JPWO2010073481A1 - シクロオレフィン製造用ルテニウム触媒の調製方法、シクロオレフィンの製造方法、及び製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、20nm以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い、該触媒粒子とは別に、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga、Siの酸化物、水酸化物、水和物から選ばれる少なくとも1種を添加し、さらに、助触媒として少なくとも1種の亜鉛化合物の共存下、中性または酸性の条件下に反応を行うシクロオレフィンの製造方法(特許文献1)や、ジルコニアを担体とする触媒であり、該触媒の一次粒子径の平均粒子径が3〜50nmの範囲、二次粒子径が0.1〜30μmの範囲の粒子で構成されるシクロオレフィン製造用触媒(特許文献2)などが知られている。
また、ルテニウム触媒と水によって構成される水相と反応生成物の分離を確実にするために、触媒の前処理方法として、ルテニウム触媒を含む水相を攪拌下に、原料芳香族炭化水素等の油相成分が存在しない状態で、60〜180℃の温度で所定時間保持するルテニウム触媒の前処理方法が提案されている(特許文献3)。
一方、水素とルテニウム触媒との相互作用により活性が低下したルテニウム触媒の再生方法として、ルテニウム触媒を液相において酸素と接触させる方法が提案されている(特許文献4)。
また、不飽和有機化合物の水素化反応に使用されることによって活性が低下したルテニウム触媒を、該水素化反応条件における水素分圧よりも低い水素分圧下、且つ、該水素化反応条件におけるよりも50℃低い温度を下回らない温度かつ250℃を超えない温度で触媒を保持するルテニウム触媒の活性回復方法が提案されている(特許文献5)。
さらに、ルテニウム触媒を液相で酸素と接触させる工程、及び水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、且つ、水素化反応における温度よりも50℃低い温度を下回らない温度で触媒を保持する工程からなるルテニウム触媒の活性回復方法が提案されている(特許文献6)。
また上記特許文献に開示された触媒の前処理方法や触媒の活性回復方法は、活性を回復する目的に対しては有用な方法であるが、部分水添におけるシクロオレフィンの収率の点からは未だ不満足なものである。
さらに金属塩を含有する水溶液とルテニウム触媒及び/又はルテニウム触媒前駆体とを含む水相中で、単環芳香族炭化水素を部分水添反応に供してシクロオレフィンを製造する方法において、前記水相中に含まれる前記ルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる第1の工程と、前記第1の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を180℃を超えて220℃以下の温度、且つ、0.6MPa以上5MPa以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する第2の工程と、を含む製造方法により、シクロオレフィンの選択率が向上し、且つシクロオレフィンを長期間に亘り、高収率で製造できることを見出し、本発明を完成させた。
[1]
金属塩を含有する水溶液中で、ルテニウム触媒前駆体を180℃を超えて220℃以下の温度、且つ、0.6MPa以上5MPa以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する工程を含む、ルテニウム触媒の調製方法。
[2]
上記[1]記載の方法によりルテニウム触媒を調製し、得られたルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分水添する工程を含む、シクロオレフィンの製造方法。
[3]
上記[2]記載の方法によりシクロオレフィンを製造した後、
前記ルテニウム触媒を酸素と接触させる第1の工程と、
前記第1の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を180℃を超えて220℃以下の温度、且つ、0.6MPa以上5MPa以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する第2の工程と、
を含む、シクロオレフィンの製造方法。
[4]
金属塩を含有する水溶液とルテニウム触媒及び/又はルテニウム触媒前駆体とを含む水相中で、単環芳香族炭化水素を部分水添反応に供してシクロオレフィンを製造する方法であって、
前記水相中に含まれる前記ルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる第1の工程と、
前記第1の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を180℃を超えて220℃以下の温度、且つ、0.6MPa以上5MPa以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する第2の工程と、
を含む、シクロオレフィンの製造方法。
[5]
金属塩を含有する水溶液とルテニウム触媒とを含む水相が収容された反応器と、
前記反応器に接続された油水分離槽と、
前記油水分離槽に接続された酸素処理器と、
前記酸素処理器に接続された水素処理器と、
を有するシクロオレフィンの製造装置であって、
前記反応器に単環芳香族炭化水素が供給され、その反応液の少なくとも一部と前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部が前記油水分離槽に供給され、前記油水分離槽から流出した水相は前記酸素処理器に導入されて酸素に接触された後、前記水素処理器に導入される、シクロオレフィンの製造装置。
本実施形態のルテニウム触媒の調製方法は、金属塩を含有する水溶液中で、ルテニウム触媒前駆体を180℃を超えて220℃以下の温度、且つ、0.6MPa以上5MPa以下の水素分圧の範囲で保持する工程を含む。
(1)担体にルテニウム化合物と他の金属及び/又は金属化合物とを、例えば、吸着法、イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法等の通常の担持方法により担持させたもの、
(2)ルテニウム化合物と他の金属及び/又は金属化合物とを含有する溶液に、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することによって、ルテニウム化合物と他の金属及び/又は金属化合物とを共に不溶性の塩としたもの、
(3)ルテニウム化合物を必要に応じて担体に担持させたものと、還元処理によって固体となる他の金属化合物を含む水溶液からなるもの、
(4)ルテニウム化合物を他の金属化合物と共に液相に溶解した状態からなるもの。
本実施形態のシクロオレフィンの製造方法は、上述した方法によりルテニウム触媒を調製し、得られたルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分水添する工程を含む。詳しくは、金属塩を含有する水溶液と本実施形態の還元方法によって得られたルテニウム触媒及び/又はルテニウム触媒前駆体とを含む水相(触媒スラリー)中で、単環芳香族炭化水素を部分水添反応に供してシクロオレフィンを製造する方法である。
