．１〜１０ｗｔ％とを原料粉末とし、該原料粉末を超高圧高温下で焼結し、結合相成分を溶融させボロンドープダイヤモンド粉末粒子間隙に溶浸充填させることによって、良導電性と耐熱性とを有するボロンドープダイヤモンド焼結体を得る。
【選択図】 なし

Description

この発明は、良導電性を有し、かつ、すぐれた耐熱性を有するボロンドープダイヤモンド焼結体およびその製造方法に関する。

従来から、ダイヤモンドは、硬度、熱伝導性、耐熱性が高く、化学安定性にすぐれていること等から、耐摩耗材料、電子デバイス・センサ材料、バイオ関連材料、光学関連材料等、幅広い分野に利用されており、そして、ダイヤモンドの製造法としては、各種ＣＶＤ法による気相合成法、超高圧高温装置を用いた合成法が多く利用されている。

ダイヤモンド自体が非導電性であることは一般に良く知られているが、近年、ダイヤモンドにボロンをドープしたボロンドープダイヤモンドが、その半導体的特性の点から注目を浴びており、そして、その製造方法としては、例えば、ダイヤモンドを合成する際に、反応ガス中に微量のボロン成分を添加する気相合成法、グラファイト粉末とボロン粉末を原料粉末として、これを５〜１０ＧＰａかつ１３００〜２０００℃の条件下で合成する超高圧高温合成法が知られている。

また、ダイヤモンド自体の有する硬度、耐摩耗性等の特性に着目して、ダイヤモンド焼結体が切削工具材料等として用いられているが、通常、ダイヤモンド焼結体は、超高圧高温条件下の焼結で製造され、例えば、ダイヤモンド粉末とＣｏ粉末を原料粉末として、超高圧高温装置内で５．５ＧＰａの圧力下１５００℃の条件で焼結することによりダイヤモンド−Ｃｏ系焼結体を得る方法、ダイヤモンド粉末とＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ等の粉末からなる原料粉末を、超高圧高温装置内で６．５ＧＰａ以上に加圧し１７００〜１９００℃の条件で焼結し、その後さらに２０００℃以上の温度で加熱することにより、ダイヤモンド−セラミックス系焼結体を得る方法、ダイヤモンド粉末と炭酸塩粉末を原料粉末として、超高圧高温装置内で６〜１２ＧＰａの圧力下、１７００〜２５００℃の条件で焼結することにより、ダイヤモンド−炭酸塩系焼結体を得る方法等が知られている。
特開２００４−１９３５２２号公報 特開平４−３１２９８２号公報 特表２００６−５０２９５５号公報 特開平５−１９４０３１号公報 特許第２７９５７３８号明細書

