JP6787207B2 - ＳｉＣ焼結体 - Google Patents

Description

本発明は、ＳｉＣ（炭化ケイ素）の焼結体に関するものである。

ＳｉＣは硬度が高く、化学的な安定性が高いという特性を有する。このため、ＳｉＣ焼結体は、半導体の製造工程で用いられるプラズマエッチング装置の電極などの部材として利用されている。またＳｉＣ焼結体は、耐摩耗性や摺動性に優れていることから、メカニカルシール装置用のリング（回転リング、シートリング）の材料としても利用されている。

特許文献１には、ｐ型またはｎ型用の不純物がドープされたＳｉＣを、プラズマエッチング装置の電極板として用いることが開示されている。

特許文献２には、メカニカルシール装置用のリングとして、平均結晶粒径が５μｍ以下、気孔率が５．０％以下、平均気孔径が２．０μｍ以下であって、比抵抗が室温で１Ω・ｃｍ以下であり、β−ＳｉＣ相を８０％以上の割合で含むとともに、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分とＢを含有するＳｉＣ焼結体が開示されている。この特許文献２に開示されているＳｉＣ焼結体では、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒは、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３の群から選ばれる少なくとも一種の酸化物粉末として含有されている。

特許第４９３５１４９号公報 特許第５１４８５２３号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているように、不純物がドープされたＳｉＣの焼結体は、ＳｉＣに不純物を均一にドープするのが困難であるため、抵抗率が不均一になるおそれがある。抵抗率が不均一なＳｉＣ焼結体をプラズマエッチング装置の電極板として用いると、発生するプラズマの密度にばらつきが生じて、均一なプラズマエッチング処理を行うことが困難となるおそれがある。

また、特許文献２に記載されているＳｉＣ焼結体は、α−ＳｉＣと比較して相対的に熱伝導率が低いβ−ＳｉＣを多く含み、また添加されている酸化物粉末も熱伝導率が低いため、熱伝導性を向上させるのが難しいという問題がある。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、導電性と熱伝導性と耐プラズマ性の各特性がバランスよく向上したＳｉＣ焼結体を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のＳｉＣ焼結体は、ＹとＯとを含み、残部がＳｉＣ及び不可避不純物からなるＳｉＣ焼結体であって、前記Ｙと前記Ｏとの含有量比が質量比で３．８以上４．６以下の範囲にあり、前記Ｙの含有量が０．８０質量％以上４．８２質量％以下の範囲にあることを特徴としている。

この構成のＳｉＣ焼結体は、前記Ｙと前記Ｏとの含有量比Ｙ／Ｏが質量比で３．８以上とされているので、導電性と熱伝導性が向上する。また、前記Ｙと前記Ｏとの含有量比Ｙ／Ｏが質量比で４．６以下とされているので、耐プラズマ性が向上する。
さらに、この構成のＳｉＣ焼結体は、Ｙの含有量が０．８０質量％以上４．８２質量％以下の範囲とされているので、導電性、熱伝導性および耐プラズマ性の各特性がバランスよく向上する。

ここで、本発明のＳｉＣ焼結体においては、密度比が、９５％以上であることが好ましい。
この場合、密度比が９５％以上と高く、ＳｉＣ焼結体が緻密となるので、導電性、熱伝導性および耐プラズマ性の各特性がよりバランスよく向上する。

さらに、本発明のＳｉＣ焼結体においては、前記Ｙと前記Ｏとの含有量比が質量比で４．０以上であることが好ましい。
この場合、ＹとＯとの含有量比が質量比で４．０以上と高いので、導電性と熱伝導性がさらに向上する。

またさらに、本発明のＳｉＣ焼結体においては、前記Ｙの含有量が１．０質量％以上であることが好ましい。
この場合、Ｙの含有量が１．０質量％以上と多いので、導電性、熱伝導性および耐プラズマ性の各特性がさらにバランスよく向上する。

本発明によれば、導電性と熱伝導性と耐プラズマ性の各特性がバランスよく向上したＳｉＣ焼結体を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るＳｉＣ焼結体のＳＥＭ写真である。