(a)原料
本実施形態において部分水添反応の原料として用いられる単環芳香族炭化水素としては、ベンゼンの他、トルエン、キシレン等の炭素数1〜4の低級アルキル基を有するアルキルベンゼン等やフェニルベンゼン等の縮合多環芳香族炭化水素ではないアルキルフェニルベンゼン等が挙げられる。
反応系中には金属塩が存在していることが必要である。金属塩は、水相中に少なくとも一部又は全部が溶解状態で存在するのが好ましい。金属塩を構成する金属としては、亜鉛、鉄、カドミウム、ガリウム、インジウム、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、銅等が挙げられる。また、金属塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩等が挙げられ、かかる金属塩を含む複塩であってもよい。これらの金属塩は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。シクロオレフィンの収率向上の観点から、金属塩として硫酸亜鉛を用いるのが特に好ましい。
単環芳香族炭化水素を水素により部分水添する際の水素分圧は、一般に1〜20MPaであることが好ましく、より好ましくは2〜7MPaである。水素分圧が1MPa以上であるとシクロオレフィンの選択率が高くなる傾向にあり、20MPa以下であると、反応器内に供給する水素や単環芳香族炭化水素を高圧にする必要性が低減し、非効率性を抑制することができる傾向にある。また、部分水添反応の反応温度は、50〜250℃であることが好ましく、より好ましくは100〜200℃である。反応温度が50℃以上であると、十分な反応速度を確保することができる傾向にあり、反応温度が250℃以下であると、部分水添反応中にルテニウム触媒の平均結晶子径が成長(シンタリング)して触媒活性が急激に低下することを抑制できる傾向にある。
本実施形態のシクロオレフィンの製造方法の第1の工程は、水相中に含まれるルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる工程である。
第1の工程においては、ルテニウム触媒を酸素と接触させるのに先立って、触媒スラリーを反応系(反応器内)から抜き出してもよい。反応系から抜き出す触媒スラリーの量は、反応器内に充填されていた触媒スラリーの全部又は一部のいずれであってもよい。この触媒スラリーの量は、部分水添反応の反応方式(回分式又は連続式)に応じて適宜選択すればよい。また、第1の工程において、触媒スラリーに含まれるルテニウム触媒を酸素と接触させる方法は、回分式であっても連続式であってもよい。
本実施形態のシクロオレフィンの製造方法の第2の工程は、前記第1の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を180℃を超えて220℃以下の温度、且つ、0.6MPa以上5MPa以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する工程である。即ち、第2の工程においては、積極的に水素で加圧して加熱処理を行う。水素で加圧した雰囲気下で触媒を保持する点において、前記のルテニウム触媒の活性を回復する操作として用いてもよい水素が実質的に存在しない(水素分圧が0MPaである)雰囲気下で、且つ、部分水素添加反応時の温度よりも50℃低い温度を下回らない温度でルテニウム触媒を保持する工程とは明確に異なる。
本実施形態のシクロオレフィンの製造装置は、
金属塩を含有する水溶液とルテニウム触媒とを含む水相が収容された反応器と、
前記反応器に接続された油水分離槽と、
前記油水分離槽に接続された酸素処理器と、
前記酸素処理器に接続された水素処理器と、
を有するシクロオレフィンの製造装置であって、
前記反応器に単環芳香族炭化水素が供給され、その反応液の少なくとも一部と前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部が前記油水分離槽に供給され、前記油水分離槽から流出した水相は前記酸素処理器に導入されて酸素に接触された後、前記水素処理器に導入される製造装置である。
このシクロオレフィンの製造装置100は、反応器1と、その内部にルテニウム触媒を含む水相と単環芳香族炭化水素の部分水添反応液とを分離する油水分離槽10と、油水分離槽10に配管9を介して接続される酸素処理器17と、酸素処理器17に配管11を介して接続される水素処理機26とを備える。
反応器1には、例えば、ベンゼン供給装置15から単環芳香族炭化水素としてベンゼンが、水素供給装置14から水素ガスが、酸性水溶液供給装置33から金属塩を含有する酸性水溶液が、供給ノズル14A、15A、33Aを通じてそれぞれ供給される。反応器1は、金属塩を含有する酸性水溶液とルテニウム触媒とを含む水相を収容し、そこで、加熱用ヒーター2により温度調整しながら水素ガスとベンゼンとによる単環芳香族炭化水素の部分水添反応が進行する。反応器1は、内部を攪拌するための攪拌機3を備えることが好ましい。
反応器1には、部分水添反応により生成した反応生成物と未反応の単環芳香族炭化水素とを主成分として含む反応液すなわちオイル相とルテニウム触媒を含む水相とを分離する油水分離槽10が併設されている。反応器1と油水分離槽10とは仕切り壁34により一部を区切られており、これにより、油水分離槽10が攪拌機3による撹拌の影響を受け難くなっている。また、仕切り壁34が設けられていない部分を通じて、反応器1から油水分離槽10にオイル相及び水相が混合状態で移動できるようになっている。油水分離槽10は、所定時間内に水相とオイル相とを分離するために十分な容積を有することが好ましい。上述のとおり、部分水添反応の反応液は、原料すなわちベンゼンなどの単環芳香族炭化水素と、反応生成物すなわちシクロオレフィンとを主成分として含むオイル相である。このオイル相は、油水分離槽10内で、ルテニウム触媒を含む水相と分離される。なお、この例では、油水分離槽10は反応器1に併設されているが、油水分離槽10は、反応器1の外部に設けられ、配管を介して反応器1と接続されていてもよい。
油水分離槽10内で分離されたオイル相は、オーバーフローノズルから配管8を介して分離器6に供給される。分離器6でオイル相が冷却されることにより、オイル相中に溶解していた水分が分離される。分離された水分はポンプ5により反応器1に供給される。また、水分が分離されたオイル相は、配管7を介してシクロオレフィン分離工程に移送される。
油水分離槽10で分離された水相は、配管9を経由して落圧弁22でその流量を制御され、配管19を経由して酸素処理器17に供給される。酸素処理器17では、ルテニウム触媒を含む水相を酸素と接触させ、ルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる。酸素処理器17は、そこに供給されたルテニウム触媒を含む水相を攪拌するための攪拌機23を備えることが好ましい。また、酸素処理器17は、その内部の温度を容易に制御できるよう加熱用のジャケット17Aで覆われていると好ましい。さらに、所定濃度の酸素を含む気体を導入できるように、製造装置100が、ガス供給装置21と、そのガス供給装置21と酸素処理器17とを接続する気体導入ノズル21Aとを備え、ルテニウム触媒を含む水相内に気体を直接導入できるようになっていることが好ましい。さらに、酸素処理器17には、凝縮器25が接続されていてもよい。凝縮器25では、酸素などを含む気体、揮発した水相のうち、水相が凝縮して再び酸素処理器17に戻されると共に、酸素などを含む気体は配管24を経由して外部に流出する。