ダイヤモンド焼結体は、その特性を生かし幅広い分野に利用されているが、例えば、上記従来技術と示したダイヤモンド−Ｃｏ系焼結体においては、結合相が金属Ｃｏで構成されているために導電性を備え、そのため放電加工等による焼結体の加工が可能であるという利点はあるものの、結合相が金属Ｃｏであるが故に耐熱性が低いという弱点があった。また、上記従来技術と示したダイヤモンド−炭酸塩系焼結体においては、その耐熱性は非常に優れているものの、導電性を有さないために、放電加工を行うことができず、レーザ加工によって加工せざるを得ないという加工上の難点があった。
このように、従来技術においては、良導電性を備え、かつ、耐熱性にも優れるという両特性を兼ね備えたダイヤモンド焼結体を得ることは非常に困難であったため、これがダイヤモンド焼結体の幅広い分野への応用を妨げる一つの要因とされていた。
そこで、この発明では、硬度、熱伝導性、化学安定性については天然ダイヤモンドに匹敵する特性を備え、さらに、良導電性を有し、かつ、すぐれた耐熱性をも備えたダイヤモンド焼結体を得ることを目的とする。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく、ダイヤモンド焼結体を製造する際の原料粉末および焼結方法について鋭意研究を行なったところ、
（ａ）焼結体を得るための原料粉末として、ダイヤモンドに微量のボロンをドープしたボロンドープダイヤモンド粉末と、焼結体の結合相を形成する成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの炭酸塩並びにこれらの２種以上の複合炭酸塩のうちの１種または２種以上の炭酸塩（以下、これらを総称して、「アルカリ土類炭酸塩」という）粉末を原料粉末として用い、各粉末が積層を形成するような状態、あるいは、各粉末が混合された状態で、原料粉末を超高圧高温条件下で焼結すると、アルカリ土類炭酸塩粉末が約２３００℃の温度で溶融して、ボロンドープダイヤモンド粉末粒子間隙に溶浸し充填されたボロンドープダイヤモンド焼結体が得られること。
（ｂ）天然ダイヤモンドそれ自体の電気伝導度は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以下と非常に低いものである。一方、ボロンドープダイヤモンド粉末の電気伝導度は非常に高く、約１．５Ｓ／ｃｍである。また、上記従来技術におけるダイヤモンド−炭酸塩系焼結体の電気伝導度も、約１０^−５Ｓ／ｃｍ程度と小さい値であるのに対して、上記（ａ）のボロンドープダイヤモンド焼結体では、約 １．０〜１０^−２Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有しており、ダイヤモンド−Ｃｏ系焼結体の電気伝導度約２×１０^−２Ｓ／ｃｍとほぼ同等の良導電性を備えることから、上記（ａ）のボロンドープダイヤモンド焼結体を放電加工で加工しようとした場合に必要とされる十分な良導電性を備えていること。
（ｃ）ダイヤモンド−Ｃｏ系焼結体のように、焼結体中に金属成分の結合相を含有するものでは、７００℃程度の耐熱性しか備えていないのに対して、上記（ａ）のボロンドープダイヤモンド焼結体では、約１２００℃であって、天然ダイヤモンドを原料とした炭酸塩系ダイヤモンド焼結体と同様に非常に優れた耐熱性を備えること。
という上記（ａ）〜（ｃ）の知見を得たのである。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）ボロンドープ量が１〜１０ｗｔ％であるボロンドープダイヤモンド粉末９０〜９９．９ｗｔ％と、結合相成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの炭酸塩並びにこれらの２種以上の複合炭酸塩のうちの１種または２種以上からなる炭酸塩粉末０．１〜１０ｗｔ％とが超高圧高温下で焼結され、上記結合相成分が上記ボロンドープダイヤモンド粉末粒子間隙に溶浸充填されていることを特徴とするボロンドープダイヤモンド焼結体。
（２）ボロンドープ量が１〜１０ｗｔ％であるボロンドープダイヤモンド粉末９０〜９９．９ｗｔ％と、結合相成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの炭酸塩並びにこれらの２種以上の複合炭酸塩のうちの１種または２種以上からなる炭酸塩粉末０．１〜１０ｗｔ％とを原料粉末とし、該原料粉末を超高圧高温発生装置に装入し、該超高圧高温発生装置内で、６．０〜９．０ＧＰａの加圧条件下で１６００〜２５００℃の温度に加熱し、上記結合相成分を溶融させて上記ボロンドープダイヤモンド粉末粒子間隙に溶浸充填することを特徴とするボロンドープダイヤモンド焼結体の製造方法。」
に特徴を有するものである。

以下に、この発明を、より具体的かつ詳細に説明する。

（１）ボロンドープダイヤモンド粉末
ボロンドープダイヤモンド粉末としては、気相合成法、超高圧高温合成法等、現在既に知られている製造法により得たボロンドープダイヤモンド粉末を使用することができる。
なお、ボロンのドープ量について特に限定するものではないが、実用上の観点からは、ボロンドープ量が１〜１０ｗｔ％[即ち、（ボロン重量））／（ボロン重量＋ダイヤモンド重量）×１００＝１〜１０]のものを用いることが望ましく、より好ましくは、ボロンドープ量は２〜７ｗｔ％である。

（２）アルカリ土類炭酸塩粉末
ボロンドープダイヤモンド粉末とアルカリ土類炭酸塩粉末とを原料粉末として、超高圧高温条件下で焼結を行うと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの炭酸塩並びにこれらの２種以上の複合炭酸塩のうちの１種または２種以上からなるアルカリ土類炭酸塩粉末は、約２３００℃の温度で溶融し、ダイヤモンド粉末の粒子間隙に溶浸し、隣接するダイヤモンド粒子の接合を促進すると共に粒子間隙を充填し焼結体の密度を高める結合相として存在する。

