JP6350142B2 - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、助触媒粒子と無機バインダ粒子とから構成されたハニカム構造体及びその製造方法に関する。
自動車の排ガスを浄化するために、コージェライト又はＳｉＣ等からなるハニカム構造体が用いられている。具体的には、ハニカム構造体に、セリア−ジルコニア固溶体等からなる助触媒と貴金属触媒とを無機バインダにより担持させた排ガス浄化触媒が用いられている。
近年、助触媒成分等によりハニカム構造体を構築しようとする試みがなされている。ところが、助触媒粒子同士の焼結は困難であるため、助触媒成分によりハニカム構造体を構築すると、強度が不十分になるという問題がある。そこで、セリア粒子と、セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミックス材料と、無機バインダとから構成されたハニカム構造体が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、上記従来の構成のハニカム構造体においては、強度を十分に確保するためには、助触媒成分であるセリア粒子以外の成分の配合量を多くする必要がある。この場合には、ハニカム構造体の助触媒としての性能が低下し、排ガス浄化性能が低下するおそれがある。その結果、助触媒粒子によってハニカム構造体を構築するメリットが損なわれてしまうおそれがある。一方、従来の構成のハニカム構造体において助触媒成分の配合量を増やすと、十分な強度が得られなくなるという問題がある。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、助触媒の配合割合を高くしても高い強度を発揮することが可能なハニカム構造体及びその製造方法を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、セリア−ジルコニア固溶体からなる複数の助触媒粒子と、
該助触媒粒子の間に介在し、アルミナからなる無機バインダ粒子と、
上記助触媒粒子と上記無機バインダ粒子との界面に存在するセリウムアルミネート相とを有し、
上記セリウムアルミネート相の結晶格子が歪んでいることを特徴とするハニカム構造体にある。
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本発明の他の態様は、上記ハニカム構造体の製造方法であって、
上記助触媒粒子と、上記無機バインダ粒子を含むゾルとの混合物を含有する坏土をハニカム形状に成形することにより成形体を得る第１工程と、
上記成形体を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気条件で焼成することにより上記ハニカム構造体を得る第２工程とを有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある。
上記助触媒粒子と、上記無機バインダ粒子を含むゾルとの混合物を含有する坏土をハニカム形状に成形することにより成形体を得る第１工程と、
上記成形体を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気条件で焼成することにより上記ハニカム構造体を得る第２工程とを有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある。
上記ハニカム構造体においては、助触媒粒子と無機バインダ粒子との界面に存在するセリウムアルミネート相により、助触媒粒子と無機バインダ粒子との結合が強化される。そのため、助触媒粒子の配合割合を高くしても、ハニカム構造体は高い強度を発揮することが可能になる。助触媒粒子の配合割合を高めることができるため、ハニカム構造体の助触媒として性能が優れ、排ガス浄化性能の向上も可能になる。即ち、上記ハニカム構造体は、高い排ガス浄化性能を維持しながらも、高い強度を発揮することができる。
また、上記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒粒子を含有している。そのため、ハニカム構造体に別途助触媒粒子を担持する必要がなく、ハニカム構造体自体が例えば貴金属触媒に対する助触媒としての性質を発揮することができる。
