JP2636978B2 - 導電性セラミック焼結体およびその製造方法 - Google Patents

導電性セラミック焼結体およびその製造方法

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芳美 山下
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、導電性セラミックス
に関するものである。ことに電気エネルギーにより発熱
させるヒータ材料に使用される。
【0002】
【従来の技術】暖房機や調理器等の電化製品に使用され
るヒータは、通常ニクロム線又は帯などの金属系発熱体
が主流であり、一部PTCセラミック発熱体が使用され
ている。これら発熱体は、いずれも輻射用あるいは温風
発生用として使用されている。
【0003】セラミック発熱体としては、従来より炭化
珪素系セラミックスを主体とするヒータ用導電性セラミ
ック材料の提案が各種なされている(例えば、USP86
6444、特公昭57-41796、特公昭61-38144、特開昭58-209
084、特開昭60-27653、特開昭60-51661、特開昭61-14676
0)。また本発明者らは、先に炭化珪素粒子を主成分と
し、これを窒化珪素で結合させた窒化珪素結合炭化珪素
セラミックスを製造し、特許出願した。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】窒化珪素結合炭化珪素
セラミックスは金属珪素を直接窒化させ、炭化珪素を結
合させるために金属珪素より生成する窒化珪素の特性が
その物性(強度、比抵抗)に大きな影響を与えていた。
しかし、金属珪素の窒化が次式で示されるような発熱反
応であるため、 3Si+2N2=Si34+180(Kcal/mol) 焼成炉内の雰囲気温度を制御して焼成を行っても、焼成
品内部の温度は制御目標温度以上となってしまい焼成パ
ターンのみで焼成温度をコントロールできず焼成品は高
温型(β型)窒化珪素の割合が低温型(α型)窒化珪素
に比べて大きなものとなっていた。特に従来の窒化珪素
結合炭化珪素は低温型(α型)窒化珪素の全窒化珪素に
占める割合α率が0.5以下となっており、このような
窒化珪素結合炭化珪素セラミックスは強度が低くかつ比
抵抗が大きくなっていた。このため、このヒータ材を形
状の大きな面輻射用ヒータやセラミックスであるために
可能な複雑な形(ハニカム形状等)のヒータとして使用
した場合には、ヒータ材内部での温度の不均一さに起因
する熱応力や製品として使用した場合の衝撃に耐えるこ
とができず、割れまたは破損が生じ使用できなくなって
いた。また、比抵抗が大きくなっているためにヒータ材
としての使用が困難になってしまう場合があった。
【0005】この発明は、このような問題点をすべて解
決するもので、熱応力や衝撃に耐えれるだけの強度と一
般電化製品に使用されやすい比抵抗を有し、耐久性が優
れ、低温度から高温度まで幅広い温度で使用可能なヒー
タに利用できる導電性セラミックス焼結体及び、その製
造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】この発明によれば、主成
分が炭化珪素粒子からなり、その炭化珪素に金属珪素を
窒素ガス雰囲気中で窒化反応させることによる結合させ
た窒化珪素結合炭化珪素において、その窒化反応により
生成する全窒化珪素に占める低温型(α型)窒化窒素の
割合(α比率)が0.5〜1.0である導電性セラミッ
ク焼結体が提供される。
【0007】この発明は、また炭化珪素粉末60〜90
重量部と金属珪素粉末10〜40重量部からなる原料
に、成形助剤と水を加えて混合し、この混合物を所定形
状に成形した後、焼成炉内への窒素ガス流入量を炉内が
負圧とならない程度に減らした窒素ガス雰囲気中で加熱
焼結することによって請求項1の導電性セラミック焼結
体を形成することを特徴とする導電性セラミック焼結体
の製造方法を提供するものである。
【0008】この発明の炭化珪素に結合した窒化珪素
は、全窒化珪素中に占める低温型(α型)窒化珪素の割
合が、α化率(後述の算式参照)で0.5〜1.0であ
る。α化率は好ましくは0.52以上0.75である。
【0009】この発明の導電性セラミック焼結体を製造
する際に用いられる炭化珪素粉末と金属珪素粉末は、そ
れぞれ一般に1〜10μの平均粒径、好ましくは3〜9
μm、より好ましくは4〜8μmの平均粒径である。
【0010】また、導電性セラミックスを製造する際の
原料の配合比(重量)は、炭化珪素粉末:金属珪素粉
末:成型助剤:水を60〜80:20〜40:8〜1
6:16〜26とするのが好ましい。
【0011】これらの原料は、例えばコンティニアスニ
ーダによって混練される。得られた混練物は、押出し成
形、圧縮成形等によって加圧成形される。この加圧成形
は、例えば、板状、ハニカム状等導電性セラミックス焼
結体の用途に応じた形状にすることができる。
【0012】この後窒素雰囲気中で予備加熱することに
よって成形助剤及び水を気化して除去し次いで本加熱す
ることによって金属珪素粉末を粒子または繊維状窒化珪
素に変換すると共に粒子状の炭化珪素を主成分とする導
電性セラミックスと粒子または繊維状の窒化珪素とを一
体に焼結し多孔性導電性セラミックス焼結体を形成す
る。
【0013】上記、窒素ガス雰囲気は、混練物(成形
後)にSiO2の生成を防ぐと共に金属珪素粉末を窒化
するためのものである。また生成する窒化珪素が低温型
(α型)の占める割合が大きくなるか、それとも高温型