（３）原料粉末の配合割合
この発明では、ボロンドープダイヤモンド焼結体が、ダイヤモンドが本来有する硬度、熱伝導性、化学安定性というすぐれた特性を失わないで、かつ、良導電性をも保持するという観点から、原料粉末中のボロンドープダイヤモンド粉末の配合割合を９０〜９９．９ｗｔ％と定め、一方、ボロンドープダイヤモンド焼結体の耐熱性を高め、所定の良導電性を維持させ、また、所定の焼結体密度を保持するという観点から、アルカリ土類炭酸塩粉末の配合割合を０．１〜１０ｗｔ％と定めた。
つまり、ボロンドープダイヤモンド粉末の配合割合が９０ｗｔ％未満、あるいは、アルカリ土類炭酸塩粉末の配合割合が１０ｗｔ％を超えた場合には、ボロンドープダイヤモンド焼結体に所定の良導電性を付与できないばかりか、焼結体としての密度、硬度、熱伝導性、化学安定性が低下し、一方、アルカリ土類炭酸塩粉末の配合割合が０．１ｗｔ％未満、あるいは、ボロンドープダイヤモンド粉末の配合割合が９９．９ｗｔ％を超えた場合には、結合相成分の減少による焼結性の低下、焼結体強度の低下が生じ、また、耐熱性も低下するようになるからである。

（４）超高圧高温装置における焼結条件
超高圧高温装置内での加圧圧力が６．０ＧＰａ未満では焼結体の緻密化を十分行うことができず、しかし、その効果は９．０ＧＰａ以下で十分であり、それを超えると装置コストが高くなるので、加圧圧力は６．０〜９．０ＧＰａと定めた。
また、超高圧高温装置内での加熱温度が１６００℃未満では、炭酸塩の溶融、溶浸、充填が不十分であるとともに焼結反応も不十分であるため焼結体の高密度化を図れず、一方、焼結加熱温度が２５００℃を超えると過焼結となり、ダイヤモンドがグラファイトに逆変換する現象が生じることから、加熱温度を１６００〜２５００℃と定めた。
なお、原料粉末を超高圧高温発生装置に装入するにあたり、ボロンドープダイヤモンド粉末とアルカリ土類炭酸塩粉末は、それぞれが粉末層を形成し、この粉末層が積層された状態で超高圧高温発生装置に装入されていることが望ましいが、ボロンドープダイヤモンド粉末とアルカリ土類炭酸塩粉末を混合し、この混合粉末を原料粉末として超高圧高温発生装置内へ装入することも勿論可能である。

この発明のボロンドープダイヤモンド焼結体およびその製造方法によれば、ボロンドープダイヤモンド粉末と、焼結体の結合相を形成するアルカリ土類炭酸塩粉末とを、超高圧高温条件下で加熱し、結合相成分を溶融させて、ボロンドープダイヤモンド粒子間隙に結合相成分を溶浸充填させた焼結体を得ることにより、得られたボロンドープダイヤモンド焼結体は、硬度、熱伝導性、化学安定性を備えるばかりか、良導電性とすぐれた耐熱性とを有することから、天然ダイヤモンドに匹敵する特性を備えるとともに、放電加工で容易に加工できるという優れた加工性を有し、多方面への応用が広がり、実用上の効果は非常に大きい。

表１に、この発明の実施例で使用したボロンドープダイヤモンド粉末とアルカリ土類炭酸塩粉末の具体例を示す。

表１に示される各種のボロンドープダイヤモンド粉末とアルカリ土類炭酸塩粉末を、表２に示されるごとく配合し、原料粉末１〜１３を用意した。これらの原料粉末１〜１３を、下方にアルカリ土類炭酸塩粉末層を、また、上方にボロンドープダイヤモンド粉末を積層配置した状態で、通常のベルト型超高圧高温装置に装入し、表３に示される超高圧高温条件で焼結し、表４に示される本発明ボロンドープダイヤモンド焼結体１〜１５（以下、本発明焼結体１〜１５という）を製造した。本発明焼結体１〜１５の諸特性（電気伝導度（電気抵抗値）、耐熱性、硬度、熱伝導度、化学安定性等）を測定したので、その測定値を表４に示す。