上記ハニカム構造体は、少なくとも上記第１工程と上記第２工程とを行うことにより製造される。特に第２工程においては、第１工程により得られる成形体を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気条件で焼成する。このような低酸素濃度での焼成により、助触媒粒子のセリアと無機バインダ粒子のアルミナとが両者の界面で部分的に反応し、セリウムアルミネート相を生成させることができる。その結果、助触媒粒子と無機バインダ粒子との界面に存在するセリウムアルミネート相を有するハニカム構造体を製造することができる。このハニカム構造体は、上述のように、高い強度を発揮することができる。
次に、ハニカム構造体及びその製造方法の好ましい実施形態について説明する。
ハニカム構造体には、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属を含有する三元触媒が担持される。このような三元触媒が担持されることにより、助触媒粒子を含有するハニカム構造体自体が三元触媒の触媒性能をより高めることができる。助触媒粒子は、セリアにジルコニウムが固溶したセリア−ジルコニア固溶体からなる。本明細書において、セリア−ジルコニア固溶体は、ジルコニウムの他にも、Ｌａ、Ｙ等の希土類元素がセリアに固溶した固溶体を含む概念である。
ハニカム構造体には、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属を含有する三元触媒が担持される。このような三元触媒が担持されることにより、助触媒粒子を含有するハニカム構造体自体が三元触媒の触媒性能をより高めることができる。助触媒粒子は、セリアにジルコニウムが固溶したセリア−ジルコニア固溶体からなる。本明細書において、セリア−ジルコニア固溶体は、ジルコニウムの他にも、Ｌａ、Ｙ等の希土類元素がセリアに固溶した固溶体を含む概念である。
助触媒粒子と無機バインダ粒子との界面に存在するセリウムアルミネート相は、助触媒粒子中のセリアと無機バインダ中のアルミナとの反応生成物である。この界面に存在するセリウムアルミネート相の結晶格子は、セリア−ジルコニア固溶体とセリウムアルミネートとアルミナとの格子定数の違いから、通常のセリウムアルミネート相よりも歪んでいる。この歪みは、Ｘ線回折によるピークシフトにより確認することができる。
ハニカム構造体の気孔率は、例えば４０〜６０体積％であることが好ましい。気孔率をこの範囲に調整することにより、ハニカム構造体の強度をより十分に高めることができると共に、ハニカム構造体の熱容量を低下させ、暖機時における浄化性能をより高めることができる。気孔率は、例えばハニカム構造体の製造時における原料の平均粒径、原料の配合割合、焼成条件等を調整することにより、制御可能である。気孔率は、例えば水銀圧入法により測定することができる。
ハニカム構造体は、例えば筒状の外皮と、外皮内において例えば格子状に配された多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれて形成されると共にハニカム構造体の軸方向に伸びる複数のセルとにより構成される。セル形状としては、三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形を採用することができる。また、セル形状は、円形にすることもできる。ハニカム構造体の全体形状は、例えば円柱、多角柱等の柱状にすることができる。この全体形状に合わせて外皮の形状は、例えば円筒、多角筒等の筒状にすることができる。また、複数のハニカム構造体を外皮同士で接合することにより、一つのハニカム構造体を構築することもできる。
ハニカム構造体の製造方法においては、上述のように第１工程及び第２工程が少なくとも行われる。第１工程においては、助触媒粒子と、無機バインダ粒子を含むゾルとを混合し、これらの混合物を含有する坏土を作製する。そして、坏土をハニカム形状に成形することにより成形体を得る。ゾルとしては、具体的には、例えばアルミナゾルが用いられる。
助触媒粒子と無機バインダ粒子との配合割合は適宜変更可能である。助触媒粒子の配合割合を増やしても、ハニカム構造体の強度を高くすることができるという上述の作用効果をより顕著に得るためには、助触媒粒子１００質量部に対する無機バインダ粒子の配合割合は、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましい。また、無機バインダ粒子の含有量が少なくなると、結合力の弱い助触媒粒子同士の接合部分が増加し、さらに助触媒粒子と無機バインダ粒子との接合部分が減少するため両者の界面にセリウムアルミネート相が十分に形成されなくなるおそれがある。また、結合力の弱い助触媒粒子同士の結合が増えるおそれがある。そのため、助触媒粒子１００質量部に対する無機バインダ粒子の配合割合は、５質量部以上であることが好ましく、８質量部以上であることがより好ましい。