以下に、本発明の一実施形態に係るＳｉＣ焼結体及びその製造方法について説明する。
本実施形態であるＳｉＣ焼結体は、例えば、半導体の製造工程で用いられるプラズマエッチング装置の電極および内部部材、メカニカルシール装置用のリング（回転リング、シートリング）として利用できる。

本実施形態のＳｉＣ焼結体は、ＹとＯとを含み、残部がＳｉＣ及び不可避不純物からなるＳｉＣ焼結体であって、前記Ｙと前記Ｏとの含有量比Ｙ／Ｏが質量比で３．８以上４．６以下の範囲にあり、前記Ｙの含有量が０．８０質量％以上４．８２質量％以下の範囲とされている。なお、Ｙの含有量は、ＳｉＣ焼結体全体量に対する比率である。さらに、本実施形態のＳｉＣ焼結体は、密度比が９５％以上とされている。

図１は、本発明の一実施形態に係るＳｉＣ焼結体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
図１に示すＳＥＭ写真から、本実施形態のＳｉＣ焼結体では、黒く見える結晶の粒界に３次元の網目状に白色物質が存在していることわかる。ＥＰＭＡを用いて元素分布を測定すると、黒く見える結晶にはＳｉとＣが検出され、白色物質にはＹとＯが検出される。すなわち、本実施形態のＳｉＣ焼結体では、ＳｉＣ結晶の粒界にＹ酸化物が３次元の網目状に存在している。

本実施形態のＳｉＣ焼結体では、ＹとＯとの含有量比Ｙ／Ｏは質量比で３．８以上とされており、Ｙ酸化物として最も安定的なＹ_２Ｏ_３（Ｙ／Ｏ＝３．７）と比較してＹ／Ｏが高いことから、ＹとＯとが酸素欠損を有するＹ酸化物を形成していると考えられる。すなわち、本実施形態のＳｉＣ焼結体では、酸素欠損を有するＹ酸化物がＳｉＣ結晶の粒界に３次元の網目状に存在していると考えられる。
酸素欠損を有するＹ酸化物は、Ｙ_２Ｏ_３と比較して金属Ｙに近い物性を示し、導電性と熱伝導性が高くなる。このため、本実施形態のＳｉＣ焼結体は、導電性と熱伝導性が向上すると考えられる。

次に、本実施形態であるＳｉＣ焼結体において、ＹとＯの含有量比、Ｙの含有量および密度比を上述のように規定した理由について説明する。

（ＹとＯの含有量比Ｙ／Ｏ：質量比で３．８以上４．６以下）
本実施形態のＳｉＣ焼結体において、Ｙ／Ｏが３．８未満の場合は、Ｙ酸化物の酸素欠損が少なくなりすぎて、ＳｉＣ焼結体の導電性と熱伝導性が低下するおそれがある。一方、Ｙ／Ｏが４．６を超える場合は、Ｙ酸化物の酸素欠損が多くなりすぎて、Ｙ酸化物の強度が低下し、ＳｉＣ焼結体の耐プラズマ性が低下するおそれがある。
このような理由から、本実施形態のＳｉＣ焼結体においては、ＹとＯの含有量比Ｙ／Ｏを質量比で３．８以上４．６以下の範囲に設定している。なお、ＳｉＣ焼結体の導電性と熱伝導性をより向上させるためには、Ｙ／Ｏを４．０以上とすることが好ましい。また、ＳｉＣ焼結体の耐プラズマ性が低下するのをより抑えるためには、Ｙ／Ｏを４．５以下とすることが好ましい。

本実施形態のＳｉＣ焼結体において、酸素欠損を有するＹ酸化物は、下記の式（Ｉ）で表される酸化物であることが好ましい。
Ｙ_２Ｏ_３−ｘ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘは、０．０８以上０．５８以下の範囲、好ましくは０．２２以上０．５３以下の範囲である。