比較例

比較の目的で、表５に示されるダイヤモンド粉末と結合相成分粉末とからなる原料粉末２１〜２４を用意し、原料粉末２１、２３については、下方に結合相成分粉末層を、また、上方にダイヤモンド粉末層を積層配置した状態で、また、原料粉末２２、２４については、ダイヤモンド粉末と結合相成分粉末とを混合粉末とした状態で通常のベルト型超高圧高温装置に装入し、同じく表６に示される条件で焼結し、比較ダイヤモンド焼結体２１〜２４（以下、比較焼結体２１〜２４という）を製造した。比較焼結体２１〜２４について測定した諸特性の測定値を表７に示す。

なお、上記実施例、比較例において、電気伝導度（電気抵抗値）、耐熱性及び化学安定性の評価は次のようにして行った。
電気伝導度評価試験；４端子法により電気抵抗を測定した。
耐熱性評価試験；真空炉にて、温度８００℃と１２００℃でそれぞれ保持時間３０分間の条件で熱処理する耐熱試験を行い、その後、ＸＲＤ（Ｘ線）分析により、熱処理後のグラファイト化（ダイヤモンドの逆変換）の有無を確認した。
化学安定性評価試験；焼結体を１５０℃の熱フッ酸に２時間浸漬し、焼結体の形状変化の有無を調べた。

表４に示される本発明焼結体１〜１５の特性値からも明らかなように、本発明焼結体１〜１５は、電気抵抗値が７０Ω・ｃｍ以下の良導電性を有し、かつ、耐熱性評価試験においてグラファイト化を生じず優れた耐熱性を示し、化学安定性評価試験においても、試験後の焼結体に形状変化はなく優れた化学安定性を示し、さらに、硬度、熱伝導性についてもダイヤモンドに匹敵する特性を備えていた。
一方、表７に示される比較焼結体２１〜２４の特性値からも明らかなように、比較焼結体２１、２２は、良導電性を有するものの耐熱性に劣っており（耐熱性評価試験においてグラファイト化が生じた）、また、化学安定性評価試験においては、結合相であるＣｏ相が溶出したために焼結体が粉末化してしまい化学安定性が劣っていた。さらに、比較焼結体２３、２４は、電気抵抗値が測定不能なほど大（天然ダイヤモンドと同等）であって、導電性を全く示さなかった。
以上のとおり、本発明によれば、良導電性と耐熱性とを兼ね備えたボロンドープダイヤモンド焼結体が得られ、放電加工によるボロンドープダイヤモンド焼結体の加工が可能となるため、ボロンドープダイヤモンド焼結体の応用分野が広がり、実用上の効果はきわめて大である。

Claims (2)

1. ボロンドープ量が１〜１０ｗｔ％であるボロンドープダイヤモンド粉末９０〜９９．９ｗｔ％と、結合相成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの炭酸塩並びにこれらの２種以上の複合炭酸塩のうちの１種または２種以上からなる炭酸塩粉末０．１〜１０ｗｔ％とが超高圧高温下で焼結され、上記結合相成分が上記ボロンドープダイヤモンド粉末粒子間隙に溶浸充填されていることを特徴とするボロンドープダイヤモンド焼結体。
2. ボロンドープ量が１〜１０ｗｔ％であるボロンドープダイヤモンド粉末９０〜９９．９ｗｔ％と、結合相成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの炭酸塩並びにこれらの２種以上の複合炭酸塩のうちの１種または２種以上からなる炭酸塩粉末０．１〜１０ｗｔ％とを原料粉末とし、該原料粉末を超高圧高温発生装置に装入し、該超高圧高温発生装置内で、６．０〜９．０ＧＰａの加圧条件下で１６００〜２５００℃の温度に加熱し、上記結合相成分を溶融させて上記ボロンドープダイヤモンド粉末粒子間隙に溶浸充填することを特徴とするボロンドープダイヤモンド焼結体の製造方法。