また、助触媒粒子の粒径に対する無機バインダ粒子の粒径の比は、１／１００以下であることが好ましく、１／５００以下であることがより好ましい。この場合には、助触媒粒子同士の間に無機バインダ粒子が介在しやすくなりハニカム構造体の強度をより向上させることができる。粒径比は、助触媒粒子の平均粒子径Ｄ1と、無機バインダ粒子の平均粒子径Ｄ2との比（Ｄ2／Ｄ1）である。平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって求められる粒度分布における体積積算値５０％での粒径である。
第２工程においては、成形体を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気条件で焼成する。酸素濃度が０．５体積％を超える場合には、セリウムアルミネート相が形成されなくなるおそれがある。より確実にセリウムアルミネート相と形成するという観点から、焼成時の酸素濃度は０．３体積％以下であることがより好ましい。成形体の焼成温度、焼成時間は、適宜変更できる。焼成は、例えば温度７００〜１２００℃、２〜５０時間という条件で行うことができる。
（実施例１）
次に、実施例にかかるハニカム構造体について説明する。
本例のハニカム構造体１は、図１に示すごとく、全体としては四角柱状（３５ｍｍ×３５ｍｍ×１３０ｍｍ）であり、四角筒状の外皮１１と、この外皮１１内において四角形格子状に配設されたセル壁１２と、セル壁１２に区画された多数のセル１３とを有する多孔体である。ハニカム構造体１は、気孔率が５０％であり、セル密度が７８個／ｃｍ2（５００ｃｐｓｉ）であり、セル壁の厚みが１２５μｍである。本例のような四角柱状のハニカム構造体１は、例えば次のようにして用いられる。
次に、実施例にかかるハニカム構造体について説明する。
本例のハニカム構造体１は、図１に示すごとく、全体としては四角柱状（３５ｍｍ×３５ｍｍ×１３０ｍｍ）であり、四角筒状の外皮１１と、この外皮１１内において四角形格子状に配設されたセル壁１２と、セル壁１２に区画された多数のセル１３とを有する多孔体である。ハニカム構造体１は、気孔率が５０％であり、セル密度が７８個／ｃｍ2（５００ｃｐｓｉ）であり、セル壁の厚みが１２５μｍである。本例のような四角柱状のハニカム構造体１は、例えば次のようにして用いられる。
即ち、まず、貴金属粒子（触媒）を担持させた複数のハニカム構造体１を作製する。次いで、これらのハニカム構造体１の外皮１１同士を貼り合わせることにより、複数のハニカム構造体１からなる接合体（図示略）を作製する。その四角柱状の接合体から例えば円柱状の接合体をくり抜く。さらに接合体の外周に円筒状の外皮を形成する。このようにして得られた円柱状の接合体を例えば排ガス流路内に配置し、排ガスの浄化に用いられる。なお、接合を行うことなく、四角柱状のハニカム構造体１をそのまま排ガス流路内に配置することも可能である。
ハニカム構造体１、より具体的には、その外皮１１及びセル壁１２は、図２に示すごとく、多数の助触媒粒子２と、これらの助触媒粒子２の間に介在する多数の無機バインダ粒子３とからなる。無機バインダ粒子３は、隣接する他の無機バインダ粒子３、及び／又は助触媒粒子２と、接合している。無機バインダ粒子３は、融着により他の粒子と接合しており、結合剤としての役割を果たしている。助触媒粒子２は、セリア−ジルコニア固溶体からなり、無機バインダ粒子３はアルミナからなる。また、各粒子２、３の間には、微細な隙間が存在し、ハニカム構造体１は多孔質である。助触媒粒子２と無機バインダ粒子３との界面には、セリウムアルミネート相４が存在している。このセリムアルミネート相４は、助触媒粒子２中に含まれるセリアと、無機バインダ粒子４中に含まれるアルミナとが部分的に反応することにより生成されている。
本例のハニカム構造体の製造方法を説明する。具体的には、まず、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒粒子（平均粒子径：１２μｍ）と、無機バインダ粒子（平均粒子径（一次粒子径）：２０ｎｍ）を含むゾルと、有機バインダと、成形助剤と、水とを混合し、混練機（(株)モリヤマ製の「ＭＳ加圧ニーダ ＤＳ３−１０」）により混合物を９０分間混練することにより坏土を得た。助触媒粒子１００質量部に対して、無機バインダ粒子のゾルの配合割合は固形分量で１０質量部であり、有機バインダの配合割合は１５質量部であり、成形助剤の配合割合は１質量部であり、水の配合割合は３３質量部である。無機バインダ粒子のゾルとしては、アルミナゾル（日産化学工業（株）製の「ＡＳ−５２０」）を用い、有機バインダとしては、メチルセルロース（松本油脂製薬(株)製の「６５ＭＰ４０００」）を用い、成形助剤としては、日油(株)製の「ユニルーブ ５０ＭＢ２６」を用いた。なお、本例における助触媒粒子は、セリアにジルコニウムが固溶されたセリア−ジルコニア固溶体であるが、ジルコニウムの他にさらに希土類元素であるＬａやＹが固溶している。