酸素処理器17において酸素と接触したルテニウム触媒を含む水相は、配管11を経由してポンプ12でその流量を制御され、配管13を通じて水素処理器26に供給される。水素処理器26では、ルテニウム触媒を含む水相が導入されて、180℃を超えて220℃以下の温度、且つ、0.6MPa以上5MPa以下の水素分圧の範囲で所定時間保持される。水素処理器26は、220℃以上の耐熱性及び8MPa以上の耐圧性を有する。水素処理器26は、そこに供給されたルテニウム触媒を含む水相を攪拌するための攪拌機27を備えることが好ましい。また、水素処理器26は、その内部の温度を容易に制御できるよう加熱用ヒーター32で覆われていると好ましい。さらに、水素を導入できるように、製造装置100が、水素供給装置30と、その水素供給装置30と水素処理器26とを接続する供給ノズル30Aとを備え、ルテニウム触媒を含む水相内に気体を直接導入できるようになっていることが好ましい。
水素処理器26の例としては、図示した攪拌混合槽型の処理器の他に、加熱ヒーターを備えたスタティックミキサー型の処理器等が挙げられる。
水素処理器26において水素下で処理されたルテニウム触媒を含む水相は、配管28、ポンプ29、配管31を通じて反応器1に供給される。
このシクロオレフィンの製造装置100において、反応器1、油水分離槽10、酸素処理器17、水素処理器26、及びそれぞれの装置を連結させる配管は、いずれも炭素鋼やステンレス等の金属製の材料から構成されている。そして、上記それぞれの装置において、少なくとも反応液との接液部分は、ニッケルを含有する材料からなると好ましい。例えば、反応器1の内壁(内表面)は、モリブデンを含むニッケル基合金又はモリブデンとクロムとを含むニッケル基合金等の、より金属溶出速度を抑制可能な材料で構成されることが好ましい。
ここで、モリブデンを含むニッケル基合金としては、特に限定されないが、例えば、ハステロイA、ハステロイB、ハステロイB―3及びハステロイB−2(以上商品名、Hayues stellite Co.製耐熱性ニッケル合金)が挙げられる。同様にモリブデンとクロムとを含むニッケル基合金としては、特に限定されないが、例えば、ハステロイC、ハステロイC−276、ハステロイC−4、ハステロイC−22、ハステロイC−2000、ハステロイG、ハステロイG−2、ハステロイG−3、ハステロイG−30、ハステロイH、及びハステロイW(以上商品名、Hayues stellite Co.製耐熱性ニッケル合金)や、インコロイ825(商品名、Inco Alloys International,Inc.社製)、MAT21(商品名、三菱マテリアル(株)社製)が挙げられる。
このシクロオレフィンの製造装置200は、油水分離槽10と酸素処理器17との間に、それらを接続するオイルストリッピング槽16を更に備える。この製造装置200は、それ以外は図1に示す製造装置100と同様のものを備えるので、ここでは説明を省略する。なお、酸素処理器17は、油水分離槽10とオイルストリッピング槽16とをこの順で経て供給される少なくとも一部の水相中に含まれるルテニウム触媒を酸素と接触させるものとなる。
油水分離槽10で分離された水相には、微量のオイル相が同伴して含まれることがある。そこで、その水相は、配管9を経由して落圧弁22でその流量を制御されつつオイルストリッピング槽16に供給されると好ましい。オイルストリッピング槽16は、ルテニウム触媒を含む水相に溶解又は分散して含まれるオイル相を水相から除去するものである。オイルストリッピング槽16では、ガス供給装置20から窒素、水蒸気等の、上記オイル相に含まれる単環芳香族炭化水素及びシクロオレフィンに対する不活性ガスを、ガス導入ノズル20Aを通じて水相中に吹き込むようになっている。不活性ガスを吹き込むことにより、水相中に溶解又は分散している単環芳香族炭化水素及びその部分水添反応物(シクロオレフィン)を主成分とするオイル相が水相から除去される。
オイルストリッピング槽16は、その内部の温度を容易に制御できるよう加熱用のジャケット16Aで覆われていると好ましい。また、オイルストリッピング槽16には、凝縮器18が接続されていてもよい。凝縮器18では、不活性ガス、揮発したオイル相及びそのオイル相に同伴する水相のうち、水相が凝縮して再びオイルストリッピング槽16に戻されると共に、不活性ガス及び揮発したオイル相が配管4を経由して外部に流出する。オイルストリッピング槽16においてオイル相を除去された水相は、配管19を経由して酸素処理器17に供給される。
また、図示していないが、上記製造装置100又は製造装置200には、酸素処理器17と水素処理器26との間に、それらを接続する低水素分圧処理器を備えてもよい。その低水素分圧処理器は、酸素処理器17から供給されるルテニウム触媒を含む水相を水素が実質的に存在しない(水素分圧が0MPaである)雰囲気下で、且つ、部分水添反応における温度よりも50℃低い温度を下回らない温度で保持し、その水相に含まれるルテニウム触媒をその温度で保持する。これによっても、ルテニウム触媒が再生される。低水素分圧処理器において保持された水相は、水素処理器26に供給される。
以下の実施例に示されるベンゼンの転化率及びシクロヘキセンの選択率は、得られたオイル相をガスクロマトグラフィーによって分析して得たベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサンの濃度分析値を基に、下記に示す式により算出した。
塩化ルテニウム(RuCl3・3H2O)5gと塩化亜鉛2.0gを500mLの水に撹拌下溶解した。30%の水酸化ナトリウム水溶液70mLを前記の水溶液に撹拌しながら一度に添加した。得られた混合物をさらに80℃で2時間撹拌した。冷却後、静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去した後に黒色沈殿物を1N水酸化ナトリウム水溶液で5回洗浄し、さらに水で3回洗浄した。以上の操作によりZn(OH)2を含むRu(OH)3からなる黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物に水を加え全量を500mLとし、撹拌下にZrO2粉末(第一稀元素化学工業(株)製、平均粒子径0.35μm)11.5gを加え、さらに1時間室温で撹拌した後に濾過した。以上の操作によりZrO2を分散剤として含むルテニウム触媒前駆体を得た。このZrO2を含むルテニウム触媒前駆体の全量を硫酸亜鉛(ZnSO4)10質量%の水溶液280mLに加え、還元温度を200℃として水素加圧下、表1に示す種々の圧力で還元処理を行った。
還元処理によって得られたルテニウム触媒スラリーをそのまま用いて140℃、水素下全圧5MPaで140mLのベンゼンを原料として部分水添反応を行った。ベンゼン転化率50%でのシクロヘキセン選択率をルテニウム触媒前駆体の還元条件と合わせて表1に示す。
また、実施例3の還元条件で得たZrO2を分散剤として含むルテニウム触媒、及び比較例3の還元条件で得たZrO2を分散剤として含むルテニウム触媒について蛍光X線分析によりZn濃度を求めたところ各々1.25質量%、1.23質量%でほぼ同じであった。
