JP2004006194A - 多孔質セラミックス製抵抗発熱体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】一定の設定温度へ昇温する場合、急速に昇温でき、且つ昇温に要する消費電力すなわち昇温電力効率が優れた多孔質セラミックス製抵抗発熱体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の多孔質セラミックス製抵抗発熱体は、無機質バインダー成分１００質量部と、耐熱性無機質材料成分０〜５００質量部と、導電性フィラー成分５〜３００質量部とを主成分として含有する焼成体であって、内部気孔率が２５〜９０％、体積抵抗率が０．０１〜１００，０００Ω・ｃｍ、嵩密度が０．２〜１．９５ｇ／ｃｍ３であり、例えば、無機質バインダー１００質量部と、耐熱性無機質材料０〜５００質量部と、有機質バインダー２〜１００質量部と、導電性フィラー５〜３００質量部と、耐水性有機質材料０〜３００質量部とを主成分とする混合物に水を加え、混合工程、成形工程、乾燥工程、焼成工程とを含む工程により処理して得ることが出来る。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明の多孔質セラミックス製抵抗発熱体は、無機質バインダー成分１００質量部と、耐熱性無機質材料成分０〜５００質量部と、導電性フィラー成分５〜３００質量部とを主成分として含有する焼成体であって、内部気孔率が２５〜９０％、体積抵抗率が０．０１〜１００，０００Ω・ｃｍ、嵩密度が０．２〜１．９５ｇ／ｃｍ３であり、例えば、無機質バインダー１００質量部と、耐熱性無機質材料０〜５００質量部と、有機質バインダー２〜１００質量部と、導電性フィラー５〜３００質量部と、耐水性有機質材料０〜３００質量部とを主成分とする混合物に水を加え、混合工程、成形工程、乾燥工程、焼成工程とを含む工程により処理して得ることが出来る。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力効率が高く、昇温速度が速い多孔質セラミックス製抵抗発熱体およびその製造方法に関する。ここに、セラミックスとは、無機質固体材料を主成分とし、高温で焼成し、更に必要により焼結または溶融して製造される材料を言う。そして、本願発明の多孔質セラミックス製抵抗発熱体は、それ自身は多孔質セラミックス質であり、且つ、通電したときそれ自身の電気抵抗により発熱する抵抗発熱体から構成されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、加熱装置としては、加熱の断続、クリーン度などを重要視する環境においては電気加熱が好適に利用されていた。そして、電気加熱の代表的な手段としては、ニクロム線などの金属線ヒーターを使用した装置が汎用されていた。
【０００３】
しかしながら、金属線ヒーターを使用した加熱機器は発熱点が線状であるため局部的に非常に高温であり、その局所的高温点が時には火災の原因となったり、あるいは、直接加熱される表面の温度分布の変動が大きく、微妙な温度調節が困難であるなど、種々の問題を呈していた。
【０００４】
かかる問題点を解消するため合成樹脂に導電性粒子であるカーボンブラックを充填混入させて形成した面状発熱体が開発され、例えば、壁面暖房、床暖房、融雪用ルーフヒーティング、化学薬品用輸送パイプ又はタンクの保温、或いは温室栽培用ヒーターとして使用されている。
【０００５】
また、例えば、樹脂中に金属被覆されたセリサイトの粉体および／または無機質の短繊維とフリット粉体とを分散させた状態で加熱処理して得られる導電性セラミックスが特許第３１３６３００号に開示されている。
【０００６】
上記の特許明細書の記載によれば、上記の加熱処理は導電性セラミックス中の樹脂を炭化する処理であり、その結果、上記の導電性セラミックスの主成分は、金属被覆されたセリサイトの粉体および／または無機質の短繊維と炭素粉が多孔質の無機質ガラス質体中に分散された構造を有している。
【０００７】
そして、その導電性は、通常、１０−３〜１０３Ω・ｃｍの体積抵抗率を有しており、また、その比重は、２〜４であり、好ましくは２．５〜３．５であり、電気発熱体として用いることが出来る、と記載されている。
【０００８】
しかしながら、前記の合成樹脂に導電性粒子であるカーボンブラックを充填混入させて形成した面状発熱体や上記の導電性セラミックスを発熱体として使用する場合、これらの発熱体は密度が高く熱容量が高い。具体的には、例えば、上記の導電性セラミックス自体の嵩密度または比重が２〜４と高いため熱容量が大きく、一定温度へ昇温するという点が重要である場合は、昇温速度が遅いのみならず、昇温に要する消費電力すなわち昇温効率が劣るという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、一定の設定温度へ昇温する場合、急速に昇温でき、且つ昇温に要する消費電力すなわち昇温電力効率が優れた多孔質セラミックス製抵抗発熱体およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１） 無機質バインダー成分１００質量部と、耐熱性無機質材料成分０〜５００質量部と、導電性フィラー５〜３００質量部とを主成分として含有する焼成体であって、内部気孔率が２５〜９０％、体積抵抗率が０．０１〜１００，０００Ω・ｃｍ、嵩密度が０．２〜１．９５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする多孔質セラミックス製抵抗発熱体、および
【００１１】
（２） 無機質バインダー１００質量部と、耐熱性無機質材料０〜５００質量部と、有機質バインダー２〜１００質量部と、導電性フィラー５〜３００質量部と、耐水性有機質材料０〜３００質量部とを主成分とする混合物に、水を加えて水系混合物を調製する混練工程と、得られた混合物を所望する形状に成形する成形工程と、成形した成形体を２００℃以下で乾燥して硬化させる乾燥工程と、硬化した成形体を焼成する焼成工程とを含む工程により処理することを特徴とする多孔質セラミックス製抵抗発熱体の製造方法、に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、上記の多孔質セラミックス製抵抗発熱体を製造する方法の実施の形態について説明する。本発明の多孔質セラミックス製抵抗発熱体は、必須成分として無機質バインダー成分と、導電性フィラー成分と、必要によりさらに耐熱性無機質材料成分とを主成分として含有する焼成体により形成されている。
【００１３】
上記の焼成体は、例えば、無機質バインダーと、有機質バインダーと、導電性フィラーと、さらに、必要により耐熱性無機質材料および／または耐水性有機質材料とを主成分とする混合物に、水を加えて水系混合物を調製する混練工程によって得られた混合物を、成形工程と、乾燥工程と、焼成工程とを含む工程により処理して導電性がある多孔質セラミックス層として得られる。
【００１４】
上記の無機質バインダーは、焼成工程において自らセラミックス成分となり、さらに、上記の無機質材料を相互に固結しうる材料である。係る無機質バインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスフリット、コロイダルシリカ、アルミナゾル、シリカゾル、珪酸ソーダ、チタニアゾル、珪酸リチウム、水ガラスなどが挙げられる。なお、これらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
上記の耐熱性無機質材料とは混練工程〜焼成工程の間で実質的には溶融変形しない繊維状または粒子状のものを言う。なお、上記の繊維状と粒子状の区分については、ＪＩＳ−Ｌ０２０４では、繊維は太さに比して十分の長さをもつ、細くて撓みやすいものを言うと規定しているが、繊維と粒子との厳格な区分は出来ないため、本願発明においても、繊維と粒子とは厳格な区分はせず、合わせて耐熱性無機質材料というが、適宜繊維状と粒子状の表現を用いる。
【００１６】
上記の繊維状耐熱性無機質材料としては、例えば、アルミナシリカ繊維、アルミナ繊維、温石綿（クリソタイル）、カーボンファイバー、ガラス繊維、スラグウール、シリカ繊維、ジルコニア繊維、石膏ウイスカー、炭化珪素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、高珪酸ファイバー、溶融シリカファイバー、ロックウールなど、通常、繊維状といわれているものがあげられる。なお、これらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