次に、押出成形により、坏土をハニカム形状に成形した。成形圧力は１０ＭＰａである。これにより、ハニカム形状の成形体を得た。その後、成形体をマイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機により十分乾燥させた。次に、酸素濃度０．１体積％未満（検出限界以下）の雰囲気中で、成形体を温度１０００℃で３０時間焼成した。これにより、図１及び図２に示すごとく上述のハニカム構造体１を得た。なお、雰囲気中の酸素以外のガスは窒素である。
次に、本例のハニカム構造体のＸ線回折パターンを測定した。具体的には、まず、乳鉢を用いて、ハニカム構造体の一部を粉砕し、粉砕粉を得た。そして、Ｘ線回折装置（(株)リガク製の「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて、粉砕粉の粉末Ｘ線回折を行うことにより、Ｘ線回折パターンの測定を行った。測定は、Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線、測定範囲：２０〜４５°、スキャン幅：０．０１°、加速電圧：４０ｋＶ、電流：３０ｍＡという条件で行った。その結果を図３に示す。
図３より知られるように、Ｘ線回折パターンにおいて、セリア−ジルコニア固溶体由来のピークの他に、セリウムアルミネート由来のピークが観察された。なお、図３中には、セリウムアルミネート由来のピークは矢印Ａにより示される。セリウムアルミネートのａ軸の格子定数は通常３．７７Åであるのに対し、本例においては３．８４Åであった。即ち、本例のハニカム構造体１においては、セリウムアルミネートの結晶格子が歪んでいることがわかる。これは、セリア−ジルコニア固溶体とセリウムアルミネートとアルミナとの格子定数の違いによるものであり、セリムアルミネートがセリア−ジルコニアからなる助触媒粒子とアルミナからなる無機バインダ粒子との界面に形成されているためである。
このように、本例においては、セリア−ジルコニア固溶体からなる複数の助触媒粒子２と、これら助触媒粒子２の間に介在し、アルミナからなる無機バインダ粒子３と、助触媒粒子２と無機バインダ粒子３との界面に存在するセリウムアルミネート相４とを有するハニカム構造体１が得られた（図１及び図２参照）。
また、本例においては、成形体の焼成時における酸素濃度を変更し、複数のハニカム構造体を作製した。そして、これらのハニカム構造体について、上述の粉末Ｘ線回折を行うことにより、セリウムアルミネート相の存在の有無を調べた。その結果を表１に示す。
表１より知られるごとく、焼成時の酸素濃度を０．５体積％以下にすることにより、セリウムアルミネート相を有するハニカム構造体が得られることがわかる。このように、低酸素濃度の雰囲気の焼成により、助触媒粒子中のセリアと、無機バインダ中のアルミナとが部分的に反応し、これらの粒子の界面にセリウムアルミネート相を形成させることができる。
（比較例１）
本例は、セリウムアルミネート相を有さないハニカム構造体を製造する例である。
具体的には、まず、実施例１と同様にして坏土を成形して成形体を得た。次いで、酸素濃度２０体積％の雰囲気中で、成形体を温度１０００℃で３０時間焼成した。これにより、ハニカム構造体を得た。なお、雰囲気中の酸素以外のガスは窒素である。
本例は、セリウムアルミネート相を有さないハニカム構造体を製造する例である。
具体的には、まず、実施例１と同様にして坏土を成形して成形体を得た。次いで、酸素濃度２０体積％の雰囲気中で、成形体を温度１０００℃で３０時間焼成した。これにより、ハニカム構造体を得た。なお、雰囲気中の酸素以外のガスは窒素である。
次に、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折により、ハニカム構造体のＸ線回折パターンを測定した。その結果を図４に示す。
図４より知られるように、Ｘ線回折パターンにおいて、セリア−ジルコニア固溶体由来のピークは観察されたが、実施例１のようなセリウムアルミネート由来のピークは観察されなかった。即ち、図５に示すごとく、本例のハニカム構造体９は、多数の助触媒粒子２と、これらの助触媒粒子２の間に介在する多数の無機バインダ粒子３とからなり、助触媒粒子２と無機バインダ粒子３との界面にセリウムアルミネート相は存在していない。