（Ｙの含有量：０．８０質量％以上４．８２質量％以下の範囲）
本実施形態のＳｉＣ焼結体において、Ｙの含有量が０．８０質量％未満の場合は、ＳｉＣ結晶の粒界に３次元の網目状に存在するＹ酸化物の量が少なくなりすぎて、ＳｉＣ焼結体の導電性と熱伝導性が低下するおそれがある。一方、Ｙの含有量が４．８２質量％を超える場合は、Ｙ_２Ｏ_３（２７Ｗ／（ｍ・Ｋ））、金属Ｙ（１７．２Ｗ／（ｍ・Ｋ））ともにＳｉＣの熱伝導率よりも低いため、ＳｉＣ焼結体の熱伝導性が低下するおそれがある。
このような理由から、本実施形態のＳｉＣ焼結体においては、Ｙの含有量を０．８０質量％以上４．８２質量％以下の範囲と設定している。なお、ＳｉＣ焼結体の導電性と熱伝導性をより向上させるためには、Ｙの含有量を１．０質量％以上とすることが好ましい。

（密度比：９５％以上）
本実施形態のＳｉＣ焼結体において、密度比が９５％未満となる場合は、ＳｉＣ結晶とＹ酸化物との間に形成される空隙が多くなりすぎて、導電性、熱伝導性および耐プラズマ性の各特性が低下するおそれがある。
このため、本実施形態のＳｉＣ焼結体においては、密度比を９５％以上に設定している。ＳｉＣ焼結体の導電性、熱伝導性および耐プラズマ性の各特性をよりバランスよく向上させるためには、密度比を９７％以上とすることが好ましい。

本実施形態のＳｉＣ焼結体において、ＳｉＣの結晶構造については特に制限はない。α−ＳｉＣ、β−ＳｉＣのいずれであってもよい。本実施形態のＳｉＣ焼結体では、酸素欠損を有するＹ酸化物がＳｉＣ結晶の粒界に３次元の網目状に存在させることによって導電性と熱伝導性を向上させるので、相対的に熱伝導率が低いβ−ＳｉＣを用いることができる。

本実施形態のＳｉＣ焼結体は、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。抵抗率のばらつきは、ＳｉＣ焼結体の同一面の５箇所で測定した抵抗率のばらつきとして０．０５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、ＳｉＣ焼結体の熱伝導率は２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。

次に、本実施形態のＳｉＣ焼結体の製造方法について説明する。
本実施形態のＳｉＣ焼結体は、例えば、原料粉末を混合して原料粉末混合物を得る混合工程と、原料粉末混合物を焼成して焼結体を得る焼結工程と、得られた焼結体を機械加工する機械加工工程とを備える方法によって製造することができる。以下に、各工程について説明する。

（混合工程）
混合工程では、まず、原料粉末としてＳｉＣ粉末とＹ酸化物粉末とを用意する。
ＳｉＣ粉末としては、α−ＳｉＣ粉末を用いてもよいし、β−ＳｉＣ粉末を用いてもよい。ＳｉＣ粉末は、Ｄ５０（メジアン径）が０．２μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましい。また、ＳｉＣ粉末は、純度が９９．９質量％以上９９．９９９質量％以下の範囲にあることが好ましい。

Ｙ酸化物粉末としては、Ｙ_２Ｏ_３粉末を用いてもよいし、前記式（１）で表される酸素欠損を有するＹ酸化物の粉末を用いてもよい。Ｙ_２Ｏ_３粉末は、Ｄ５０が３μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。また、Ｙ_２Ｏ_３粉末は、純度が９９．９質量％以上９９．９９９質量％以下の範囲にあることが好ましい。

ＳｉＣ粉末とＹ酸化物粉末とは、粉砕機能を有する混合装置を用いて混合することが好ましい。粉砕機能を有する混合装置としては、ボールミル装置を用いることができる。ボールミル装置のボールとしては、Ｓｉ_３Ｎ_４製ボール、ＳｉＣ製ボールおよびＳｉＣより硬度が高い材質からなるボールを用いることが好ましい。ボールミル装置の容器としては金属成分を含まない樹脂製容器を用いることが好ましい。

（焼結工程）
焼結工程において、焼結体を作製する方法としては、ホットプレス法を用いることができる。具体的には、上記の混合工程で得られた原料粉末混合物を、所定形状のモールド内に充填し、ホットプレス装置を用いて加圧焼成して焼結体を作製する。原料粉末混合物をホットプレス法を用いて焼結させることにより、ＳｉＣ粒同士の間隙に軟化したＹ酸化物粉末が含浸する。これによりＳｉＣ粒子の周囲にＹ酸化物粉末からなる三次元網目構造が形成される。

