JP3210208B2 - 炭化ケイ素セラミックヒーターの製造方法 - Google Patents

炭化ケイ素セラミックヒーターの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はセラミックヒーターの製
造方法に関するものであり、特に、炭化ケイ素セラミッ
クヒーターの電気抵抗を低下させる方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】金属ケイ素を常圧窒素雰囲気中で焼成し
て窒化ケイ素に焼結する技術は1960年代から知られ
ていた。この反応焼結を利用し、反応温度以上の熱でも
分解しない耐熱性の導電材を金属ケイ素に混ぜて焼結す
ることで、セラミックヒーターが得られる。ただし、生
成する窒化ケイ素の割合や、密度、電気抵抗値、熱膨張
率等によっては、ヒーターとして利用できないこともあ
る。
【0003】この方法によってセラミックヒーターを製
造するには、従来より、導電材として炭化ケイ素が用い
られている。この場合、金属ケイ素と炭化ケイ素とから
成る主成分にバインダーを加えて混練し、適当な形状に
成形した後、加熱してバインダーを除去する脱脂処理を
行い、窒素雰囲気中で焼成する。ここで用いられる材料
をセラミック製造の観点からいえば、金属ケイ素が焼結
助材、炭化ケイ素が骨材、バインダーが成形助材に相当
する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】セラミックヒーター
は、当然のことながら、十分な強度を備えるとともに抵
抗が低いことが望ましい。セラミックヒーターを低抵抗
値化するためには、主成分に加えるバインダーの量を減
らして成形密度を向上させることと、導電材の含有量を
増やすこととが考えられる。
【0005】ところが、バインダーの量を減らすと成形
性が悪くなり、例えば薄い板状や細い棒状に成形するこ
とができなくなって、製造されるセラミックヒーターの
形状に制限が生じる。また、導電材すなわち炭化ケイ素
の含有量を多くするとある程度までは低抵抗値化する
が、炭化ケイ素自体は骨材であり焼結反応には直接関与
しないため、金属ケイ素に対する配合比率に上限があ
り、その配合比率の上限を超える炭化ケイ素を加える
と、強度が低下してしまう。
【0006】本発明は、成形性と強度を損なうことなく
低抵抗の炭化ケイ素セラミックヒーターを製造する方法
を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、金属ケイ素と炭化ケイ素から成る主成
分にバインダーを加えて、混練、成形、加熱による脱脂
および焼成の工程を順次行ってセラミックヒーターを製
造する方法において、主成分にバインダーとスルホン酸
塩を加える。
【0008】脱脂は400〜800℃で1〜20時間行
い、焼成は酸素濃度20ppm以下の常圧窒素ガス中で
1100〜1450℃で3〜100時間行う。
【0009】主成分に加えるスルホン酸塩は分子量が3
00〜1500のスルホン酸のアンモニウム塩である。
この分子量の範囲内のうち低分子量のものとしては、例
えば、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アル
キルアリールスルホン酸がある。また、高分子量のもの
としては、ポリアルキレン化合物のスルホン酸、リグニ
ンのスルホン酸、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデ
ヒドとの高縮合化合物のスルホン酸を用いることができ
る。これらの塩を単独で、あるいは複数の塩を主成分に
加える。
【0010】
【作用】金属ケイ素と炭化ケイ素から成る主成分にバイ
ンダーを加えて、混練、成形、加熱による脱脂および焼
成の工程を順次行ってセラミックヒーターを製造する方
法において、主成分にバインダーとスルホン酸塩を加え
ると、脱脂の工程においてスルホン酸塩は除去されるこ
となく分解して炭素が残留し、焼成の工程において金属
ケイ素が残留炭素と反応して炭化ケイ素となる。炭化ケ
イ素は導電材であるから、製造したセラミックヒーター
の電気抵抗が低下する。
【0011】脱脂を400〜800℃で1〜20時間行
うと、バインダーの大部分は除去されるが、スルホン酸
塩の大部分は残留するとともに分解して、炭素が残留す
る。焼成を酸素濃度20ppm以下の常圧窒素ガス中で
1100〜1450℃で3〜100時間行うと、主成分
中の金属ケイ素が雰囲気中の窒素と反応して窒化ケイ素
になるとともに、残留炭素と反応して炭化ケイ素とな
る。このとき、雰囲気に含まれる酸素は微量であるか
ら、金属ケイ素が酸素分子と反応して非導電性の酸化ケ
イ素が生成することが抑制される。
【0012】主成分に加えるスルホン酸塩は、加熱によ
って分解させるものであるから、構造は特に重要ではな
く、物性と炭素含有量すなわち分子量が重要となる。ス
ルホン酸塩を分子量が300〜1500のスルホン酸の
アンモニウム塩とすると、主成分と容易に混練されて均
質な成形体となり、また、多量の炭素が残留して炭化ケ
