CN102703161A

CN102703161A - 一种自润滑铜-Ti3SiC2-NbSe2复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102703161A
Application number: CN2012101496772A
Authority: CN
Inventors: 李长生; 唐华; 孙建荣; 杨峰; 范有志; 钱周
Original assignee: WUXI RUNPENG COMPOSITE MATERIALS CO Ltd
Current assignee: WUXI RUNPENG COMPOSITE MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-05-14
Also published as: CN102703161B

Abstract

本发明公开了一种自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料及其合成方法。采用粉末冶金法将制备的片层状的纳米Ti₃SiC₂、NbSe₂材料与铜粉按照一定的质量百分比混合后经冷压、烧结、复压、复烧制得。本发明方法工艺简单、成本低廉、安全环保，特别适合于大规模的工业生产。用本发明方法制备得到的自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料具有导电性好、硬度高、抗弯强度好、电阻率低、摩擦系数小等众多优异性能。

Description

一种自润滑铜-Ti3SiC2-NbSe2复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑材料领域，尤其涉及一种新的自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料及其制备方法。

背景技术

液态、半固态润滑是传统的润滑方式，也是应用最为广泛的一种润滑方式，但适用的温度范围较窄，在高温下承载能力下降、润滑性能衰减，还会造成环境污染等问题。因此，工况恶劣的场合下，传统的润滑方法已难以满足要求。对于那些长期处于高温、高速、重载、干摩擦或边界润滑状态下的零部件，减小与控制摩擦与磨损显得尤为必要。固体自润滑在性能上极大地突破了传统材料的使用极限，广泛地被应用于电子、生物、航天航空等高科技领域，是润滑领域最具有发展前景的一个方向。而铜基自润滑材料作为固体自润滑材料的一个重要的组成部分成为研究的热点之一。

由于单一材料本身的限制，要满足多种苛刻条件，必须通过材料的复合才能满足多元的需求，因此，材料的复合在固体润滑材料的研究中是十分重要的手段。如在铜基体中添加石墨、铅、二硫化钼、氧化铅、银等固体润滑剂制成的铜基固体自润滑材料在航空、汽车、电工电子等工业获得广泛的应用。铜-石墨-MoS₂是典型的滑动电接触材料，广泛用于电机的固定部件和旋转部件(换向器或集电环)之间传导电流。但铜-石墨-MoS₂存在MoS₂的电阻率高、导电性能差，石墨、MoS₂较软，存在电接触材料的承载能力和耐磨性差等问题。滑动电接触材料在大电流、高速情况下使用时，会产生电火花，使温度升高，吸附在表面的水分挥发，破坏了表面膜的完整性，造成磨粒磨损。

NbSe₂具有和MoS₂类似的晶体结构和摩擦特性，而电阻率仅为1×10^-4Ω·cm，比MoS₂低6个数量级，比石墨低1个数量级。用片状NbSe₂-Ag制备的复合材料已成功应用在航天飞机的导电滑环上，而NbSe₂纳米纤维既有减摩耐磨的作用，又可以提高复合材料的力学性能。目前国内外研究人员也在进行有关利用纳米级NbSe₂增强Cu基复合材料的研究。

CN 101800089A公开了一种纳米NbSe₂铜基固体自润滑复合材料及其制备方法，主要是以廉价易得的Nb粉和Se粉为原料，将二者混合均匀后装入石英玻璃管中，在惰性气体的保护下加热、保温、冷却先得到纳米NbSe₂材料，再将后者按照一定的质量百分比与铜粉混合后经冷压、烧结、再冷压而得。本发明方法工艺简单、成本低廉、安全环保，特别适合于大规模的工业生产。用本发明方法制备得到的纳米NbSe₂铜基固体自润滑复合材料具有允许线速度大、接触电压低、摩擦系数小、磨损率低、载流能力大等众多优异性能。

可见，通过在铜基中添加具有特定功能的物质，可获得具有不同性能的固体自润滑材料，以满足日益复杂的工业需要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有硬度高、抗弯强度好、电阻率低、摩擦系数小、磨损率低等众多优异性能的新的自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料及其制备方法。