異なる還元温度、圧力で還元処理を行い、得られたルテニウム触媒スラリーをそのまま用いて140℃、水素下全圧5MPaでベンゼンの部分水添反応を行った。ベンゼン転化率50%でのシクロヘキセン選択率をルテニウム触媒前駆体の還元条件と合わせて表2に示す。
比較例6に示した条件で還元処理を行って得たルテニウム触媒スラリーをそのまま、表3の条件で還元処理を行い、その後、140℃、水素下全圧5MPaでベンゼンの部分水添反応を行った。ベンゼン転化率50%でのシクロヘキセン選択率をルテニウム触媒の還元条件と合わせて表3に示す。
(ジルコニアを分散剤として含む硫酸コバルト水溶液のルテニウム触媒スラリーの調製)
塩化ルテニウム(RuCl3・3H2O)5gと塩化亜鉛13.0gを500mLの水に撹拌下溶解した。30%の水酸化ナトリウム水溶液70mLを前記の水溶液に撹拌しながら一度に添加した。得られた混合物をさらに80℃で2時間撹拌した。冷却後、静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去した後に黒色沈殿物を1N水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄した。以上の操作によりZn(OH)2を含むRu(OH)3からなる黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物に5%水酸化ナトリウム水溶液に加え全量を500mLとし、水素加圧下、150℃、5MPaで10時間還元した。反応液を冷却後、得られた黒色沈殿をアルゴン雰囲気下で濾過、最初に30%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。その後、真空乾燥し、2.3gのルテニウム触媒前駆体を得た。このルテニウム触媒前駆体の平均結晶子径は5.1nm、亜鉛は7.2質量%含まれていた。得られたルテニウム触媒前駆体1.0gとジルコニア(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径0.35μm)5.0gを10質量%硫酸コバルト水溶液280mLに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。上記触媒前駆体スラリーを水素下、200℃、全圧5MPa(水素分圧3.5MPa)の条件下で2時間攪拌し、硫酸コバルト水溶液中にジルコニアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーを調製した。
上記で得たルテニウム触媒スラリーをそのまま温度を140℃まで15分間で冷却し、全圧5MPaでベンゼン140mLを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、82.7%であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒スラリーを室温まで冷却後、油相と分離し、攪拌下80℃で触媒スラリーに窒素をバブリングすることにより油相を除去し、80℃で3%酸素を含む窒素を5時間バブリングした。得られた触媒スラリー240mLを水素下、200℃、全圧5MPa(水素分圧3.5MPa)の条件下で2時間攪拌した。
上記の処理を行った触媒スラリー240mLを処理後に温度140℃まで15分間で冷却し、全圧5MPaでベンゼン120mLを加えて140℃でベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、83.4%であった。
実施例10と同様にしてルテニウム触媒前駆体1.0g、ジルコニア(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径0.35μm)5.0gと10質量%硫酸コバルト水溶液280mLからなる触媒前駆体スラリーを調製した。このルテニウム触媒前駆体スラリーを用いて、140℃、全圧5MPaでベンゼン140mLを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、75.3%であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒前駆体スラリーを実施例10と同様に酸素処理を行った後、水素下、170℃、全圧4.3MPa(水素分圧3.5MPa)の条件下2時間攪拌して得た触媒スラリー240mLを実施例1と同じ反応条件でベンゼン120mLを加えてベンゼンの部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、75.6%であった。結果を表4にまとめて示す。
(ジルコニアを分散剤として含む硫酸カリウム水溶液のルテニウム触媒スラリーの調製)
塩化ルテニウム(RuCl3・3H2O)5gと塩化亜鉛13.0gを500mLの水に撹拌下溶解した。30%の水酸化ナトリウム水溶液70mLを前記の水溶液に撹拌しながら一度に添加した。得られた混合物をさらに80℃で2時間撹拌した。冷却後、静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去した後に黒色沈殿物を1N水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄した。以上の操作によりZn(OH)2を含むRu(OH)3からなる黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物に5%水酸化ナトリウム水溶液に加え全量を500mLとし、水素加圧下、150℃、5MPaで12時間還元した。反応液を冷却後、得られた黒色沈殿をアルゴン雰囲気下で濾過、最初に30%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。その後、真空乾燥し、2.3gのルテニウム触媒前駆体を得た。このルテニウム触媒前駆体の平均結晶子径は5.5nm、亜鉛は7.2質量%含まれていた。得られたルテニウム触媒前駆体1.0gとジルコニア(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径0.35μm)5.0gを15質量%硫酸カリウム水溶液280mLに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。上記触媒前駆体スラリーを水素下、200℃、全圧5MPa(水素分圧3.5MPa)の条件下で2時間攪拌し、硫酸カリウム水溶液中にジルコニアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーを調製した。
上記で得たルテニウム触媒スラリーをそのまま温度を140℃まで15分間で冷却し、全圧5MPaでベンゼン140mLを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、79.7%であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒スラリーを室温まで冷却後、油相と分離し、攪拌下80℃で触媒スラリーに窒素をバブリングすることにより油相を除去し、80℃で3%酸素を含む窒素を5時間バブリングした。得られた触媒スラリー240mLを水素下、200℃、全圧5MPa(水素分圧3.5MPa)の条件下で2時間攪拌した。