（実施例と比較例との比較）
次に、上述の実施例１及び比較例１において作製した各ハニカム構造体の強度を比較した。具体的には、まず、各ハニカム構造体から３セル×３セル×１０ｍｍ（長さ）の試験片を作製した。次いで、オートグラフ（(株)島津製作所製の「ＡＧ−Ｘ Ｐｌｕｓ」）を用いてセルの伸長方向（試験片の長手方向）に圧縮荷重を加え、破壊荷重（Ｌ）を測定した。そして、この測定値（Ｌ）と、試験片の実肉部分の断面積（Ｓ）とから、下記の式（１）に基づいて強度（Ｉ）を算出した。なお、実肉部分の断面積とは、サンプルの長手方向と直交方向の断面積からセルの開口部の面積を引いた面積のことである。各試料について、試験片を１０個ずつ作製し、これらの強度の算術平均を求めた。そして、比較例に対する実施例のハニカム構造体の強度比を調べた。その結果を図６に示す。
Ｉ（ＭＰａ）＝Ｌ／Ｓ ・・・（１）
次に、上述の実施例１及び比較例１において作製した各ハニカム構造体の強度を比較した。具体的には、まず、各ハニカム構造体から３セル×３セル×１０ｍｍ（長さ）の試験片を作製した。次いで、オートグラフ（(株)島津製作所製の「ＡＧ−Ｘ Ｐｌｕｓ」）を用いてセルの伸長方向（試験片の長手方向）に圧縮荷重を加え、破壊荷重（Ｌ）を測定した。そして、この測定値（Ｌ）と、試験片の実肉部分の断面積（Ｓ）とから、下記の式（１）に基づいて強度（Ｉ）を算出した。なお、実肉部分の断面積とは、サンプルの長手方向と直交方向の断面積からセルの開口部の面積を引いた面積のことである。各試料について、試験片を１０個ずつ作製し、これらの強度の算術平均を求めた。そして、比較例に対する実施例のハニカム構造体の強度比を調べた。その結果を図６に示す。
Ｉ（ＭＰａ）＝Ｌ／Ｓ ・・・（１）
図６より知られるごとく、助触媒粒子２と無機バインダ粒子３との界面にセリウムアルミネート相４を有する実施例１のハニカム構造体１は、セリウムアルミネートを有していない比較例１のハニカム構造体に比べて強度が１．５倍に向上していた（図２及び図５参照）。実施例１のハニカム構造体１の強度は、平均で３０ＭＰａであった。
即ち、実施例のハニカム構造体１においては、助触媒粒子２と無機バインダ粒子３との界面に存在するセリウムアルミネート相により、助触媒粒子２と無機バインダ粒子３との結合が強化されている。そのため、実施例１のように助触媒粒子２の配合割合を高くしても、ハニカム構造体１は高い強度を発揮することが可能になる。また、ハニカム構造体１中の助触媒粒子２の配合割合を高めることができるため、排ガス浄化性能の向上も可能になる。即ち、実施例のハニカム構造体１は、高い排ガス浄化性能を維持しながらも、高い強度を発揮することができる。
１ ハニカム構造体
２ 助触媒粒子
３ 無機バインダ粒子
４ セリウムアルミネート相
２ 助触媒粒子
３ 無機バインダ粒子
４ セリウムアルミネート相
Claims (4)
- セリア−ジルコニア固溶体からなる複数の助触媒粒子（２）と、
該助触媒粒子（２）の間に介在し、アルミナからなる無機バインダ粒子（３）と、
上記助触媒粒子（２）と上記無機バインダ粒子（３）との界面に存在するセリウムアルミネート相（４）とを有し、
上記セリウムアルミネート相（４）の結晶格子が歪んでいることを特徴とするハニカム構造体（１）。 - 上記助触媒粒子（２）１００質量部に対する上記無機バインダ粒子（３）の配合割合が１５質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載のハニカム構造体（１）。
- 上記ハニカム構造体（１）の気孔率が４０〜６０体積％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハニカム構造体（１）。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）の製造方法であって、
上記助触媒粒子（２）と、上記無機バインダ粒子（３）を含むゾルとの混合物を含有する坏土をハニカム形状に成形することにより成形体を得る第１工程と、
上記成形体を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気条件で焼成することにより上記ハニカム構造体を得る第２工程とを有することを特徴とするハニカム構造体（１）の製造方法。
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