上記の粒子状耐熱性無機質材料としては、クレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、セピオライト、カオリン、ゼオライト、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミノボロシリケート、アルミノシリケート、多孔質炭素等の粒子状のものを挙げることができる。なお、これらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
上記の繊維状耐熱性無機質材料の長さ（又は粒子状耐熱性無機質材料の長径）は、特に限定されるものではないが、水中分散性を考慮し、３ｍｍ以下のものが好ましい。また、繊維状耐熱性無機質材料の直径および粒子状材料の直径は、製品である多孔質セラミックス製抵抗発熱体の内部気孔率をより大きくするためには、やや太いものが好ましく、例えば１〜１５μｍのものが好ましい。
【００１９】
上記の耐熱性無機質材料は必須成分ではないが、耐熱性および強度向上のため併用するのが好ましい。係る耐熱性無機質材料の使用量は、通常、無機質バインダー１００質量部に対して０〜５００質量部であるが、好ましくは０〜２００質量部であり、より好ましくは３０〜１００質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部である。使用量が５００質量部を超える場合は得られる発熱体の強度が十分でない。
【００２０】
前記の有機質バインダーは、原料混合物を成形する段階での混合物の可塑性の調節、強度向上などの取り扱い性を改良するために必要に応じて使用されるものであり、通常増粘剤と呼ばれるものも含む。この成分は焼成工程において焼失される。
【００２１】
上記の有機質バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、コーンスターチなどが挙げられる。なお、これらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
上記の有機質バインダーの使用量は、無機質バインダー１００質量部に対して通常２〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜２５質量部である。２質量部未満の場合、成形に必要な可塑性が得られず、１００質量部を超える場合は、不必要な有機分が多くなり、脱脂性が低下し、初期の目的を達成することが出来ない。
【００２３】
また、前記の耐水性有機質材料は、成形性および目的とする多孔質セラミックス製抵抗発熱体の内部気孔率を増加させるために使用されるものであり、混練工程〜乾燥工程の間ではその形状を保持できる耐水性のものが使用される。上記の工程において上記材料が占めていた空間は焼成工程において上記材料が焼失されて気孔として残存する。
【００２４】
係る耐水性有機質材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂などの耐水性合成樹脂、木材、竹材、その他の天然有機物などが挙げられ、形状は繊維状であってもよいし、粒子状であってもよい。これらの材料としては内部発泡しているものも好適に使用することができる。また、これらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
上記の耐水性有機質材料の繊維状と粒子状の区分については前記の無機質材料の場合と同様である。かかる材料の繊維状物の直径および粒子状物の直径は、通常１〜２０００μｍの範囲であり、好ましくは５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍである。
【００２６】
上記の耐水性有機質材料の使用量は、目的とする多孔質セラミックス製抵抗発熱体の目標とする内部気孔率を考慮して必要に応じて適宜決定され、無機質バインダー１００質量部に対して、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１５０質量部、更に好ましくは０〜１００質量部である。上記の耐水性有機質材料の使用量が３００質量部を超える場合は、多孔質セラミックスの強度が著しく低くなり、本願発明の目的を達成できない。但し、耐水性有機質材料の使用量は、無機質材料の使用量との関係で制限され、耐水性有機質材料と無機質材料の合計量は無機質バインダー１００質量部に対して０〜５００質量部の範囲が好ましい。
【００２７】
上記の導電性フィラーとしては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、窒化珪素、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、黄銅、亜鉛、金、銀、白金、鉛粉およびそれらの合金、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズなどの金属酸化物、あるいは非導電性物質の粒子の表面に金属粒子や金属メッキ層を被覆したものを挙げることができる。これらの導電性フィラーは、粉体、球形、繊維状、鱗片状であってもよい。また、これらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
上記の導電性フィラーの使用量は、目的とする多孔質セラミックス製抵抗発熱体の目標とする体積抵抗率を考慮して適宜決定されるが、無機質バインダー１００質量部に対して、通常５〜５００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜５０質量部である。
【００２９】
上記の導電性フィラーが５質量部未満の場合は、体積抵抗率が非常に高くなり、５００質量部を超える場合は体積抵抗率が必要以上に低くなり且つ強度も低下するため、何れも本願発明の目的を達成できない。なお、上記の目標とする体積抵抗率は、本願発明においては、０．０１〜１００，０００Ω・ｃｍである。
【００３０】
前記の混練工程は、前記の耐熱性無機質材料、無機質バインダー、有機質バインダー、導電性フィラー、耐水性有機質材料、およびその他の添加物の所定量を水と混合し、それらの混合物を均一な水系ディスパージョンまたは水系塑性物とする工程である。上記の混練工程において使用される水の量は、混合物が後工程である成形工程に適するように、適宜調整されるが、概ね上記各固形成分の全質量に対して５０〜２００質量％程度である。
【００３１】
係る混練工程に使用する混練装置としては、公知のものを使用することが出来るが、例えば、加圧型ニーダー、双腕型ニーダー、高速ミキサー、バタフライミキサーを挙げることが出来る。
【００３２】
前記の成形工程は、上記の混合物を使用して所定の形状に成形する工程である。成型方法には制限はないが、通常、押し出し成形法、プレス成形法、湿式成形法などが適用される。また、上記の形状は板状、棒状、円盤状、角柱状、円柱状、円筒状、管状など用途に応じて適宜決定され、印刷機、複写機などに使用するヒートロールに使用する場合は例えば芯部分が空間である中空の円筒状とされる。
【００３３】
前記の乾燥工程は、焼成工程に先行して、通常、常温または加熱温度下に乾燥して、水分を除去するとともに成形体を硬化させてその形状を確定する工程である。上記の加熱温度は、通常、２００℃以下であり、好ましくは水分が穏やかに且つ蒸発し易い１０５℃程度で行われる。また、乾燥時間は、成形体の形状、加熱温度により変化することが出来るが、通常０．５〜１２時間程度である。
【００３４】
最終製品である抵抗発熱体の電極を高温熱処理が必要な導電性ペーストを塗布して形成する場合は、上記の乾燥工程の後、次の焼成工程の前に塗布し、焼成工程において焼成するのが好ましい。上記の導電性ペーストとしては、例えば、銀、ニッケル、アルミニウム、ベリリウム銅などの導電性金属ペーストが挙げられる。上記の導電性ペーストの塗布量は、通常、固形分として５〜１００ｍｇ／ｃｍ２とされる。
【００３５】
前記の焼成工程は、予備焼成段階と最終焼成段階に区分して行うのが好ましい。上記の予備焼成段階は、通常、大気中で行われ、後の段階である高温での最終焼成段階で粒子状有機物の急激な消失による亀裂の発生などを防ぐために行われ、通常１５０〜４００℃で行われる。また、予備焼成段階の加熱時間は、成形体の形状、加熱温度により変化するが、通常１２〜７２時間程度である。
【００３６】
上記の最終焼成段階は、通常４００〜１０００℃の高温において行われ、残存している粒子状有機物、有機質バインダーを完全に消失させ、さらに無機質バインダーを溶融させて全体を一体化する段階である。なお、導電性フィラーとしてカーボンブラック、金属粒子、その他４００℃以上で酸化または変質の可能性がある素材を使用する場合は、還元雰囲気下において行うのが好ましい。最終焼成段階の加熱時間は、成形体の形状、加熱温度、使用材料成分、配合比などにより変化するが、通常０．５〜２４時間程度である。