イ素の生成量が多くなる。
【0013】
【実施例】本発明による炭化ケイ素セラミックヒーター
の製造方法を、実際に作製した試料に基づいて説明す
る。表1に、スルホン酸塩を添加し本発明の製造方法に
よって作製した試料1および試料2と、対照のためにス
ルホン酸塩を添加せずに作製した試料3の原料組成を示
す。
【0014】
【表1】
【0015】試料1の作製手順を図1に示す。まず、平
均粒径5.9μmの金属ケイ素粉末、平均粒径5.5μ
mの炭化ケイ素粉末、メチルセルロース系バインダー、
蒸留水、およびスルホン酸塩を表1の重量比で含んだ原
料を、ミキサーによって5分間混合し、3本ロール混練
機にてよく混練する。ここで用いたスルホン酸塩は、ア
ルキルアリールスルホン酸、アリールスルホン酸、およ
びポリエチレンをはじめとするポリアルキレン化合物の
スルホン酸のアンモニウム塩であり、炭化水素化合物ス
ルホン酸アンモニウムである。また、スルホン酸塩を水
への溶解度が大きくかつ炭素含有量が高いものとするた
め、スルホン酸の分子量を300〜1500の範囲とし
た。
【0016】この混練物を高圧真空押出成形機を用いて
成形圧力90kg/cm2で押し出して、厚み2.2m
m、幅55mmのシート状に成形する。これを130m
mの長さに切断し、100℃の乾燥室で乾燥する。成形
体は乾燥によって収縮するので、乾燥後120mmに再
度切断して、120×52.5×2.1mmの寸法とす
る。
【0017】次いで、この成形体を酸素濃度が20pp
m以下の常圧窒素ガス中で600℃の温度に2時間保持
して脱脂を行い、その後、1400℃に昇温して6時間
保持して焼成する。こうして得られた焼成体は、収縮が
全くなく、脱脂処理の前と同一寸法であった。この方法
により数十の試料1を得た。
【0018】脱脂は400℃未満の温度では不十分であ
るが、400〜800℃で1〜20時間保持することに
より、大半のメチルセルロース系バインダーを除去し得
る。また、焼結反応は1100℃程度から始まり、11
00〜1450℃で温度の高低に応じて3〜100時間
保持することにより、上記の焼成条件で得た試料と同等
の物性を有するものが得られる。
【0019】試料2も試料1と同様の方法によって作製
した。試料2で用いたスルホン酸塩は、ナフタレンスル
ホン酸とホルムアルデヒドとの高縮合化合物のスルホン
酸のアンモニウム塩、およびリグニンのスルホン酸のア
ンモニウム塩である。ここでもスルホン酸の分子量は3
00〜1500の範囲とした。主成分である金属ケイ素
と炭化ケイ素の粉末は、それぞれ試料1と同じ平均粒径
である。また、試料1と同様に、メチルセルロース系バ
インダーを用いた。この場合も、乾燥時にシート状成形
体が収縮したため、長さ方向を切断して120×52.
5×2.1mmの成形体とした。脱脂および焼成によっ
ては成形体は収縮しなかった 。
【0020】試料3は、スルホン酸塩を加えない点での
み試料1と相違しており、主成分の粒径および作製方法
は試料1と同様である。この場合も数十の試料を作製し
た。
【0021】このようして作製した試料1〜試料3のそ
れぞれについて電気抵抗値や強度を測定した結果の平均
値を表2に示す。
【0022】
【表2】
【0023】抵抗値の測定は次のようにして行った。ア
ルミ溶射によって、図2に示したように、シート状焼成
体1の片面の両端部に幅10mmの電極2を形成する。
常温の比抵抗値は、これらの電極2間の抵抗を、湿度5
0%、温度25℃という環境条件でテスターによって測
定して算出たものである。また、300℃の比抵抗値
は、両電極2間に通電して発熱させ、シート状焼成体1
の表面温度を300℃にして通電を止めて、両電極2間
の抵抗を測定して求めたものである。
【0024】スルホン酸塩を加えた試料1および試料2
の比抵抗値は、常温においても発熱時においても、スル
ホン酸塩を加えなっかた試料3の1/5程度になってお
り、明らかに低抵抗値化している。
【0025】曲げ強度は3点曲げ強度試験法によって測
定した値である。試料1および試料2は試料3とほぼ同
じ値となっており、外力に対する強度はスルホン酸塩を
加えたことによって低下してはいない。
【0026】熱衝撃試験は試料を400℃に加熱して水
中に投下する処理を3回繰り返して行った。試料1、試
料2、試料3のいずれも、この処理を行ったものと行わ
なかったものとで、強度に変化は見られなかった。
【0027】上記のように、スルホン酸塩を主成分に加
えて処理することによって炭化ケイ素セラミックヒータ
ーの抵抗値を低下させることができるが、これは次の理
由による。一般に塩は気化しないため、脱脂工程におい
てバインダーを除去してもスルホン酸塩は除去されな
い。しかし、加熱されているためスルホン酸塩は分解し
て炭素が残留する。全てのスルホン酸塩が脱脂工程にお
いて分解するか否かは不明であるが、より高温である次
の焼成工程においては全てが分解する。
【0028】焼成工程では、式1に示した金属ケイ素の
窒化反応が起きるが、スルホン酸塩の分解で生じた炭素
も金属ケイ素と反応して、式2のように炭化ケイ素を生