ホットプレス装置内の雰囲気は、Ｙ酸化物粉末としてＹ_２Ｏ_３粉末を用いた場合は還元雰囲気とする。還元雰囲気としては、炭化ガスや水素ガスを含む雰囲気とすることができる。また、Ｙ酸化物粉末として、あらかじめ炭化ガスや水素ガスを含む還元雰囲気中で焼成して得た酸素欠損を有するＹ酸化物粉末を用いた場合は、真空雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気とする。不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガスを用いることができる。
焼成温度は、１９００℃以上２１００℃以下の範囲にあることが好ましい。焼成時の圧力は、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａの範囲にあることが好ましい。

なお、Ｙ酸化物粉末としてＹ_２Ｏ_３粉末を用いた場合、焼結工程の前に、原料粉末混合物を還元雰囲気中にて焼成し、原料粉末混合物中のＹ_２Ｏ_３粉末を還元して、酸素欠損を有するＹ酸化物粉末を生成させてもよい。この場合は、ホットプレス焼結の際の雰囲気は、真空雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気とすることができる。

（機械加工工程）
機械加工工程では、上記の焼結工程で得られた焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のＳｉＣ焼結体に加工する。

以上のような構成とされた本実施形態に係るＳｉＣ焼結体は、ＹとＯとの含有量比Ｙ／Ｏが質量比で３．８以上とされており、ＳｉＣ結晶の粒界に存在するＹ酸化物が酸素欠損を有するので、導電性と熱伝導性が向上する。また、ＹとＯとの含有量比が質量比で４．６以下とされているので、耐プラズマ性が向上する。さらに、本実施形態のＳｉＣ焼結体は、Ｙの含有量が０．８０質量％以上４．８２質量％以下の範囲とされているので、導電性、熱伝導性および耐プラズマ性の各特性がバランスよく向上する。

また、本実施形態のＳｉＣ焼結体においては、密度比が９５％以上と高く、緻密となるので、導電性、熱伝導性および耐プラズマ性の各特性がよりバランスよく向上する。

以下に、本発明の作用効果を確認するために行った評価試験の結果について説明する。

［本発明例１〜５および比較例１〜４］
原料粉末として、ＳｉＣ粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：０．４μｍ）とＹ_２Ｏ_３粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：３．５μｍ）とを用意した。

ＳｉＣ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末とを、下記表１に示す配合割合となるように秤量し、ボールミル装置の容器にボールと共に投入し、１６時間混合した。ボールミル装置の容器は、樹脂製容器を用い、ボールはＳｉ_３Ｎ_４製ボールを用いた。

得られた原料粉末混合物を、グラファイト製のモールドに充填し、次いで真空ホットプレス装置を用いて加圧焼成して焼結体を作製した。その際の焼成温度は１９５０℃とし、焼成時の圧力は３４．３ＭＰａとして、モールドなどのグラファイト製部材から発生する炭化ガスにより還元雰囲気とした。焼成時間は下記の表１に示す焼成時間とした。

得られた焼結体を、砥石を用いた研削加工により所定の形状に加工し、次いでエッチング加工した後、研磨加工を施して、プラズマエッチング装置用の部材（直径３８０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板で、直径が０．５ｍｍのガス孔を１０００個有するシャワープレート形状の電極）を作製した。

＜元素分布＞
本発明例１〜５で作製したプラズマエッチング装置用部材について、ＥＰＭＡを用いて元素分布を測定した。その結果、プラズマエッチング装置用部材はいずれも、ＹとＯとがＳｉＣ結晶の粒界に存在していることが確認された。

＜組成分析＞
組成分析は、焼結体を所定の形状に切削加工する際に発生した粉末を回収し、回収した粉末中のＹとＯの含有量を測定することにより行った。Ｙの含有量は高周波アルゴンプラズマ発光分光分析装置を用いて測定した。Ｏの含有量は、不活性ガス融解赤外吸収法により測定した。その結果を下記の表２に示す。