【００３７】
以上のようにして、焼成工程において前記の混合物の成形体中の耐水性有機質材料、有機質バインダー及びその他の有機質成分が完全に焼失し、無機質バインダーが熱溶融し、耐熱性無機質材料と一体化して実質的に無機質成分のみから構成された導電性を有する焼成体すなわち多孔質セラミックス製抵抗発熱体が得られる。上記の多孔質セラミックス製抵抗発熱体には、希望により更に塗装、表面コーティング、およびその他の二次加工を行うことが出来る。
【００３８】
以上のようにして得られる多孔質セラミックス製抵抗発熱体の内部気孔率は、通常２５〜９０％、好ましくは４０〜８５％である。内部気孔率が２５％未満では、熱容量が大きくなり電力効率および昇温速度についての効果が十分に得ることが出来ず、９０％を超える場合は、固体を形成する物質の量が少ないため、十分な強度を維持するのが困難である。
【００３９】
上記の多孔質セラミックス層の内部気孔の内、直径が２００μｍ以上の細孔の平均径が２００〜２０００μｍであり、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ポアサイザ９３２０）により測定した微細孔の気孔平均径が５〜１００μｍである。
【００４０】
また、上記の多孔質セラミックス製抵抗発熱体の嵩密度は、通常０．２〜１．９５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が１．９５ｇ／ｃｍ３を超える場合は熱容量が大きくなり電力効率および昇温速度についての効果を十分に得ることが出来ず、０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合は固体としての強度が十分でない。
【００４１】
また、上記の多孔質セラミックス層は導電性であり、その体積抵抗率は、通常０．０１〜１００，０００Ω・ｃｍ、好ましくは０．１〜１０，０００Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．１〜１０００Ω・ｃｍである。体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ未満の場合は抵抗が小さいため所定温度への温度制御が困難となり、かつ消費電力が大きくなる。また、１００，０００Ω・ｃｍを超える場合は、抵抗が大きいため必要な発熱量が得られない。
【００４２】
上記の多孔質セラミックス製抵抗発熱体の用途としては、特に限定されるものではないが、液晶・半導体・電子部品等の分野で使用される熱処理炉の熱源やパネルヒータ、家屋内の床、廊下、浴室、シャワー室、トイレ、採暖室など室内の暖房用器具や壁板；防寒衣料、バスタブ、便座等の加熱用；農業用ビニールハウス；育苗用、鉄道、屋根材、道路の下地などの積雪、着氷の融解、結露防止のための加熱用；電池式殺虫剤蒸散装置中の加熱素子などを挙げることが出来るが、中でも利用時のみ即時に且つ温度の高さのみが役立つ便座には特に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下に本願発明を実施例により図１〜３を参照して具体的に説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
図１は実施例１〜４で製作した本発明に係る抵抗発熱体を用いた円筒状発熱炉の断面構造の説明図である。
図２は比較例１で製作した円筒状発熱炉の縦断面構造の説明図である。
図３は比較例１で製作した円筒状発熱炉の上半分部分を中心部から見たヒーター線の配置の説明図である。
なお、実施例において、各特性の測定は以下の方法によった。
【００４４】
（１） 嵩密度（ｇ／ｃｍ３）：試験片の質量と形状寸法から算出される体積とから算出した。
（２） 内部気孔率（％）：約１０×２０×３０ｍｍの試験片を切り出し、試験片の形状寸法から算出される体積と空気比較式比重系１０００型（東京サイエンス株式会社製）を使用して得られる気孔体積とから１００分率値として算出した。
（３） 平均微細孔径（μｍ）：水銀ポロシメータ（ポアサイズ９３２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用して測定した平均値を微細孔の平均径とした。
（４） 平均細孔径（μｍ）：長径が２００μｍ以上の孔の長径を顕微鏡を用いて読み取り、その算術平均として求めた。
さらに、円筒状の両端面に銀ペーストを塗布、焼成した抵抗発熱体について、
（５） 抵抗値（Ω、２０℃）：試験体の実際に通電する部分の抵抗値を測定した。
（６） 体積抵抗率（Ω・ｃｍ、２０℃）：ＪＩＳ Ｈ０５０５に準じて平均断面積法により算出した。
（７） 見掛け熱容量（ｋｃａｌ／（ｍ３／℃））：投下法で比熱（ｃａｌ／ｇ）を測定し、得られた値に上記の嵩密度の値および１０００を乗じることにより算出する。
【００４５】
実施例１
混合物の配合組成が、耐熱性無機質材料としてアルミノシリケート繊維を４０質量部、無機質バインダーとしてアルミナゾルを固形分換算４０質量部およびガラスフリット６０質量部、有機質バインダーとしてメチルセルロース２５質量部、耐水性有機質材料として１００質量部、および導電性フィラーとして酸化スズ２５質量部である混合物に、水２２０質量部を加えた水系混合物を双腕型ニーダーで混練して可塑性混合物を得た。この混合物を内径４００ｍｍのパイプ円周外面に、押出成形装置を使用して、肉厚１０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状導電層１１を形成した。
【００４６】
別に、混合物の原料配合が、繊維の平均外径が３μｍ、平均繊維長２００μｍのアルミノシリケート質繊維９０質量部、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ１０質量部、および凝集剤１質量部である混合物に、水４０００質量部を加えて攪拌し、分散させて断熱層用水分散液を調製した。
【００４７】
次いで、前記の円筒状導電層１１の表面に上記の断熱層用水分散液を使用して湿式成型法により肉厚１１５ｍｍの断熱層１２を形成させて、内側が導電層１１、外側が断熱層１２、中心部に中空部１３を有する二層構造の円筒状の成形層を形成した。
【００４８】
上記の成形層を１０５℃で５時間乾燥して硬化した後、成形層を前記のパイプより脱型して成形体を得た。この成形体の両端面に電極層として銀ペーストを固形分換算で１０ｍｇ／ｃｍ２塗布した後、予備焼成段階として含有されていたメチルセルロース、粒状ポリエチレンを３００〜４００℃で合計２４時間加熱して焼失させ、さらに最終焼成段階として９００℃で３時間焼成して、無機質バインダー（ガラスフリット）が融着して無機質成分が一体化した、外側が断熱層１２である円筒状発熱炉１０を２本を得た。
【００４９】
得られた円筒状発熱炉１０の内の１本について、前記の試験方法により内部気孔率、嵩密度、平均細孔径、平均微細孔径および見掛け熱容量を測定した。次いで、得られた円筒状発熱炉１０の内の他の１本を使用して、前記の試験方法により抵抗値、体積抵抗率を測定した。以上の主な実験条件およびこれらの結果を別表１に記載した。
【００５０】
上記の円筒状発熱炉１０について、昇温試験として、両電極間に電源および電流調節装置を使用して２００℃／時間の昇温速度で目標温度８００℃まで昇温した後、８００℃で１時間保持した後常温（２５℃）まで放冷させた。この様な昇温および冷却のサイクルを１０００回繰り返した。
【００５１】
上記のサイクルを繰り返す間の消費電力を測定して、その１回あたりの消費電力を算出し、その結果を表１に示した。また、８００℃に昇温した時の円筒内の導電層１１の表面から１０ｍｍの円筒状の長さ方向の各位置の温度を測定してその温度のばらつき１を求め、および８００℃に１時間保持後の円筒内中心部分の各位置の温度のばらつき２を求め、それぞれ表１に記載した。また、前記の昇温および冷却のサイクルを１０００回繰り返した後の導電層１１の外観をヒーター状態として表１に記載した。
【００５２】
実施例２
実施例１において、混合物の配合組成が、耐熱性無機質材料としてムライト繊維を５０質量部、無機質バインダーとしてアルミナゾルを固形分換算３０質量部およびガラスフリット７０質量部、有機質バインダーとしてメチルセルロース２０質量部、耐水性有機質材料として粒径３００μｍのポリエチレン４５質量部、および導電性フィラーとして酸化スズ５０質量部であり、水が１６０質量部である以外は実施例１と同様にして可塑性混合物を調製した。