上記の処理を行った触媒スラリー240mLを処理後に温度140℃まで15分間で冷却し、全圧5MPaでベンゼン120mLを加えて140℃でベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、80.5%であった。
実施例11と同様にしてルテニウム触媒前駆体1.0g、ジルコニア(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径0.35μm)5.0gと10質量%硫酸カリウム水溶液280mLからなる触媒前駆体スラリーを調製した。このルテニウム触媒前駆体スラリーを用いて、140℃、全圧5MPaでベンゼン140mLを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、65.8%であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒前駆体スラリーを実施例11と同様に酸素処理を行った後、水素下、170℃、全圧4.3MPa(水素分圧3.5MPa)の条件下2時間攪拌して得た触媒スラリー240mLを実施例11と同じ反応条件でベンゼン120mLを加えてベンゼンの部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、66.0%であった。結果を表5にまとめて示す。
(クロミアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーの調製)
塩化ルテニウム(RuCl3・3H2O)5gと塩化亜鉛18.0gを500mLの水に撹拌下溶解した。30%の水酸化ナトリウム水溶液70mLを前記の水溶液に撹拌しながら一度に添加した。得られた混合物をさらに80℃で2時間撹拌した。冷却後、静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去した後に黒色沈殿物を1N水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄した。以上の操作によりZn(OH)2を含むRu(OH)3からなる黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物に5%水酸化ナトリウム水溶液に加え全量を500mLとし、水素加圧下、150℃、5MPaで10時間還元した。反応液を冷却後、得られた黒色沈殿をアルゴン雰囲気下で濾過、最初に30%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。その後、真空乾燥し、2.4gのルテニウム触媒前駆体を得た。このルテニウム触媒前駆体の平均結晶子径は5.0nm、亜鉛は7.8質量%含まれていた。得られたルテニウム触媒前駆体1.0gとクロミア(Cr2O3)粉末(和光純薬工業株式会社製、平均粒子径2.1μm)5.0gを10質量%硫酸亜鉛水溶液280mLに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。上記触媒前駆体スラリーを水素下、200℃、全圧5MPa(水素分圧3.5MPa)の条件下で2時間攪拌し、硫酸亜鉛水溶液中にクロミアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーを調製した。
上記で得たルテニウム触媒スラリーをそのまま温度を140℃まで15分間で冷却し、全圧5MPaでベンゼン140mLを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、85.1%であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒スラリーを室温まで冷却後、油相と分離し、攪拌下80℃で触媒スラリーに窒素をバブリングすることにより油相を除去し、80℃で3%酸素を含む窒素を5時間バブリングした。得られた触媒スラリー240mLを水素下、表6に示す種々の温度、圧力条件で水素処理を行った。
上記の処理を行った触媒スラリー240mLを処理後に温度140℃まで15分間で冷却し、全圧5MPaでベンゼン120mLを加えて140℃でベンゼン部分水添反応を行った。ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率を表6に合わせて示す。
実施例12〜14と同様にしてルテニウム触媒前駆体1.0g、クロミア(Cr2O3)粉末(和光純薬工業株式会社製、平均粒子径2.1μm)5.0gと10質量%硫酸亜鉛水溶液280mLからなる触媒前駆体スラリーを調製した。このルテニウム触媒前駆体スラリーを用いて、140℃、全圧5MPaでベンゼン140mLを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、77.4%であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒前駆体スラリーを実施例12〜14と同様に油相を除去し、酸素処理を行った。得られた触媒スラリー240mLを水素下、表6に示す種々の温度、圧力条件で水素処理を行った後、実施例12〜14と同じ反応条件でベンゼン120mLを加えてベンゼンの部分水添反応を行った。ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率を表6に合わせて示す。
(ジルコニアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーの調製)
塩化ルテニウム(RuCl3・3H2O)5gと塩化亜鉛15.0gを500mLの水に撹拌下溶解した。30%の水酸化ナトリウム水溶液70mLを前記の水溶液に撹拌しながら一度に添加した。得られた混合物をさらに80℃で2時間撹拌した。冷却後、静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去した後に黒色沈殿物を1N水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄した。以上の操作によりZn(OH)2を含むRu(OH)3からなる黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物に5%水酸化ナトリウム水溶液に加え全量を500mLとし、水素加圧下、150℃、5MPaで12時間還元した。反応液を冷却後、得られた黒色沈殿をアルゴン雰囲気下で濾過、最初に30%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。その後、真空乾燥し、2.3gのルテニウム触媒前駆体を得た。このルテニウム触媒前駆体の平均結晶子径は5.3nm、亜鉛は7.6質量%含まれていた。得られたルテニウム触媒前駆体1.0gとジルコニア(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径0.35μm)5.0gを10質量%硫酸亜鉛水溶液280mLに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。上記触媒前駆体スラリーを水素下、200℃、全圧5MPa(水素分圧3.5MPa)の条件下で2時間攪拌し、硫酸亜鉛水溶液中にジルコニアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーを調製した。