(β型)の占める割合が大きくなるかという点に窒素雰
囲気は大きな影響を及ぼす。これは、金属珪素の窒化反
応が次式で示されるように 3Si+2N2=Si34+180(Kcal/mol) 急激な発熱を伴うため、混練物内部温度が炉内温度及び
雰囲気温度に比べて急激に上昇してしまい高温型(β
型)窒化珪素が多量に生成するからである。
【0014】このため、低温型(α型)窒化珪素の割合
の高い窒化珪素の粒子または繊維を得るためには混練物
内部温度が急激に上昇しないように窒化反応を緩やかに
進める必要がある。これには、窒化反応により消費され
た窒素を補い、かつ、焼成炉内を正圧として炉内に空気
(酸素)の流入を防ぐための窒素の炉内流入量をなるべ
く少なくすることが有効である。
【0015】上記予備加熱は、通常400〜700℃で
1〜5時間行われる。上記本加熱は、金属珪素粉末を粒
子または繊維状の窒化珪素に変換すると共に粒子状炭化
珪素を主成分とする導電性セラミックスと粒子または繊
維状窒化珪素とを一体に焼結しうる温度で行うのが適し
ており、例えば1350〜1450℃の温度で通常3〜
9時間行う。またはこの時の窒素流量は、炉内容積が2
2.4l(320W×200H×350Lmm)、投入
混練物量が500〜2000gの場合0.5〜2.0l
/min.であり、炉内圧力は10〜150mmAqとし
た。
【0016】上記の方法により得られる導電性セラミッ
ク焼結体は、通常板状、線状、管状などであるが更に適
宜成形することによりヒータとすることができる。
【0017】この発明の1つの観点によれば、適当な形
状を有する導電性セラミックスが、絶縁性の無機または
有機の皮膜で被覆されたヒータが提供される。このよう
な被覆によって、手を触れても漏電することがなく安全
性の高いものとなる。
【0018】無機の皮膜としては、炭化珪素と熱膨張率
が近く、固有抵抗が高く、高温で炭化珪素と反応しない
材質が好ましい。例えば、コージライトを含むガラス、
K・NaO−CaO−MgO−Al23−SiO2系、
ZnO−B23−SiO2系のガラス質が挙げられる。
【0019】有機の皮膜としては、シリコン系樹脂、フ
ッ素系樹脂、ポリフェニルサルファイド(PPS)系樹
脂などの耐熱性樹脂が挙げられる。しかし、有機の皮膜
は、250℃程度以下で使用されるヒータに用いるのが
望ましい。
【0020】皮膜の形成は、通常、皮膜の原料を適当な
分散剤を含む溶媒(水、アルコールなど)中に分散し、
この分散液を成形されたヒータにスプレーするか、また
は成形されたヒータを分散液中に浸漬する。次いで、乾
燥した後、好ましくは窒素ガス雰囲気下で、材質の差に
よる所定温度で焼成することにより皮膜を形成すること
ができる。なお、窒素ガス雰囲気を用いると導電材であ
る炭化珪素の酸化が防止される。皮膜の材質によっては
大気中で焼成することができる。
【0021】皮膜の厚みは、100〜300μm程度が
適当である。また、皮膜は多層であってもよく、さらに
板状(面状)の場合、片面または全面であってもよい。
【0022】
【作用】金属窒素の窒化発熱を緩やかに行わせて、生成
した低温型(α型)の割合の多い窒化珪素結合炭化珪素
セラミックスは、図1に示すように炭化珪素粒子間隔が
窒化処理前の炭化珪素粒子間隔とほとんど変わらない
が、図2のような高温型(β型)の割合の多い窒化珪素
結合炭化珪素セラミックスは高温型(β型)窒化珪素の
粒子径が大きいため窒化処理前に比べて炭化珪素粒子の
粒子間隔が大きくなってしまう。このように、導電性セ
ラミック粒子間隔が広がり、抵抗が増加しかつ、原料成
形時にきちんと炭化珪素粒子が充填されていた状態から
炭化珪素粒子が移動して充填状態にばらつきが生じて強
度の低下する高温型(β型)窒化珪素の割合が多い導電
性セラミックスに比べ、本発明の窒素雰囲気中の窒素流
量を制御することにより低温型(α型)窒化珪素の割合
を多くした、窒化珪素結合炭化珪素は低比抵抗を有し、
かつ高い強度を有することができる。
【0023】
【実施例】以下、この発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、この発明はこの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例1 導電性セラミック焼結体の作成 炭化珪素粉末(純度98%以上、平均粒径5.5μm)
70重量部、金属珪素粉末(純度97%以上、平均粒径
5.9μm)30重量部、成形助剤としてメチルセルロ
ーズ系樹脂バインダー、脂肪酸ソルビタンエステルポリ
エチレングリコール(非イオン系界面活性剤)およびダ
イナマイトグリセリン合計12重量部、それに水21重
量部を加えて、ミキサーで約5分間混合する。得られた
混練物をコンティニアスニーダで十分混練した後に高圧
真空押出し成形機で厚み1mm幅70mmのシートを成
形圧力30kg/mm2で押出し成形し、板状テストピースと
する。この乾燥グリーンを窒素雰囲気中で500℃で3
時間脱バインダーした後に、この成形品500gを窒素
雰囲気中で1400℃で6時間反応焼結させて板状セラ
ミック焼結体を形成した。この時、窒素流量は、炉内容
積が22.4l(320W×200H×350Lmm)
で、0.5Nl/min.であり、炉内圧力は100mmA
qとした。得られた焼結体の破断表面を電子顕微鏡で撮
影し確認したところ、図1の説明図のような構造であっ
た。
【0024】実施例2 実施例1と条件は同じで窒素流量のみ1.0Nl/min.