【００５３】
可塑性混合物として上記の可塑性混合物を用い、内径４００ｍｍのパイプ円周外面に、押出成形装置を使用して、実施例１と同様にして内側が導電層１１、外側が断熱層１２、中心部に中空部１３、両端面に電極を有する二層構造の円筒状発熱炉１０を得た。実施例１の場合と同様にして、この抵抗発熱体１０について嵩密度、内部気孔率、平均細孔径、平均細孔径および見掛け熱容量を測定し、次いで、得られた円筒状発熱炉１０の内の他の１本を使用して、実施例１と同様にして、抵抗値、体積抵抗率を測定した後、昇温試験を行って消費電力、温度ばらつき１、温度ばらつき２を測定し、さらに導電層１１の外観を観察した。以上の主な実験条件およびこれらの結果を表１に記載した。
【００５４】
実施例３
実施例１において、混合物の配合組成が、耐熱性無機質材料としてアルミナ繊維を３０質量部、無機質バインダーとしてアルミナゾルを固形分換算２０質量部およびガラスフリット８０質量部、有機質バインダーとしてメチルセルロース１３質量部、および導電性フィラーとして酸化スズ５０質量部であり、水が１１０質量部である以外は実施例１と同様にして可塑性混合物を調製した。
【００５５】
可塑性混合物として上記の可塑性混合物を使用し、内径４００ｍｍのパイプ円周外面に、押出成形装置を使用して、実施例１と同様にして内側が導電層１１、外側が断熱層１２、中心部に中空部１３、両端面に電極を有する二層構造の円筒状発熱炉１０を得た。実施例１の場合と同様にして、この抵抗発熱体１０について嵩密度、内部気孔率、平均細孔径、平均細孔径および見掛け熱容量を測定し、次いで、得られた円筒状発熱炉１０の内の他の１本を使用して、実施例１と同様にして、抵抗値、体積抵抗率を測定した後、昇温試験を行って消費電力、温度ばらつき１、温度ばらつき２を測定し、さらに導電層１１の外観を観察した。以上の主な実験条件およびこれらの結果を表１に記載した。
【００５６】
実施例４
実施例１において、混合物の配合組成が、無機質バインダーとしてガラスフリット１００質量部、有機質バインダーとしてメチルセルロース５質量部、および導電性フィラーとして黒鉛１０質量部であり、水が３５質量部である以外は実施例１と同様にして可塑性混合物を調製した。
【００５７】
可塑性混合物として上記の可塑性混合物を使用し、内径４００ｍｍのパイプ円周外面に、押出成形装置を使用して、肉厚を５ｍｍとし、最終焼成段階の焼成条件の内、加熱を窒素ガス雰囲気中で行った以外は、実施例１と同様にして内側が導電層１１、外側が断熱層１２、中心部に中空部１３、両端面に電極を有する二層構造の円筒状発熱炉１０を得た。実施例１の場合と同様にして、この抵抗発熱体１０について嵩密度、内部気孔率、平均細孔径、平均細孔径および見掛け熱容量を測定し、次いで、得られた円筒状発熱炉１０の内の他の１本を使用して、実施例１と同様にして、抵抗値、体積抵抗率を測定した後、目標温度を４００℃として昇温試験を行って消費電力、温度ばらつき１、温度ばらつき２を測定し、さらに導電層１１の外観を観察した。以上の主な実験条件およびこれらの結果を別表１に記載した。
【００５８】
実施例５
実施例１において、混合物の配合組成が、無機質バインダーとしてガラスフリット１００質量部、有機質バインダーとしてメチルセルロース６質量部、および導電性フィラーとして黒鉛１５質量部であり、水が３０質量部である以外は実施例１と同様にして可塑性混合物を調製した。
【００５９】
可塑性混合物として上記の可塑性混合物を使用し、内径４００ｍｍのパイプ円周外面に、押出成形装置を使用して、肉厚を５ｍｍとし、最終焼成段階の焼成条件の内、加熱を窒素ガス雰囲気中で行った以外は、実施例１と同様にして内側が導電層１１、外側が断熱層１２、中心部に中空部１３、両端面に電極を有する二層構造の円筒状発熱炉１０を得た。実施例１の場合と同様にして、この抵抗発熱体１０について嵩密度、内部気孔率、平均細孔径、平均細孔径および見掛け熱容量を測定し、次いで、得られた円筒状発熱炉１０の内の他の１本を使用して、実施例１と同様にして、抵抗値、体積抵抗率を測定した後、目標温度を４００℃として昇温試験を行って消費電力、温度ばらつき１、温度ばらつき２を測定し、さらに導電層１１の外観を観察した。以上の主な実験条件およびこれらの結果を別表１に記載した。
【００６０】
実施例６
実施例１において、混合物の配合組成が、無機質バインダーとしてガラスフリット１００質量部、有機質バインダーとしてメチルセルロース７質量部、および導電性フィラーとして黒鉛２０質量部であり、水が２５質量部である以外は実施例１と同様にして可塑性混合物を調製した。
【００６１】
可塑性混合物として上記の可塑性混合物を使用し、内径４００ｍｍのパイプ円周外面に、押出成形装置を使用して、肉厚を５ｍｍとし、最終焼成段階の焼成条件の内、加熱を窒素ガス雰囲気中で行った以外は、実施例１と同様にして内側が導電層１１、外側が断熱層１２、中心部に中空部１３、両端面に電極を有する二層構造の円筒状発熱炉１０を得た。実施例１の場合と同様にして、この抵抗発熱体１０について嵩密度、内部気孔率、平均細孔径、平均細孔径および見掛け熱容量を測定し、次いで、得られた円筒状発熱炉１０の内の他の１本を使用して、実施例１と同様にして、抵抗値、体積抵抗率を測定した後、目標温度を４００℃として昇温試験を行って消費電力、温度ばらつき１、温度ばらつき２を測定し、さらに導電層１１の外観を観察した。以上の主な実験条件およびこれらの結果を別表１に記載した。
【００６２】
比較例１
実施例１において、内側の導電層を設ける代わりに、内径４００ｍｍ、外形６５０ｍｍの断熱層２２のみとし、ただし、内側表面部に長さ５００ｍｍの５０ｍｍ毎に円周方向に幅２０ｍｍ、深さ４０ｍｍの溝を設けた形の円筒体を形成した外は実施例１と同様にして、全体が断熱層２２であり、内側表面部にヒーター線２３這設用の溝２１を設けた円筒状の成形体を得た。この成形体を実施例１と同様にして、乾燥して硬化し、焼成して、無機質バインダーが融着して無機質成分が一体化した全体が断熱層２２で、中心部に中空部２４を有する円筒状成形体を１本得た。
【００６３】
上記の円筒状成形体の内表面側の各溝２１内にスパイラル状のヒーター線２３（カンタル製、品番Ａ１）を這設して直列に接続し、円筒状発熱炉２０を得た。この円筒状発熱炉２０について、そのヒーター線２３の両端に電源を接続し、実施例１と同様にして、抵抗値、体積抵抗率を測定した後、昇温試験を行って消費電力、温度ばらつき１、温度ばらつき２を測定し、さらにヒーター線２３の状態を観察した。上記のヒーター線は劣化しており、詳しくは、変形し、表面が変質し、抵抗値が変化していた。以上の結果を表１に記載した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】
本発明の多孔質セラミックス製抵抗発熱体は、主として無機質成分から成るため耐熱性が優れ、また、体積抵抗率が０．０１〜１００，０００Ω・ｃｍの導電性を有し、且つ内部に内部気孔率が２５〜９０％の多量の気孔を内包しており、嵩密度が０．２〜１．９５ｇ／ｃｍ３と低くて見かけ上の熱容量が小さいため、電源に接続すると自己発熱し、効率的に昇温する即ち速い昇温速度が得られ、さらに、発熱体としての表面が面状であるため輻射による加熱の場合は被加熱部分の温度斑が少ない。これらの特性を利用すれば、熱処理炉の熱源やパネルヒータに好適に応用することができるだけでなく、使用時に迅速に昇温することが要求される加熱式便座、印刷機や複写機などの画像形成装置のヒートロールにも応用することができる。従って、本発明の工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４で製作した円筒状発熱炉の断面構造の説明図である。
【図２】比較例１で製作した円筒状発熱炉の縦断面構造の説明図である。
【図３】比較例１で製作した円筒状発熱炉の上半分部分を中心部から見たヒーター線の配置の説明図である。
【符号の説明】
１０ 円筒状発熱炉
１１ 導電層
１２ 断熱層
１３ 中空部（加熱部）
２０ 円筒状発熱炉
２１ 内面表部の溝部
２２ 断熱層
２３ ヒーター線
２４ 中空部（加熱部）
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力効率が高く、昇温速度が速い多孔質セラミックス製抵抗発熱体およびその製造方法に関する。ここに、セラミックスとは、無機質固体材料を主成分とし、高温で焼成し、更に必要により焼結または溶融して製造される材料を言う。そして、本願発明の多孔質セラミックス製抵抗発熱体は、それ自身は多孔質セラミックス質であり、且つ、通電したときそれ自身の電気抵抗により発熱する抵抗発熱体から構成されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、加熱装置としては、加熱の断続、クリーン度などを重要視する環境においては電気加熱が好適に利用されていた。そして、電気加熱の代表的な手段としては、ニクロム線などの金属線ヒーターを使用した装置が汎用されていた。