上記で得たルテニウム触媒スラリーをそのまま温度を140℃まで10分間で冷却し、全圧5MPaでベンゼン140mLを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、87.5%であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒スラリーを室温まで冷却後、油相と分離し、攪拌下80℃で触媒スラリーに窒素をバブリングすることにより油相を完全に除去し、80℃で3%酸素を含む窒素を5時間バブリングした。得られた触媒スラリー240mLを水素下、200℃、全圧5MPa(水素分圧3.5MPa)の条件下で2時間攪拌した。
上記の処理を行った触媒スラリー240mLを処理後に140℃まで10分間で冷却し、全圧5MPaでベンゼン120mLを加えて140℃でベンゼン部分水添反応を行った。ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、87.6%であった。
実施例15と同様にしてルテニウム触媒前駆体1.0g、ジルコニア(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径0.35μm)5.0gと10質量%硫酸亜鉛水溶液280mLからなる触媒前駆体スラリーを調製した。このルテニウム触媒前駆体スラリーを用いて、140℃、全圧5MPaでベンゼン140mLを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、81.3%であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒前駆体スラリーを実施例15と同様に油相を完全に除去し、酸素処理を行った。得られた触媒スラリー240mLを水素下、170℃、全圧4.3MPa(水素分圧3.5MPa)の条件下2時間攪拌した後、実施例15と同じ反応条件でベンゼン120mLを加えてベンゼンの部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、81.5%であった。結果を表7にまとめて示す。
(1)ジルコニア担体の合成
酸化ハフニウムを含むジルコニアゾル(ジルコニア10質量%含有液、第一稀元素化学工業株式会社製、商品名「ZSL−10T」)500gを40℃の条件下で攪拌しながら、25%アンモニア水を徐々に添加した。得られた液を80℃で1時間加熱攪拌した後、90℃で減圧乾燥することにより固形化した粉体の塊を得た。粉体の塊を粉砕し、0.5N水酸化ナトリウム水中に投入し、60℃で1時間の攪拌処理を行った後、水洗浄、ろ過を5回繰り返した。得られた固形物を、110℃で十分に真空乾燥した後、400℃で十分に焼成して、45gの白色のジルコニア粉体を得た。この粉体の比表面積を窒素吸着によるBET法により測定した結果、109m2/gであった。
(2)ジルコニア担持ルテニウム触媒スラリーの調製
酢酸ランタン水和物14.8gを溶解した水溶液中に、上述のようにして得られたジルコニア粉体20gを添加し、1時間攪拌混合した。得られた混合物を、80℃で十分に減圧乾燥して固形物を得、次いで400℃で十分に固形物を焼成した。こうして、酸化物換算でランタンを25質量%担持したジルコニア粉体を得た。次いで、塩化ルテニウム水溶液(ルテニウム10%含有)22gに水を添加した水溶液中に、ランタンを担持した上記ジルコニア粉体を添加し、ルテニウム成分の吸着担持を行った。その後、ろ過、水洗、50℃で1時間のアルカリ処理、ろ過、水洗を順次行った。こうして得られたランタン及びルテニウムを担持したジルコニア粉体30gと10質量%の硫酸亜鉛水溶液280mLとをオートクレーブに入れ、水素下、150℃、全圧5.5MPa(水素分圧5.0MPa)の条件下で、24時間攪拌して還元処理を行いルテニウム触媒前駆体を得た。得られたルテニウム触媒前駆体を蛍光X線により分析したところ、ルテニウムを11質量%、亜鉛を2.0質量%含有していた。また、ルテニウム触媒の平均結晶子径は約3nmであった。得られたルテニウム触媒前駆体2gを10質量%硫酸亜鉛水溶液280mLに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。この触媒前駆体スラリーを水素下、200℃、全圧5MPa(水素分圧3.5MPa)の条件下で2時間攪拌し、硫酸亜鉛水溶液中に分散したジルコニア担持ルテニウム触媒スラリーを調製した。
上記で得たルテニウム触媒スラリーをそのまま温度を140℃まで15分間で冷却し、全圧5MPaでベンゼン140mLを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、86.0%であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒スラリーを室温まで冷却後、油相と分離し、攪拌下80℃で触媒スラリーに窒素をバブリングすることにより油相を除去し、80℃で3%酸素を含む窒素を5時間バブリングした。得られた触媒スラリー240mLを水素下、表8に示す種々の温度、圧力条件で水素処理を行った。
上記の処理を行った触媒スラリー240mLを水素処理後に140℃まで冷却し、全圧5MPaでベンゼン120mLを加えて140℃でベンゼン部分水添反応を行った。ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率を表8に合わせて示す。
実施例16〜26と同様にしてルテニウム触媒前駆体2gを10質量%硫酸亜鉛水溶液280mLに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。このルテニウム触媒前駆体スラリーを用いて、140℃、全圧5MPaでベンゼン140mLを加えてベンゼン部分水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率は、79.4%であった。
上記のベンゼン部分水添反応を行った後の触媒前駆体スラリーを実施例16〜26と同様に油相を除去し、酸素処理を行った。得られた触媒スラリー240mLを水素下、表8に示す種々の温度、圧力条件で水素処理を行った後、実施例16〜26と同じ反応条件でベンゼン120mLを加えてベンゼンの部分水添反応を行った。ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率を表8にまとめて示す。
実施例16の80℃で3%酸素を含む窒素を5時間バブリングする処理を行った触媒スラリー240mLを、窒素下密閉系で140℃で1時間攪拌した。得られた触媒スラリー240mLを水素下、表9に示す種々の温度、圧力条件で水素処理を行った。
上記の処理を行った触媒スラリー240mLを水素処理後に140℃まで冷却し、全圧5MPaでベンゼン120mLを加えて140℃でベンゼン部分水添反応を行った。ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率を表9に合わせて示す。
比較例14の酸素処理を行った触媒スラリー240mLを、窒素下密閉系で140℃で1時間攪拌した。得られた触媒スラリー240mLを水素下、表9に示す種々の温度、圧力条件で水素処理を行った。この触媒スラリーを用いて実施例27〜29と同様の条件でベンゼン部分水添反応を行った。ベンゼン転化率50%の時のシクロヘキセン選択率を表9に合わせて示す。