本发明所提供的自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照1∶2～1∶3的摩尔比称取Nb粉和Se粉；

（2）将Nb粉和Se粉用混合均匀后装入一端封闭的石英玻璃管中，利用乙炔焰加热石英玻璃管至熔融状态，将管逐渐拉长拉细使开口端越来越小，直至开口端呈一小孔，将此小孔与真空泵相连，将石英玻璃管内抽成真空，充入惰性气体作为保护气体，反复3次以上，再用乙炔焰加热石英玻璃管的小孔端至熔融状态以将石英玻璃管彻底封闭；

（3）将上述封好的石英玻璃管置于一个温度梯度为1℃/cm的管式炉中，以10℃/min的升温速率将炉内温度升至800℃，保持1h～2h，然后使石英玻璃管内温度自然冷却到室温，得到片层状的纳米NbSe₂材料；

（4）按摩尔比为Ti∶Si∶C∶Al∶NaCl=3∶1∶2∶0.1∶0.1来称取Ti粉、Si粉、石墨粉、Al粉和NaCl粉；

（5）将步骤（4）中称得的样品加入无水乙醇，边加热边搅拌使样品混合均匀；

（6）将步骤（5）所得混合均匀后的样品倒入坩埚，接着将其放入刚玉管中，然后通入氩气，在管式炉中烧结，在氩气气氛下以10℃/min的速度加热到1360℃～1480℃，保温1h～3h，然后随炉冷却室温，得到纳米陶瓷Ti₃SiC₂粉体；

（7）将步骤（3）、（6）制备得到的片层状的纳米NbSe₂、纳米陶瓷Ti₃SiC₂粉体与铜粉按（1～9）∶（1～9）∶90的质量比配制成混合样品，混合样品经混料→压制→烧结→研碎→混料→复压→复烧制成铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料样品。

作为优选技术方案，步骤（2）中所述的石英玻璃管直径为8mm，真空为100Pa，惰性气体为氩气。

作为优选技术方案，步骤（5）中所述的无水乙醇的量没过样品3～5mm深，加热温度为40℃～60℃，加热时间0.5h～1h。

作为优选技术方案，步骤（7）中所述的NbSe₂、Ti₃SiC₂与铜粉质量比为（4～9）∶（1～6）∶90，优选（6～9）∶（1～4）∶90。

作为优选技术方案，步骤（7）中所述的压制压力为100MPa～150MPa，复压压力比压制压力高80MPa以上，保压时间均为10min～30min，一次烧结和复烧温度均为600℃～700℃。

本发明的目的之一还在于提供一种自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料，是按照权利要求1～4任一项所述的方法制备得到。

Ti₃SiC₂具有良好的电导率，较低的密度，它们既有与金属相似的良好的导热、导电性，并且相对柔软，可塑性好，具有优越的可加工性，又具有与陶瓷材料相近的物理化学性能，低密度、高熔点、抗氧化、高热稳定及耐磨性能。更有意义的是它有比传统的固体润滑剂石墨、二硫化钼更低的摩擦系数和良好的自润滑性能。所以，Ti₃SiC₂的优良性能使其成为最佳的颗粒增强相，尤其是运用在电接触材料上。研究Ti₃SiC₂弥散增强Cu基材料时表明，Cu/Ti₃SiC₂复合材料强度大幅度提高，且具有更低的摩擦系数，是一种潜在的电接触滑板材料。但这种材料由于制造工艺及硬度的影响，限制了其进一步的市场开发。与此同时，在材料中引入高强的陶瓷二次相增强金属基复合材料的强度是一种常用的方法。

NbSe₂具有和MoS₂类似的晶体结构和摩擦特性，而电阻率仅为1×10^-4Ω·cm。NbSe₂纳米纤维既有减摩耐磨的作用，又可以提高复合材料的力学性能。因此，将NbSe₂与Ti₃SiC₂引入Cu基复合材料中，使制得的复合材料电阻率低、导电性好，同时还具有硬度高、抗弯强度好、摩擦系数小、磨损率低等优异性能。