【０００３】
しかしながら、金属線ヒーターを使用した加熱機器は発熱点が線状であるため局部的に非常に高温であり、その局所的高温点が時には火災の原因となったり、あるいは、直接加熱される表面の温度分布の変動が大きく、微妙な温度調節が困難であるなど、種々の問題を呈していた。
【０００４】
かかる問題点を解消するため合成樹脂に導電性粒子であるカーボンブラックを充填混入させて形成した面状発熱体が開発され、例えば、壁面暖房、床暖房、融雪用ルーフヒーティング、化学薬品用輸送パイプ又はタンクの保温、或いは温室栽培用ヒーターとして使用されている。
【０００５】
また、例えば、樹脂中に金属被覆されたセリサイトの粉体および／または無機質の短繊維とフリット粉体とを分散させた状態で加熱処理して得られる導電性セラミックスが特許第３１３６３００号に開示されている。
【０００６】
上記の特許明細書の記載によれば、上記の加熱処理は導電性セラミックス中の樹脂を炭化する処理であり、その結果、上記の導電性セラミックスの主成分は、金属被覆されたセリサイトの粉体および／または無機質の短繊維と炭素粉が多孔質の無機質ガラス質体中に分散された構造を有している。
【０００７】
そして、その導電性は、通常、１０−３〜１０３Ω・ｃｍの体積抵抗率を有しており、また、その比重は、２〜４であり、好ましくは２．５〜３．５であり、電気発熱体として用いることが出来る、と記載されている。
【０００８】
しかしながら、前記の合成樹脂に導電性粒子であるカーボンブラックを充填混入させて形成した面状発熱体や上記の導電性セラミックスを発熱体として使用する場合、これらの発熱体は密度が高く熱容量が高い。具体的には、例えば、上記の導電性セラミックス自体の嵩密度または比重が２〜４と高いため熱容量が大きく、一定温度へ昇温するという点が重要である場合は、昇温速度が遅いのみならず、昇温に要する消費電力すなわち昇温効率が劣るという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、一定の設定温度へ昇温する場合、急速に昇温でき、且つ昇温に要する消費電力すなわち昇温電力効率が優れた多孔質セラミックス製抵抗発熱体およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１） 無機質バインダー成分１００質量部と、耐熱性無機質材料成分０〜５００質量部と、導電性フィラー５〜３００質量部とを主成分として含有する焼成体であって、内部気孔率が２５〜９０％、体積抵抗率が０．０１〜１００，０００Ω・ｃｍ、嵩密度が０．２〜１．９５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする多孔質セラミックス製抵抗発熱体、および
【００１１】
（２） 無機質バインダー１００質量部と、耐熱性無機質材料０〜５００質量部と、有機質バインダー２〜１００質量部と、導電性フィラー５〜３００質量部と、耐水性有機質材料０〜３００質量部とを主成分とする混合物に、水を加えて水系混合物を調製する混練工程と、得られた混合物を所望する形状に成形する成形工程と、成形した成形体を２００℃以下で乾燥して硬化させる乾燥工程と、硬化した成形体を焼成する焼成工程とを含む工程により処理することを特徴とする多孔質セラミックス製抵抗発熱体の製造方法、に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、上記の多孔質セラミックス製抵抗発熱体を製造する方法の実施の形態について説明する。本発明の多孔質セラミックス製抵抗発熱体は、必須成分として無機質バインダー成分と、導電性フィラー成分と、必要によりさらに耐熱性無機質材料成分とを主成分として含有する焼成体により形成されている。
【００１３】
上記の焼成体は、例えば、無機質バインダーと、有機質バインダーと、導電性フィラーと、さらに、必要により耐熱性無機質材料および／または耐水性有機質材料とを主成分とする混合物に、水を加えて水系混合物を調製する混練工程によって得られた混合物を、成形工程と、乾燥工程と、焼成工程とを含む工程により処理して導電性がある多孔質セラミックス層として得られる。
【００１４】
上記の無機質バインダーは、焼成工程において自らセラミックス成分となり、さらに、上記の無機質材料を相互に固結しうる材料である。係る無機質バインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスフリット、コロイダルシリカ、アルミナゾル、シリカゾル、珪酸ソーダ、チタニアゾル、珪酸リチウム、水ガラスなどが挙げられる。なお、これらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
上記の耐熱性無機質材料とは混練工程〜焼成工程の間で実質的には溶融変形しない繊維状または粒子状のものを言う。なお、上記の繊維状と粒子状の区分については、ＪＩＳ−Ｌ０２０４では、繊維は太さに比して十分の長さをもつ、細くて撓みやすいものを言うと規定しているが、繊維と粒子との厳格な区分は出来ないため、本願発明においても、繊維と粒子とは厳格な区分はせず、合わせて耐熱性無機質材料というが、適宜繊維状と粒子状の表現を用いる。
【００１６】
上記の繊維状耐熱性無機質材料としては、例えば、アルミナシリカ繊維、アルミナ繊維、温石綿（クリソタイル）、カーボンファイバー、ガラス繊維、スラグウール、シリカ繊維、ジルコニア繊維、石膏ウイスカー、炭化珪素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、高珪酸ファイバー、溶融シリカファイバー、ロックウールなど、通常、繊維状といわれているものがあげられる。なお、これらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
上記の粒子状耐熱性無機質材料としては、クレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、セピオライト、カオリン、ゼオライト、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミノボロシリケート、アルミノシリケート、多孔質炭素等の粒子状のものを挙げることができる。なお、これらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
上記の繊維状耐熱性無機質材料の長さ（又は粒子状耐熱性無機質材料の長径）は、特に限定されるものではないが、水中分散性を考慮し、３ｍｍ以下のものが好ましい。また、繊維状耐熱性無機質材料の直径および粒子状材料の直径は、製品である多孔質セラミックス製抵抗発熱体の内部気孔率をより大きくするためには、やや太いものが好ましく、例えば１〜１５μｍのものが好ましい。
【００１９】
上記の耐熱性無機質材料は必須成分ではないが、耐熱性および強度向上のため併用するのが好ましい。係る耐熱性無機質材料の使用量は、通常、無機質バインダー１００質量部に対して０〜５００質量部であるが、好ましくは０〜２００質量部であり、より好ましくは３０〜１００質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部である。使用量が５００質量部を超える場合は得られる発熱体の強度が十分でない。
【００２０】
前記の有機質バインダーは、原料混合物を成形する段階での混合物の可塑性の調節、強度向上などの取り扱い性を改良するために必要に応じて使用されるものであり、通常増粘剤と呼ばれるものも含む。この成分は焼成工程において焼失される。
【００２１】
上記の有機質バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、コーンスターチなどが挙げられる。なお、これらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
上記の有機質バインダーの使用量は、無機質バインダー１００質量部に対して通常２〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜２５質量部である。２質量部未満の場合、成形に必要な可塑性が得られず、１００質量部を超える場合は、不必要な有機分が多くなり、脱脂性が低下し、初期の目的を達成することが出来ない。