反応器内部において油水分離のできるセトリングゾーンを設置した公知の構造の部分水添反応器を用いて、ベンゼン部分水添反応を連続式で行った。この部分水添反応器に実施例16〜26で調製したルテニウム触媒前駆体15gを10質量%硫酸亜鉛水溶液1200mLに添加して、ルテニウム触媒前駆体と金属塩水溶液を含む触媒前駆体スラリーを調製した。この触媒前駆体スラリーを前記部分水添反応器に仕込み、水素で十分反応器内部を置換した後、200℃、全圧5.1MPa(水素分圧3.5MPa)で4時間攪拌した。
その後、温度を140℃まで1時間かけて冷却し、全圧を5MPaとしてから、部分水添反応器に高圧水素を供給しつつ、高速攪拌下でベンゼン1.2kg/hを連続的に供給すると共に、部分水添反応器内部のセトリングゾーンから生成したオイル相を連続的に抜き出した。こうして、シクロヘキセンを連続式で製造した。反応温度は140℃、反応圧力は全圧で5.0MPaとした。また、部分水添反応器内部のオイル相/水相(触媒スラリー)の比が1/2となるようにセトリング装置を調整した。
上記のベンゼンの部分水添反応を連続式で行いながら、毎日同時刻に反応器から攪拌下で、水相とオイル相との混合液を冷却管を通して720mL抜き出した。抜き出した混合液について、下記に示す酸素との接触処理(第1の工程)、200℃、全圧5.1MPa(水素分圧3.5MPa)での攪拌処理(第2の工程)を行い、再調製の触媒スラリーを得た。再調製の触媒スラリーは、翌日、720mLの混合液を抜き出した直後に反応器に再充填した。
抜き出した水相とオイル相との混合液720mLを、静置分離により、オイル相と水相とに分離した。さらに、分離して得られた水相を80℃に加熱して、1時間窒素でバブリングした。こうして、水相からオイルを完全に除去した。その後、大気圧下で80℃の水相を攪拌しながら酸素を3%含む窒素を水相に吹き込み、水相を酸素と接触させる処理を5時間行った。
第1の工程を経た触媒スラリーを200℃、全圧5.1MPa(水素分圧3.5MPa)で1時間攪拌した(第2の工程)。
得られた第2の工程を経た触媒スラリーを、翌日の混合液を抜き出した直後に部分水添反応器に戻した。
セトリングゾーンから得られるオイル相を、毎日、上記水相とオイル相との混合液を抜き出す1時間前にサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析し、反応成績を追跡した。
このようにして、連続式でベンゼンの部分水添反応を行った。反応開始3000時間後の反応成績は、ベンゼン転化率48.2%、シクロヘキセン選択率76.1%であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率40%、50%、60%でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表10に示す。
さらに連続反応を反応開始6000時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率45.3%、シクロヘキセン選択率78.3%であった。ベンゼン供給量を調整してベンゼン転化率40%、50%、60%でのシクロヘキセン選択率を求めた結果を表10に示す。
[実施例31]
実施例30と同様にして実施例16〜26で調製したルテニウム触媒前駆体15gを10質量%硫酸亜鉛水溶液1200mLに添加して、ルテニウム触媒前駆体と金属塩水溶液を含む触媒前駆体スラリーを調製した。
この触媒前駆体スラリーに還元処理を施さなかったこと以外は、全て実施例30と同様にしてベンゼン部分水添反応を連続的に行い、シクロヘキセンを連続式で製造し、反応成績を追跡した。
反応開始3000時間後の反応成績は、ベンゼン転化率48.1%、シクロヘキセン選択率75.8%であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率40%、50%、60%でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表10に示す。
さらに連続反応を反応開始6000時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率44.7%、シクロヘキセン選択率78.0%であった。ベンゼン供給量を調整してベンゼン転化率40%、50%、60%でのシクロヘキセン選択率を求めた結果を表10に示す。
実施例30と同様にして実施例16〜26で調製したルテニウム触媒前駆体15gを10質量%硫酸亜鉛水溶液1200mLに添加して、ルテニウム触媒前駆体と金属塩水溶液を含む触媒前駆体スラリーを調製した。
この触媒前駆体スラリーに還元処理を施すことなく、実施例30と同様にしてベンゼン部分水添反応を連続的に行い、シクロヘキセンを連続式で製造した。
第1の工程及び第2の工程については、上記のベンゼンの部分水添反応を連続式で行いながら、実施例30と同様にして反応器から水相とオイル相との混合液を抜き出し、抜き出した混合液について、実施例30と同じ酸素との接触処理(第1の工程)を行った後、170℃、全圧5.0MPa(水素分圧4.21MPa)での攪拌処理(第2の工程)を行い、再調製の触媒スラリーを得た。再調製の触媒スラリーは、翌日、720mLの混合液を抜き出した直後に反応器に再充填した。
実施例30と同様にして反応成績を追跡した。
反応開始3000時間後の反応成績は、ベンゼン転化率50.1%、シクロヘキセン選択率68.7%であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率40%、50%、60%でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表10に示す。
さらに連続反応を反応開始6000時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率49.5%、シクロヘキセン選択率67.5%であった。ベンゼン供給量を調整してベンゼン転化率40%、50%、60%でのシクロヘキセン選択率を求めた結果を表10に示す。
比較例22の酸素処理(第1の工程)を行わなかったこと以外は、比較例22と同様の方法により連続反応を行った。その結果、ルテニウム触媒の活性が反応経過時間と共に低下したことによりベンゼン転化率は反応経過時間と共に低下し、反応開始980時間後にほぼ0になり運転を継続することができなかった。