＜密度比＞
作製したプラズマエッチング装置用部材の密度（ｇ／ｃｍ^３）を、アルキメデス法により測定した。密度比は、測定した密度を理論密度で割ることで算出した。なお、理論密度ρは、原料粉末混合物中のＳｉＣ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末の配合比率と、ＳｉＣとＹ_２Ｏ_３の理論密度に基づいて下記の式より算出した値とした。なお、下記の式中、Ｃ_１はＳｉＣ粉末の配合比率（質量％）、ρ_１はＳｉＣの理論密度（３．２１ｇ／ｃｍ^３）、Ｃ_２はＹ_２Ｏ_３粉末の配合比率（質量％）、ρ_２はＹ_２Ｏ_３の理論密度（５．０１ｇ／ｃｍ^３）である。

＜抵抗率＞
作製したプラズマエッチング装置用部材の研削面（円）の中心の１点と、その中心で互いに直交する２本の直線のそれぞれ両端部分の４点の合計５点で、抵抗値を四探針法により測定し、その平均値をプラズマエッチング装置用部材の抵抗率とした。

＜抵抗率のばらつき＞
四探針法により測定した５点の抵抗値における最大値と最小値の差を抵抗率の面内ばらつきの値として評価した。

＜熱伝導率＞
作製したプラズマエッチング装置用部材を所定の形状に加工して得た試験片を、レーザーフラッシュ法により熱定数測定装置を用いて室温での熱伝導率を測定した。

＜耐プラズマ性＞
作製した半導体製造装置用部材の表面の一部にマスキングを施した。このマスキングを施した半導体製造装置用部材を、ＲＩＥプラズマエッチング装置に取付けた。次いで、ＲＩＥプラズマエッチング装置内を真空とした後、ＳＦ_６ガスを５０ｓｃｃｍで導入し、３００Ｗで、１時間プラズマを半導体製造装置用部材に照射した。プラズマ照射後マスキングを除去し、マスキング部分とマスキングしていなかった部分の段差をプラズマによる消耗量として測定した。測定した消耗量を、同条件で測定したＳｉ単体の消耗量を１とした消耗比率（＝半導体製造装置用部材の消耗量／Ｓｉ単体の消耗量）として、表２に示す。なお、消耗比率は、０．１未満であることが好ましい。

Ｙ／Ｏが３．８未満の比較例１は、抵抗率が高く、熱伝導率が低くなった。これは、Ｙ酸化物が酸素欠損を有しないＹ_２Ｏ_３として存在しているためであると考えられる。
Ｙ／Ｏが４．６を超える比較例２は、耐プラズマ性が低くなった。これは、Ｙ酸化物の酸素欠損が多くなりすぎて、Ｙ酸化物の強度が低下したためであると考えられる。

Ｙ含有量が０．８０質量％未満の比較例３は、抵抗率が高くなった。これは、Ｙ酸化物の含有量が少なく、Ｙ酸化物による網目状の導電経路が十分に形成されにくくなったためであると考えられる。
Ｙ含有量が４．８２質量％を超える比較例４は、熱伝導率が低くなった。これは、Ｙ酸化物はＳｉＣと比較して熱伝導率が低いため、Ｙ酸化物の含有量が多くなりすぎて熱伝導率が低下したと考えられる。

これに対して、ＹとＯとの含有量比Ｙ／ＯとＹ含有量が本発明の範囲内とされた本発明例１〜５においては、抵抗率が低く（導電性が高く）、また熱伝導率が高く、そして耐プラズマ性に優れていた。

以上の結果から、本発明例によれば、導電性と熱伝導性と耐プラズマ性の各特性がバランスよく向上したＳｉＣ焼結体を提供することが可能となることが確認された。

Claims (4)

1. ＹとＯとを含み、残部がＳｉＣ及び不可避不純物からなるＳｉＣ焼結体であって、
   前記Ｙと前記Ｏとの含有量比が質量比で３．８以上４．６以下の範囲にあり、前記Ｙの含有量が０．８０質量％以上４．８２質量％以下の範囲にあることを特徴とするＳｉＣ焼結体。
2. 密度比が９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣ焼結体。
3. 前記Ｙと前記Ｏとの含有量比が質量比で４．０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉＣ焼結体。
4. 前記Ｙの含有量が１．０質量％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＳｉＣ焼結体。