成する。炭化ケイ素は導電材であり、その含有量が増加
することによって、セラミックヒーターの導電性が向上
して抵抗値が低下する。 3Si + 2N2 → Si34 (式1) Si + C → SiC (式2)
【0029】式2の反応は炭素が多量にあるほど多く進
行するが、残留炭素を多くするには、加えるスルホン酸
塩を多くする必要がある。ところが、低分子量のスルホ
ン酸の塩を多量に加えると、成形性が劣化する恐れがあ
る。本発明で分子量が300以上のスルホン酸の塩を用
いたのは、同じ重量当たりの炭素含有量を多くするため
である。また、分子量1500以下のスルホン酸の塩を
用いたのは、これ以上高分子量の塩では、水に対する溶
解度が小さくなって主成分と均一に混じり合わない恐れ
があるからである。
【0030】焼成工程を酸素濃度が低い窒素雰囲気中で
行うのは、次の理由による。金属ケイ素は、式3のよう
に、酸素分子と反応して酸化ケイ素を生成する。式3の
酸化反応は式2の炭化反応よりも進行し易いため、炭化
ケイ素の生成よりも酸化ケイ素の生成が優位になる。酸
化ケイ素は非導電性であり、セラミックヒーターへの酸
化ケイ素の混入は、抵抗値を増大させてしまう。また、
ガラス質(非晶質)を発生させてしまうために強度も急
激に低下してしまう。 Si + O2 → SiO2 (式3)
【0031】本発明では、20ppm以下の酸素濃度で
焼成反応を行うため、このような不都合が回避される。
酸素濃度は低いほどよく、望ましくは5ppm以下で焼
成するのがよい。
【0032】なお、上記実施例では、押出成形を行った
が、成形法は本発明の効果を左右するものではなく、射
出成形、乾式・湿式プレス成形、ドクターブレード法成
形、鋳込み成形、高圧鋳込み成形等を行ってもよい。
【0033】また、シート状に成形する例を示したが、
本発明の方法によって製造される炭化ケイ素セラミック
ヒーターは高い強度を有しているため、細い棒状等、他
の形状とすることも可能である。このようにして製造さ
れたセラミックヒーターは、平面パネルヒーター、ホッ
トプレートヒーター、ジャー炊飯器のヒーター、複写機
のヒーター、冷蔵庫のデフロストヒーター、電子レンジ
のクッキングヒーター、エアコンのヒーター、湯沸かし
器のヒーター、ジャーポットのヒーター、コタツのヒー
ター等、様々な電化製品に利用することができる。
【0034】
【発明の効果】本発明のセラミックヒーターの製造方法
によると、外力に対しても温度変化に対しても強度が高
く、しかも電気抵抗の小さい炭化ケイ素セラミックヒー
ターを得ることができる。製造されるヒーターが高い強
度を有することにより、その形状を例えば薄い板状にす
ることや細い棒状にすることが可能になって、セラミッ
クヒーターを広い範囲に利用することができる。また、
低い電圧で所望の発熱量が得られるため、ヒーターへの
電力供給源の構成が簡易になるとともに、セラミックヒ
ーターを用いた装置の安全性が向上する。
【0035】請求項2の製造法によるときは、脱脂を確
実に行うことができ、焼成工程において導電性物質の生
成をすることと非導電性物質の生成を防止することがで
きるため、上記効果を確実に得ることができる。
【0036】請求項3の製造方法では、強度と電気抵抗
にむらのない均質なセラミックヒーターを提供すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例における炭化ケイ素セラミッ
クヒーター製造の処理の流れを示す図。
【図2】 本発明の実施例における試料の形状と、抵抗
値測定のための電極の形成を示す図。
【符号の説明】
1 焼成体 2 アルミニウム電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/00 C04B 35/565 - 35/577 C04B 35/64 - 35/65 H05B 3/14

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属ケイ素と炭化ケイ素から成る主成分
    にバインダーを加えて、混練、成形、加熱による脱脂お
    よび焼成の工程を順次行ってセラミックヒーターを製造
    する方法において、 前記主成分に前記バインダーとスルホン酸塩を加えるこ
    とを特徴とするセラミックヒーターの製造方法。
  2. 【請求項2】 前記脱脂工程は400〜800℃で1〜
    20時間行い、前記焼成工程は酸素濃度20ppm以下
    の常圧窒素ガス中1100〜1450℃で3〜100時
    間行うことを特徴とする請求項1に記載のセラミックヒ
    ーターの製造方法。
  3. 【請求項3】 前記主成分に加えるスルホン酸塩は分子
    量が300〜1500のスルホン酸のアンモニウム塩で
    あることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の
    セラミックヒーターの製造方法。
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