【００２３】
また、前記の耐水性有機質材料は、成形性および目的とする多孔質セラミックス製抵抗発熱体の内部気孔率を増加させるために使用されるものであり、混練工程〜乾燥工程の間ではその形状を保持できる耐水性のものが使用される。上記の工程において上記材料が占めていた空間は焼成工程において上記材料が焼失されて気孔として残存する。
【００２４】
係る耐水性有機質材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂などの耐水性合成樹脂、木材、竹材、その他の天然有機物などが挙げられ、形状は繊維状であってもよいし、粒子状であってもよい。これらの材料としては内部発泡しているものも好適に使用することができる。また、これらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
上記の耐水性有機質材料の繊維状と粒子状の区分については前記の無機質材料の場合と同様である。かかる材料の繊維状物の直径および粒子状物の直径は、通常１〜２０００μｍの範囲であり、好ましくは５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍである。
【００２６】
上記の耐水性有機質材料の使用量は、目的とする多孔質セラミックス製抵抗発熱体の目標とする内部気孔率を考慮して必要に応じて適宜決定され、無機質バインダー１００質量部に対して、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１５０質量部、更に好ましくは０〜１００質量部である。上記の耐水性有機質材料の使用量が３００質量部を超える場合は、多孔質セラミックスの強度が著しく低くなり、本願発明の目的を達成できない。但し、耐水性有機質材料の使用量は、無機質材料の使用量との関係で制限され、耐水性有機質材料と無機質材料の合計量は無機質バインダー１００質量部に対して０〜５００質量部の範囲が好ましい。
【００２７】
上記の導電性フィラーとしては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、窒化珪素、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、黄銅、亜鉛、金、銀、白金、鉛粉およびそれらの合金、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズなどの金属酸化物、あるいは非導電性物質の粒子の表面に金属粒子や金属メッキ層を被覆したものを挙げることができる。これらの導電性フィラーは、粉体、球形、繊維状、鱗片状であってもよい。また、これらの二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
上記の導電性フィラーの使用量は、目的とする多孔質セラミックス製抵抗発熱体の目標とする体積抵抗率を考慮して適宜決定されるが、無機質バインダー１００質量部に対して、通常５〜５００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜５０質量部である。
【００２９】
上記の導電性フィラーが５質量部未満の場合は、体積抵抗率が非常に高くなり、５００質量部を超える場合は体積抵抗率が必要以上に低くなり且つ強度も低下するため、何れも本願発明の目的を達成できない。なお、上記の目標とする体積抵抗率は、本願発明においては、０．０１〜１００，０００Ω・ｃｍである。
【００３０】
前記の混練工程は、前記の耐熱性無機質材料、無機質バインダー、有機質バインダー、導電性フィラー、耐水性有機質材料、およびその他の添加物の所定量を水と混合し、それらの混合物を均一な水系ディスパージョンまたは水系塑性物とする工程である。上記の混練工程において使用される水の量は、混合物が後工程である成形工程に適するように、適宜調整されるが、概ね上記各固形成分の全質量に対して５０〜２００質量％程度である。
【００３１】
係る混練工程に使用する混練装置としては、公知のものを使用することが出来るが、例えば、加圧型ニーダー、双腕型ニーダー、高速ミキサー、バタフライミキサーを挙げることが出来る。
【００３２】
前記の成形工程は、上記の混合物を使用して所定の形状に成形する工程である。成型方法には制限はないが、通常、押し出し成形法、プレス成形法、湿式成形法などが適用される。また、上記の形状は板状、棒状、円盤状、角柱状、円柱状、円筒状、管状など用途に応じて適宜決定され、印刷機、複写機などに使用するヒートロールに使用する場合は例えば芯部分が空間である中空の円筒状とされる。
【００３３】
前記の乾燥工程は、焼成工程に先行して、通常、常温または加熱温度下に乾燥して、水分を除去するとともに成形体を硬化させてその形状を確定する工程である。上記の加熱温度は、通常、２００℃以下であり、好ましくは水分が穏やかに且つ蒸発し易い１０５℃程度で行われる。また、乾燥時間は、成形体の形状、加熱温度により変化することが出来るが、通常０．５〜１２時間程度である。
【００３４】
最終製品である抵抗発熱体の電極を高温熱処理が必要な導電性ペーストを塗布して形成する場合は、上記の乾燥工程の後、次の焼成工程の前に塗布し、焼成工程において焼成するのが好ましい。上記の導電性ペーストとしては、例えば、銀、ニッケル、アルミニウム、ベリリウム銅などの導電性金属ペーストが挙げられる。上記の導電性ペーストの塗布量は、通常、固形分として５〜１００ｍｇ／ｃｍ２とされる。
【００３５】
前記の焼成工程は、予備焼成段階と最終焼成段階に区分して行うのが好ましい。上記の予備焼成段階は、通常、大気中で行われ、後の段階である高温での最終焼成段階で粒子状有機物の急激な消失による亀裂の発生などを防ぐために行われ、通常１５０〜４００℃で行われる。また、予備焼成段階の加熱時間は、成形体の形状、加熱温度により変化するが、通常１２〜７２時間程度である。
【００３６】
上記の最終焼成段階は、通常４００〜１０００℃の高温において行われ、残存している粒子状有機物、有機質バインダーを完全に消失させ、さらに無機質バインダーを溶融させて全体を一体化する段階である。なお、導電性フィラーとしてカーボンブラック、金属粒子、その他４００℃以上で酸化または変質の可能性がある素材を使用する場合は、還元雰囲気下において行うのが好ましい。最終焼成段階の加熱時間は、成形体の形状、加熱温度、使用材料成分、配合比などにより変化するが、通常０．５〜２４時間程度である。
【００３７】
以上のようにして、焼成工程において前記の混合物の成形体中の耐水性有機質材料、有機質バインダー及びその他の有機質成分が完全に焼失し、無機質バインダーが熱溶融し、耐熱性無機質材料と一体化して実質的に無機質成分のみから構成された導電性を有する焼成体すなわち多孔質セラミックス製抵抗発熱体が得られる。上記の多孔質セラミックス製抵抗発熱体には、希望により更に塗装、表面コーティング、およびその他の二次加工を行うことが出来る。
【００３８】
以上のようにして得られる多孔質セラミックス製抵抗発熱体の内部気孔率は、通常２５〜９０％、好ましくは４０〜８５％である。内部気孔率が２５％未満では、熱容量が大きくなり電力効率および昇温速度についての効果が十分に得ることが出来ず、９０％を超える場合は、固体を形成する物質の量が少ないため、十分な強度を維持するのが困難である。
【００３９】
上記の多孔質セラミックス層の内部気孔の内、直径が２００μｍ以上の細孔の平均径が２００〜２０００μｍであり、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ポアサイザ９３２０）により測定した微細孔の気孔平均径が５〜１００μｍである。
【００４０】
また、上記の多孔質セラミックス製抵抗発熱体の嵩密度は、通常０．２〜１．９５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が１．９５ｇ／ｃｍ３を超える場合は熱容量が大きくなり電力効率および昇温速度についての効果を十分に得ることが出来ず、０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合は固体としての強度が十分でない。
【００４１】
また、上記の多孔質セラミックス層は導電性であり、その体積抵抗率は、通常０．０１〜１００，０００Ω・ｃｍ、好ましくは０．１〜１０，０００Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．１〜１０００Ω・ｃｍである。体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ未満の場合は抵抗が小さいため所定温度への温度制御が困難となり、かつ消費電力が大きくなる。また、１００，０００Ω・ｃｍを超える場合は、抵抗が大きいため必要な発熱量が得られない。