と変化させ導電性セラミックスを作成した。
【0025】比較例 実施例1と条件は同じで窒素流量のみ2.0Nl/min.
と変化させ導電性セラミックスを作成した。 導電性セラミックス焼結体の物性と電気特性 上述のようにして実施例1、実施例2、比較例より得ら
れた板状導電性セラミック焼結体の物性値、結晶組成、
比抵抗は表1に示すとおりである。ただし、全窒化珪素
中の低温型(α型)窒化珪素の割合はα化率で表し、X
線回析強度を測定し、次式により算出した。 α化率={Iα(1 0 1)/Lα(1 0 1) + Iα(2 0 1)/Lα
(2 0 1)}×100/{Iα(1 0 1)/Lα(1 0 1) + Iα(2
0 1)/Lα(2 0 1) + Iβ(1 1 0)/Lβ(1 1 0)+ Iβ(2
0 0)/Lβ(2 0 0)} ここで、Lは最強強度に対する相対強度でIはX線回析
強度である。
【表1】
【0026】実施例3 実施例1と同様の方法で得た板状の導電性セラミック焼
結体の片面にコージライトを含むガラス層を100μ及
び200μの厚みになるように被覆した。被膜は、加熱
焼成によりガラスとなる無機酸化物粉をCMC(カルボ
キシメチルセルロース)を微量に含む水溶媒中に分散し
た分散液をエヤースプレーにより焼結体の片面に均一に
塗布する。その後、乾燥炉で水分を除去した後、窒素雰
囲気中1360°Cで2時間焼成して行った。
【0027】図4は、実施例1と3で得られた導電性セ
ラミックスの温度に対する比抵抗変化を示す。Aは被覆
前の導電性セラミック焼結体、Bは上記の被覆層(10
0μm)を有する導電性セラミックス、Cは上記の被覆
層(200μm)を有する導電性セラミックスを示す。
表から明らかなように、表面上500℃以下では不導体
となり直接人が接触しても漏電の危険はなくなる。
【0028】上記の実施例3で得た導電性セラミックス
は、板状または筒状のヒータ素子として、例えばスタン
ド型輻射暖房機に組立て利用できる。
【0029】
【発明の効果】この発明によれば、強度が大きくかつ、
家庭用電気ヒータに使用するのに適した導電性セラミッ
クス焼結体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例で作成した導電性セラミック
スの説明図
【図2】比較例で示した導電性セラミックスの説明図
【図3】実施例1、実施例2及び、比較例より得られた
回析パターンの図
【図4】実施例1と3で得られた導電性セラミックスの
温度に対する比抵抗変化を示す図
【符号の説明】
1 炭化珪素粒子 2 金属珪素粒子 3a 低温型(α型)窒化珪素粒子 3b 高温型(β型)窒化珪素粒子 4a 低温型(α型)窒化珪素繊維 4b 高温型(β型)窒化珪素繊維

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主成分が炭化珪素粒子からなり、その炭
    化珪素に金属珪素を窒素ガス雰囲気中で窒化反応させる
    ことによる結合させた窒化珪素結合炭化珪素において、
    その窒化反応により生成する全窒化珪素に占める低温型
    (α型)窒化窒素の割合(α比率)が0.5〜1.0で
    ある導電性セラミック焼結体。
  2. 【請求項2】 炭化珪素粉末60〜90重量部と金属珪
    素粉末10〜40重量部からなる原料に、成形助剤と水
    を加えて混合し、この混合物を所定形状に成形した後、
    焼成炉内への窒素ガス流入量を炉内が負圧とならない程
    度に減らした窒素ガス雰囲気中で加熱焼結することによ
    って請求項1の導電性セラミック焼結体を形成すること
    を特徴とする導電性セラミック焼結体の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1の導電性セラミック焼結体が、
    形成されかつ絶縁性の無機または有機の皮膜で覆われて
    いることを特徴とする導電性セラミックスヒータ。
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