塩化ルテニウム(RuCl3・3H2O)25gと塩化亜鉛65.0gを2500mLの水に撹拌下溶解した。30%の水酸化ナトリウム水溶液350mLを前記の水溶液に撹拌しながら一度に添加した。得られた混合物をさらに80℃で2時間撹拌した。冷却後、静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去した後に黒色沈殿物を1N水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄した。以上の操作によりZn(OH)2を含むRu(OH)3からなる黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物に5%水酸化ナトリウム水溶液に加え全量を2500mLとし、水素加圧下、150℃、5MPaで12時間還元した。反応液を冷却後、得られた黒色沈殿をアルゴン雰囲気下で濾過、最初に30%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。その後、真空乾燥し、11.3gのルテニウム触媒前駆体を得た。このルテニウム触媒前駆体の平均結晶子径は5.5nm、亜鉛は7.2質量%含まれていた。得られたルテニウム触媒前駆体10.0gとジルコニア(ZrO2)粉末(第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒子径0.35μm)50.0gを10質量%硫酸亜鉛水溶液1200mLに添加して、触媒前駆体スラリーを調製した。上記触媒前駆体スラリーを水素下、200℃、全圧5MPa(水素分圧3.5MPa)の条件下で2時間攪拌し、硫酸亜鉛水溶液中にジルコニアを分散剤として含むルテニウム触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを用いた以外は実施例30と同様の操作を行い、ベンゼン部分水添反応を連続して行った。
反応開始3000時間後の反応成績は、ベンゼン転化率49.3%、シクロヘキセン選択率82.1%であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率40%、50%、60%でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表11に示す。
さらに連続反応を反応開始6000時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率48.7%、シクロヘキセン選択率82.4%であった。ベンゼン供給量を調整してベンゼン転化率40%、50%、60%でのシクロヘキセン選択率を求めた結果を表11に示す。
[実施例33]
実施例32の触媒前駆体スラリーに還元処理を施さなかったこと以外は、全て実施例32と同様にしてベンゼン部分水添反応を連続的に行い、シクロヘキセンを連続式で製造し、反応成績を追跡した。
反応開始3000時間後の反応成績は、ベンゼン転化率49.5%、シクロヘキセン選択率81.5%であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率40%、50%、60%でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表10に示す。
さらに連続反応を反応開始6000時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率48.9%、シクロヘキセン選択率81.7%であった。ベンゼン供給量を調整してベンゼン転化率40%、50%、60%でのシクロヘキセン選択率を求めた結果を表10に示す。
実施例32の触媒前駆体スラリーの還元処理と水素処理(第2の工程)を行わなかったこと以外は、実施例32と同様の方法により連続反応を行った。その結果、反応開始3000時間後の反応成績は、ベンゼン転化率49.7%、シクロヘキセン選択率70.5%であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率40%、50%、60%でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表11に示す。
さらに連続反応を反応開始6000時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率48.4%、シクロヘキセン選択率70.1%であった。ベンゼンの反応器への供給量を調整してベンゼン転化率40%、50%、60%でのシクロヘキセン選択率を求めた。結果を表11に示す。
実施例32の触媒前駆体スラリーの還元処理と酸素処理(第1の工程)を行わなかったこと以外は、実施例32と同様の方法により連続反応を行った。その結果、ルテニウム触媒の活性が反応経過時間と共に低下したことによりベンゼン転化率が反応経過時間と共に低下し、反応開始1020時間後にほぼ0になり運転を継続することができなかった。
2、32 加熱用ヒーター
3、23、27 攪拌機
4、7、8、9、11、13、19、24、28、31 配管
5、12、29 ポンプ
6 分離器
10 油水分離槽
14、30 水素供給装置
15 ベンゼン供給装置
14A、15A、20A、21A、30A、33A 供給ノズル
16 ジャケット付きオイルストリッピング槽
17 ジャケット付き酸素処理器
16A、17A 加熱用ジャケット
18、25 凝縮器
20 ガス供給装置
21 酸素を含むガスを供給する装置
22 落圧弁
26 水素処理器
33 酸性水溶液供給装置
34 仕切り壁
100、200 シクロオレフィン製造装置
Claims (5)
- 金属塩を含有する水溶液中で、ルテニウム触媒前駆体を180℃を超えて220℃以下の温度、且つ、0.6MPa以上5MPa以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する工程を含む、ルテニウム触媒の調製方法。
- 請求項1記載の方法によりルテニウム触媒を調製し、得られたルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分水添する工程を含む、シクロオレフィンの製造方法。
- 請求項2記載の方法によりシクロオレフィンを製造した後、
前記ルテニウム触媒を酸素と接触させる第1の工程と、
前記第1の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を180℃を超えて220℃以下の温度、且つ、0.6MPa以上5MPa以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する第2の工程と、
を含む、シクロオレフィンの製造方法。 - 金属塩を含有する水溶液とルテニウム触媒及び/又はルテニウム触媒前駆体とを含む水相中で、単環芳香族炭化水素を部分水添反応に供してシクロオレフィンを製造する方法であって、
前記水相中に含まれる前記ルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる第1の工程と、
前記第1の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部を180℃を超えて220℃以下の温度、且つ、0.6MPa以上5MPa以下の水素分圧の範囲で保持して還元処理する第2の工程と、
を含む、シクロオレフィンの製造方法。 - 金属塩を含有する水溶液とルテニウム触媒とを含む水相が収容された反応器と、
前記反応器に接続された油水分離槽と、
前記油水分離槽に接続された酸素処理器と、
前記酸素処理器に接続された水素処理器と、
を有するシクロオレフィンの製造装置であって、
前記反応器に単環芳香族炭化水素が供給され、その反応液の少なくとも一部と前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部が前記油水分離槽に供給され、前記油水分離槽から流出した水相は前記酸素処理器に導入されて酸素に接触された後、前記水素処理器に導入される、シクロオレフィンの製造装置。
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