【００４２】
上記の多孔質セラミックス製抵抗発熱体の用途としては、特に限定されるものではないが、液晶・半導体・電子部品等の分野で使用される熱処理炉の熱源やパネルヒータ、家屋内の床、廊下、浴室、シャワー室、トイレ、採暖室など室内の暖房用器具や壁板；防寒衣料、バスタブ、便座等の加熱用；農業用ビニールハウス；育苗用、鉄道、屋根材、道路の下地などの積雪、着氷の融解、結露防止のための加熱用；電池式殺虫剤蒸散装置中の加熱素子などを挙げることが出来るが、中でも利用時のみ即時に且つ温度の高さのみが役立つ便座には特に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下に本願発明を実施例により図１〜３を参照して具体的に説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
図１は実施例１〜４で製作した本発明に係る抵抗発熱体を用いた円筒状発熱炉の断面構造の説明図である。
図２は比較例１で製作した円筒状発熱炉の縦断面構造の説明図である。
図３は比較例１で製作した円筒状発熱炉の上半分部分を中心部から見たヒーター線の配置の説明図である。
なお、実施例において、各特性の測定は以下の方法によった。
【００４４】
（１） 嵩密度（ｇ／ｃｍ３）：試験片の質量と形状寸法から算出される体積とから算出した。
（２） 内部気孔率（％）：約１０×２０×３０ｍｍの試験片を切り出し、試験片の形状寸法から算出される体積と空気比較式比重系１０００型（東京サイエンス株式会社製）を使用して得られる気孔体積とから１００分率値として算出した。
（３） 平均微細孔径（μｍ）：水銀ポロシメータ（ポアサイズ９３２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用して測定した平均値を微細孔の平均径とした。
（４） 平均細孔径（μｍ）：長径が２００μｍ以上の孔の長径を顕微鏡を用いて読み取り、その算術平均として求めた。
さらに、円筒状の両端面に銀ペーストを塗布、焼成した抵抗発熱体について、
（５） 抵抗値（Ω、２０℃）：試験体の実際に通電する部分の抵抗値を測定した。
（６） 体積抵抗率（Ω・ｃｍ、２０℃）：ＪＩＳ Ｈ０５０５に準じて平均断面積法により算出した。
（７） 見掛け熱容量（ｋｃａｌ／（ｍ３／℃））：投下法で比熱（ｃａｌ／ｇ）を測定し、得られた値に上記の嵩密度の値および１０００を乗じることにより算出する。
【００４５】
実施例１
混合物の配合組成が、耐熱性無機質材料としてアルミノシリケート繊維を４０質量部、無機質バインダーとしてアルミナゾルを固形分換算４０質量部およびガラスフリット６０質量部、有機質バインダーとしてメチルセルロース２５質量部、耐水性有機質材料として１００質量部、および導電性フィラーとして酸化スズ２５質量部である混合物に、水２２０質量部を加えた水系混合物を双腕型ニーダーで混練して可塑性混合物を得た。この混合物を内径４００ｍｍのパイプ円周外面に、押出成形装置を使用して、肉厚１０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状導電層１１を形成した。
【００４６】
別に、混合物の原料配合が、繊維の平均外径が３μｍ、平均繊維長２００μｍのアルミノシリケート質繊維９０質量部、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ１０質量部、および凝集剤１質量部である混合物に、水４０００質量部を加えて攪拌し、分散させて断熱層用水分散液を調製した。
【００４７】
次いで、前記の円筒状導電層１１の表面に上記の断熱層用水分散液を使用して湿式成型法により肉厚１１５ｍｍの断熱層１２を形成させて、内側が導電層１１、外側が断熱層１２、中心部に中空部１３を有する二層構造の円筒状の成形層を形成した。
【００４８】
上記の成形層を１０５℃で５時間乾燥して硬化した後、成形層を前記のパイプより脱型して成形体を得た。この成形体の両端面に電極層として銀ペーストを固形分換算で１０ｍｇ／ｃｍ２塗布した後、予備焼成段階として含有されていたメチルセルロース、粒状ポリエチレンを３００〜４００℃で合計２４時間加熱して焼失させ、さらに最終焼成段階として９００℃で３時間焼成して、無機質バインダー（ガラスフリット）が融着して無機質成分が一体化した、外側が断熱層１２である円筒状発熱炉１０を２本を得た。
【００４９】
得られた円筒状発熱炉１０の内の１本について、前記の試験方法により内部気孔率、嵩密度、平均細孔径、平均微細孔径および見掛け熱容量を測定した。次いで、得られた円筒状発熱炉１０の内の他の１本を使用して、前記の試験方法により抵抗値、体積抵抗率を測定した。以上の主な実験条件およびこれらの結果を別表１に記載した。
【００５０】
上記の円筒状発熱炉１０について、昇温試験として、両電極間に電源および電流調節装置を使用して２００℃／時間の昇温速度で目標温度８００℃まで昇温した後、８００℃で１時間保持した後常温（２５℃）まで放冷させた。この様な昇温および冷却のサイクルを１０００回繰り返した。
【００５１】
上記のサイクルを繰り返す間の消費電力を測定して、その１回あたりの消費電力を算出し、その結果を表１に示した。また、８００℃に昇温した時の円筒内の導電層１１の表面から１０ｍｍの円筒状の長さ方向の各位置の温度を測定してその温度のばらつき１を求め、および８００℃に１時間保持後の円筒内中心部分の各位置の温度のばらつき２を求め、それぞれ表１に記載した。また、前記の昇温および冷却のサイクルを１０００回繰り返した後の導電層１１の外観をヒーター状態として表１に記載した。
【００５２】
実施例２
実施例１において、混合物の配合組成が、耐熱性無機質材料としてムライト繊維を５０質量部、無機質バインダーとしてアルミナゾルを固形分換算３０質量部およびガラスフリット７０質量部、有機質バインダーとしてメチルセルロース２０質量部、耐水性有機質材料として粒径３００μｍのポリエチレン４５質量部、および導電性フィラーとして酸化スズ５０質量部であり、水が１６０質量部である以外は実施例１と同様にして可塑性混合物を調製した。
【００５３】
可塑性混合物として上記の可塑性混合物を用い、内径４００ｍｍのパイプ円周外面に、押出成形装置を使用して、実施例１と同様にして内側が導電層１１、外側が断熱層１２、中心部に中空部１３、両端面に電極を有する二層構造の円筒状発熱炉１０を得た。実施例１の場合と同様にして、この抵抗発熱体１０について嵩密度、内部気孔率、平均細孔径、平均細孔径および見掛け熱容量を測定し、次いで、得られた円筒状発熱炉１０の内の他の１本を使用して、実施例１と同様にして、抵抗値、体積抵抗率を測定した後、昇温試験を行って消費電力、温度ばらつき１、温度ばらつき２を測定し、さらに導電層１１の外観を観察した。以上の主な実験条件およびこれらの結果を表１に記載した。
【００５４】
実施例３
実施例１において、混合物の配合組成が、耐熱性無機質材料としてアルミナ繊維を３０質量部、無機質バインダーとしてアルミナゾルを固形分換算２０質量部およびガラスフリット８０質量部、有機質バインダーとしてメチルセルロース１３質量部、および導電性フィラーとして酸化スズ５０質量部であり、水が１１０質量部である以外は実施例１と同様にして可塑性混合物を調製した。
【００５５】
可塑性混合物として上記の可塑性混合物を使用し、内径４００ｍｍのパイプ円周外面に、押出成形装置を使用して、実施例１と同様にして内側が導電層１１、外側が断熱層１２、中心部に中空部１３、両端面に電極を有する二層構造の円筒状発熱炉１０を得た。実施例１の場合と同様にして、この抵抗発熱体１０について嵩密度、内部気孔率、平均細孔径、平均細孔径および見掛け熱容量を測定し、次いで、得られた円筒状発熱炉１０の内の他の１本を使用して、実施例１と同様にして、抵抗値、体積抵抗率を測定した後、昇温試験を行って消費電力、温度ばらつき１、温度ばらつき２を測定し、さらに導電層１１の外観を観察した。以上の主な実験条件およびこれらの結果を表１に記載した。
【００５６】
実施例４
実施例１において、混合物の配合組成が、無機質バインダーとしてガラスフリット１００質量部、有機質バインダーとしてメチルセルロース５質量部、および導電性フィラーとして黒鉛１０質量部であり、水が３５質量部である以外は実施例１と同様にして可塑性混合物を調製した。
【００５７】