本发明所提供的制备方法的原料易得，价格低廉，制备工艺简单，材料成分配比均匀、纯度高，生产过程安全环保，特别适合于大规模的工业生产。用本发明方法制备得到的自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料具有导电性好、硬度高、抗弯强度好、电阻率低、摩擦系数小、磨损率低等性能，是一种十分具有应用前景的自润滑材料。

附图说明

图1为实施例1的片层状的纳米NbSe₂的SEM图。

图2为实施例2的纳米陶瓷Ti₃SiC₂粉体的SEM图。

图3为实施例3的自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料的电阻率变化曲线。

图4为实施例3的自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料的硬度变化曲线。

图5为实施例3的自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料的抗弯强度曲线。

图6为实施例3的自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料的线速度-摩擦系数的曲线。

图7为实施例3的自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料的载荷-摩擦系数的曲线。

图8为实施例3的自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料的三种不同质量比样品磨损表面的SEM图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，由技术常识可知，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。

实施例1

制备片层状的纳米NbSe₂

（1）按照1∶3的摩尔比称取Nb粉和Se粉；

（2）将Nb粉和Se粉用玛瑙研钵研磨均匀，混合后装入一端封闭的石英玻璃管（Φ8mm）中，利用乙炔焰加热石英玻璃管至熔融状态，将管逐渐拉长拉细使开口端越来越小，直至开口端呈一小孔，将此小孔与真空泵相连，将石英玻璃管内抽成真空（100Pa），充入惰性气体作为保护气体，反复5次左右，再用乙炔焰加热石英玻璃管的小孔端至熔融状态以将石英玻璃管彻底封闭；

（3）将上述封好的石英玻璃管置于一个温度梯度为1℃/cm的管式炉中，以10℃/min的升温速率将炉内温度800℃、保持1h，然后使石英玻璃管内温度自然冷却到室温，即得到片层状的纳米NbSe₂材料

通过扫描电镜（SEM）观察本实施例的片层状NbSe₂的形貌特征，结果如图1所示，NbSe₂整体呈片层结构，样品呈现较为规则的六边形状，分布、粒度都非常均匀，粒径在1至2μm左右,厚度约为100至400nm左右。NbSe₂片层之间分散非常均匀，没有发生黏结，没有形成大的不规则片层结构，且NbSe₂的尺寸都和以往尺寸小一个数量级，主要原因是原料粉在反应之前在行星式球磨机上进行过长时间（20h以上）的球磨，使得原料粉末细化非常好，且分散更均匀。图1(b)是图1(a)的放大图，可以看出其形状比较规则，表面非常光滑。

实施例2

制备纳米陶瓷Ti₃SiC₂粉体

（1）按摩尔比为Ti∶Si∶C∶Al∶NaCl=3∶1∶2∶0.1∶0.1来称取Ti粉、Si粉、石墨粉、Al粉和NaCl粉配制样品；

（2）将样品倒入烧杯中在烧杯中加入适量无水乙醇，然后将烧杯放入恒温磁力搅拌器上搅拌，边加热边搅拌，加热温度为60℃，大约经过一小时；

（3）待样品混合均匀后把粉末样品倒入坩埚，接着将其放入刚玉管中，然后通入氩气，在管式炉中烧结，在氩气气氛下以10℃/min的速度加热到1360-1480℃，保温1-2个小时，然后随炉冷却室温，即得到纳米陶瓷Ti₃SiC₂粉体；

通过扫描电镜（SEM）观察本实施例的纳米陶瓷Ti₃SiC₂粉体的形貌特征，结果如图2所示，Ti₃SiC₂整体呈片层结构，表现为不规则的片层形状，且片层发生彼此之间发生黏结,形成大的不规则片层结构，片层表面非常光滑平缓；图2（b）是片层状Ti₃SiC₂的放大的SEM图，Ti₃SiC₂的片层厚度在20至50nm之间，且片与片之间分层非常明显，Ti₃SiC₂纳米片非常光滑平整，纳米片之间成非常规整的堆垛状。