可塑性混合物として上記の可塑性混合物を使用し、内径４００ｍｍのパイプ円周外面に、押出成形装置を使用して、肉厚を５ｍｍとし、最終焼成段階の焼成条件の内、加熱を窒素ガス雰囲気中で行った以外は、実施例１と同様にして内側が導電層１１、外側が断熱層１２、中心部に中空部１３、両端面に電極を有する二層構造の円筒状発熱炉１０を得た。実施例１の場合と同様にして、この抵抗発熱体１０について嵩密度、内部気孔率、平均細孔径、平均細孔径および見掛け熱容量を測定し、次いで、得られた円筒状発熱炉１０の内の他の１本を使用して、実施例１と同様にして、抵抗値、体積抵抗率を測定した後、目標温度を４００℃として昇温試験を行って消費電力、温度ばらつき１、温度ばらつき２を測定し、さらに導電層１１の外観を観察した。以上の主な実験条件およびこれらの結果を別表１に記載した。
【００５８】
実施例５
実施例１において、混合物の配合組成が、無機質バインダーとしてガラスフリット１００質量部、有機質バインダーとしてメチルセルロース６質量部、および導電性フィラーとして黒鉛１５質量部であり、水が３０質量部である以外は実施例１と同様にして可塑性混合物を調製した。
【００５９】
可塑性混合物として上記の可塑性混合物を使用し、内径４００ｍｍのパイプ円周外面に、押出成形装置を使用して、肉厚を５ｍｍとし、最終焼成段階の焼成条件の内、加熱を窒素ガス雰囲気中で行った以外は、実施例１と同様にして内側が導電層１１、外側が断熱層１２、中心部に中空部１３、両端面に電極を有する二層構造の円筒状発熱炉１０を得た。実施例１の場合と同様にして、この抵抗発熱体１０について嵩密度、内部気孔率、平均細孔径、平均細孔径および見掛け熱容量を測定し、次いで、得られた円筒状発熱炉１０の内の他の１本を使用して、実施例１と同様にして、抵抗値、体積抵抗率を測定した後、目標温度を４００℃として昇温試験を行って消費電力、温度ばらつき１、温度ばらつき２を測定し、さらに導電層１１の外観を観察した。以上の主な実験条件およびこれらの結果を別表１に記載した。
【００６０】
実施例６
実施例１において、混合物の配合組成が、無機質バインダーとしてガラスフリット１００質量部、有機質バインダーとしてメチルセルロース７質量部、および導電性フィラーとして黒鉛２０質量部であり、水が２５質量部である以外は実施例１と同様にして可塑性混合物を調製した。
【００６１】
可塑性混合物として上記の可塑性混合物を使用し、内径４００ｍｍのパイプ円周外面に、押出成形装置を使用して、肉厚を５ｍｍとし、最終焼成段階の焼成条件の内、加熱を窒素ガス雰囲気中で行った以外は、実施例１と同様にして内側が導電層１１、外側が断熱層１２、中心部に中空部１３、両端面に電極を有する二層構造の円筒状発熱炉１０を得た。実施例１の場合と同様にして、この抵抗発熱体１０について嵩密度、内部気孔率、平均細孔径、平均細孔径および見掛け熱容量を測定し、次いで、得られた円筒状発熱炉１０の内の他の１本を使用して、実施例１と同様にして、抵抗値、体積抵抗率を測定した後、目標温度を４００℃として昇温試験を行って消費電力、温度ばらつき１、温度ばらつき２を測定し、さらに導電層１１の外観を観察した。以上の主な実験条件およびこれらの結果を別表１に記載した。
【００６２】
比較例１
実施例１において、内側の導電層を設ける代わりに、内径４００ｍｍ、外形６５０ｍｍの断熱層２２のみとし、ただし、内側表面部に長さ５００ｍｍの５０ｍｍ毎に円周方向に幅２０ｍｍ、深さ４０ｍｍの溝を設けた形の円筒体を形成した外は実施例１と同様にして、全体が断熱層２２であり、内側表面部にヒーター線２３這設用の溝２１を設けた円筒状の成形体を得た。この成形体を実施例１と同様にして、乾燥して硬化し、焼成して、無機質バインダーが融着して無機質成分が一体化した全体が断熱層２２で、中心部に中空部２４を有する円筒状成形体を１本得た。
【００６３】
上記の円筒状成形体の内表面側の各溝２１内にスパイラル状のヒーター線２３（カンタル製、品番Ａ１）を這設して直列に接続し、円筒状発熱炉２０を得た。この円筒状発熱炉２０について、そのヒーター線２３の両端に電源を接続し、実施例１と同様にして、抵抗値、体積抵抗率を測定した後、昇温試験を行って消費電力、温度ばらつき１、温度ばらつき２を測定し、さらにヒーター線２３の状態を観察した。上記のヒーター線は劣化しており、詳しくは、変形し、表面が変質し、抵抗値が変化していた。以上の結果を表１に記載した。
【００６４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の多孔質セラミックス製抵抗発熱体は、主として無機質成分から成るため耐熱性が優れ、また、体積抵抗率が０．０１〜１００，０００Ω・ｃｍの導電性を有し、且つ内部に内部気孔率が２５〜９０％の多量の気孔を内包しており、嵩密度が０．２〜１．９５ｇ／ｃｍ３と低くて見かけ上の熱容量が小さいため、電源に接続すると自己発熱し、効率的に昇温する即ち速い昇温速度が得られ、さらに、発熱体としての表面が面状であるため輻射による加熱の場合は被加熱部分の温度斑が少ない。これらの特性を利用すれば、熱処理炉の熱源やパネルヒータに好適に応用することができるだけでなく、使用時に迅速に昇温することが要求される加熱式便座、印刷機や複写機などの画像形成装置のヒートロールにも応用することができる。従って、本発明の工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４で製作した円筒状発熱炉の断面構造の説明図である。
【図２】比較例１で製作した円筒状発熱炉の縦断面構造の説明図である。
【図３】比較例１で製作した円筒状発熱炉の上半分部分を中心部から見たヒーター線の配置の説明図である。
【符号の説明】
１０ 円筒状発熱炉
１１ 導電層
１２ 断熱層
１３ 中空部（加熱部）
２０ 円筒状発熱炉
２１ 内面表部の溝部
２２ 断熱層
２３ ヒーター線
２４ 中空部（加熱部）
Claims (9)
- 無機質バインダー１００質量部と、耐熱性無機質材料成分０〜５００質量部と、導電性フィラー成分５〜３００質量部とを主成分として含有する焼成体であって、内部気孔率が２５〜９０％、体積抵抗率が０．０１〜１００，０００Ω・ｃｍ、嵩密度が０．２〜１．９５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする多孔質セラミックス製抵抗発熱体。
- 前記嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｃｍ３あることを特徴とする請求項１に記載の、多孔質セラミックス製抵抗発熱体。
- 前記内部気孔率が５０〜８５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の、多孔質セラミックス製抵抗発熱体。
- 前記体積抵抗率が０．１〜１０，０００Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１つに記載の、多孔質セラミックス製抵抗発熱体。
- 前記体積抵抗率が０．１〜１，０００Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１つに記載の、多孔質セラミックス製抵抗発熱体。
- 前記焼成体の内部の直径が２００μｍ以上の細孔の平均径が２００〜２０００μｍであることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１つに記載の、多孔質セラミックス製抵抗発熱体。
- 前記焼成体の内部に存在する気孔の内、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ポアサイザ９３２０）により測定した微細孔の気孔平均径が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１つに記載の、多孔質セラミックス製抵抗発熱体。
- 前記導電性フィラーが、前記耐熱性無機質材料と前記無機質バインダーとの合計量１００質量部に対して１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１つに記載の、多孔質セラミックス製抵抗発熱体。
- 無機質バインダー１００質量部と、耐熱性無機質材料０〜５００質量部と、有機質バインダー２〜１００質量部と、導電性フィラー５〜３００質量部と、耐水性有機質材料０〜３００質量部とを主成分とする混合物に、水を加えて水系混合物を調製する混練工程と、得られた混合物を所望する形状に成形する成形工程と、成形した成形体を２００℃以下で乾燥して硬化させる乾燥工程と、硬化した成形体を焼成する焼成工程とを含む工程により処理することを特徴とする多孔質セラミックス製抵抗発熱体の製造方法。
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