实施例3

制备新的自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料

取制备得到的片层状的纳米Ti₃SiC₂、NbSe₂材料与铜粉配制成以下七种(如表所示分别用A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7表示)不同质量比的混合粉末。

表1Ti₃SiC₂和NbSe₂按不同配比配制的铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料（质量分数/%）

材料均经混料→压制→烧结→研碎→混料→复压→复烧后即制成铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料样品，压制压力为100-150Mpa，复压压力比压制压力高80Mpa，保压时间均为10-30min，一次烧结和复烧温度均为650℃。

测试自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料的摩擦性能

测试条件：相对湿度：30-70%，室温；

测试仪器：CETR UMT-2Multi-Specimen Test System摩擦试验机；

（1）载荷600g；变线速度

（2）载荷50g～250g；线速度0.0471m/s

测试方法：将实施例3的七种铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料的小圆盘分别在45钢盘上与直径4mm的440C小球进行回转摩擦。

测试结果：如图6，当NbSe₂的含量大于4%时，随着线速度的变化而变动十分缓慢，即此复合材料的摩擦系数十分稳定，即承载能力明显增强，当NbSe₂的质量百分含量从6%到9%时，摩擦系数几乎形成一定值。如图7，当NbSe₂的含量大于4%时，此铜基复合材料的摩擦系数显著降低（摩擦系数为0.16至0.31），并且比较稳定，摩擦系数随载荷的增加而微微变大。

测试结论：无论是变载荷还是变线速度，此复合材料的摩擦系数在起初时都随着NbSe₂的质量含量升高而减小，当NbSe₂的质量含量增加到一定量后（6%）其摩擦系数基本趋于稳定值。随着Ti₃SiC₂含量的降低，NbSe₂含量的增加铜基复合材料的摩擦系数逐渐降低。

摩擦磨损实验

测试条件：相对湿度：30-70%，室温；

测试仪器：UTM-2多功能摩擦试验机（旋转模式）;

摩擦副接触形式：球盘式；

实验钢球：直径为4mm、硬度为HRC62的不锈钢球；

载荷：300g；

测试方法：将实施例3的七种铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料的小圆盘分别与实验钢球进行旋转摩擦。

测试结果：如图8所示，图8(a)中是纯铜磨痕表面，其表面磨痕最为明显，不仅有划痕，还有明显的黏着痕迹，磨痕表面非常粗糙，其磨损方式主要以犁削和黏着为主。图8(b)中是以A3（Ti₃SiC₂∶NbSe₂=6∶4）配比的复合材料磨痕图。当材料中掺杂了10%的增强相后，材料表面的磨损明显改善了，磨损表面的粘着现象几乎没有了，但犁削现象比较明显。图8(c)中是以A5（Ti₃SiC₂∶NbSe₂=4∶6）配比的复合材料磨痕图。当NbSe₂含量达到6%时，此材料的磨损表面大大改善，其表面较为光滑，几乎看不到黏着和犁削的痕迹。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照1∶2～1∶3的摩尔比称取Nb粉和Se粉；

（3）将上述混合好的Nb粉和Se粉取出后，放入反应釜中，置于管式炉中，以10℃/min的升温速率将炉内温度升至800℃，保持1h～2h，然后随炉冷却至室温，得到片层状的纳米NbSe₂材料；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的石英玻璃管直径为8mm，真空为100Pa，惰性气体为氩气。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述的无水乙醇的量没过样品3～5mm深，加热温度为40℃～60℃，加热时间0.5h～1h。

4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（7）中所述的NbSe₂、Ti₃SiC₂与铜粉质量比为（4～9）∶（1～6）∶90，优选（6～9）∶（1～4）∶90。

5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤（7）中所述的压制压力为100MPa～150MPa，复压压力比压制压力高80MPa以上，保压时间均为10min～30min，一次烧结和复烧温度均为600℃～700℃。

6.一种自润滑铜-Ti₃SiC₂-NbSe₂复合材料，其特征在于，按照权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。