CN104815694A - 一种用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化剂，所述催化剂以铼和钨氧化物的混合物为活性组分，以钒的氧化物、铌的氧化物或钽的氧化物中的一种为助剂，以三维立方孔结构的KIT-6或P改性的KIT-6为载体。其中铼的氧化物的质量是载体质量的5～20%，钨的氧化物的质量是载体质量的2～6%，助剂的质量是载体质量的0.1～0.9%，P改性载体的比表面积为400～700m2·g-1，其中P的质量占载体的质量的0.1～0.9%。本发明公开的催化剂具有催化剂活性高、反应温度低、稳定性好等特点。

Description

一种用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化剂
技术领域：
    本发明涉及化工合成领域，尤其涉及一种用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化剂。
背景技术：
丙烯广泛用丙烷、丙酮等多种重要有机化工原料和精细化学品，是目前世界石化市场上需求增长最快的基本化工原料之一。据统计在1991-2000丙烯的年需求增长达到了5.3%，超过了同期乙烯的需求(4.5%)，2010年我国的丙烯总产能为1050万吨，而丙烯消费量为1905万吨，缺口达825万吨。2008-2013年我国丙烯需求增长率为10.8%，而我国丙烯产量的年均增长为9.4%。虽然丙烯产能逐年增加，但仍远低于丙烯的实际需要，供需差距在逐年扩大，急需开发新的丙烯增产途径。利用碳四与乙烯的交叉歧化作用，可通过加入适量乙烯，将相对过剩的、附加值较低的C4 烯烃原料转化为高附加值丙烯产品。烯烃歧化工艺的优势在于该类技术可与传统的丙烯增产技术相结合，无需对现有工艺进行大改造，碳四原料易得，成本低，应用前景十分广泛。
当今世界范围内，Lummus 公司采用OCT C4歧化反应工艺，该工艺以采用MgO和WO3/SiO2混合催化剂，以固定床为反应器，先通过MgO催化剂发生异构化反应，然后再通过负载在硅藻土上的WO3进行歧化反应制备丙烯。BASF公司的烯烃歧化工艺采用碳四和烷烃歧化生产丙烯，其最大的特点是乙烯使用少。催化剂使用Re2O7/Al2O3或WO3/SiO2，碳四的转化率大于60%。BSAF工艺技术成熟度低，还未完全工业化。CN 1611297A报道了一种向氧化钨/二氧化硅催化体系中添加铜或其他氧化物技术方案的方法进行丁烯和乙烯歧化制备丙烯的研究。CN 103272581A公开了一种以钨氧化物、钼氧化物和铼氧化物组成的混合物为活性组分的催化剂，用于乙烯和丁烯歧化制备丙烯，其催化剂效率为高于70%，丙烯的选择性高于80%。
总体来说，目前乙烯和丁烯歧化反应制备丙烯的催化剂均采用的是非均相催化体系，主要集中于钨基、钼基和铼基催化剂，其中钨基催化剂虽然抗中毒能力强，但是反应温度低，并且丁烯转化率不高。钼基和铼基催化剂丁烯转化率高，反应温度低，但催化剂稳定性较差，因此，迫切开发出丁烯转化率高、反应温度低、稳定性好的催化剂。
发明内容：
为了解决上述问题本发明提供了一种新的催化剂用于乙烯和碳四歧化制丙烯。
一种用于乙烯和碳四歧化制丙烯的催化剂，由活性组分、助剂和载体构成。
所述的活性组分为铼的氧化物和钨氧化物的混合物，其中铼的氧化物的质量是载体质量的5～20%，钨的氧化物的质量是载体质量的2～6%；。铼的氧化物为主要的催化剂，钨的氧化物为主要活性助剂，起到提高催化剂稳定性的作用。
所述助剂为钒的氧化物、铌的氧化物或钽的氧化物中的一种，催化剂中助剂的质量是载体质量的0.1~0.9%。
所述的载体为KIT-6或P改性的KIT-6，P改性的KIT-6中P元素的质量是P改性的KIT-6载体总质量的0.1~0.9%。通过P改性调节载体表面的酸性位，增强催化剂与载体间强相互作用，提高催化剂的活性和选择性。
作为优选，KIT-6载体或P改性的KIT-6载体具有三维立方孔结构，其比表面积为400～700 m2/g，孔径为2～10 nm可控。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：。
1、本发明用于丁烯和碳四歧化制备丙烯的催化剂采用双活性组分，充分发挥各自优势，铼基催化剂活性高，但是抗中毒能力低，钨基催化剂所需反应温度高，但是具有强的抗中毒能力，本发明综合铼和钨的特点，采用双活性组分。
2、本发明采用通过掺杂P改性调节载体表面的酸性位，增强催化剂与载体间强相互作用，提高催化剂的活性和选择性。
3、本发明采用的掺杂P的KIT-6载体或KIT-6载体具有三维立方孔结构，比表面积大，孔径可调，能够使活性组分分散均匀。
具体实施方式：
实施案例1
（1）在35℃下，将8g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去离子水和15.8g 35%浓盐酸混合溶液中，并加入8g正丁醇搅拌1h后滴加入17.36 g TEOS和1.6129 ml的0.1 mol/L的Na2HPO4溶液，在相同温度下继续搅拌24h，将所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在100℃下水热反应24h，冷却至室温后用去离子水洗涤，直至溶液pH为中性，然后在100℃下干燥得到固体粉末，最后将所得的固体粉末在马弗炉内以1℃· min-1的升温速率加热到550℃，在550℃下恒温煅烧4h以除去有机模板剂，制得比表面积为700 m2/g，孔径为10 nm，掺杂P元素的KIT-6载体5 g {n(TEOS):n(P123)=1:1}；其中P元素的质量占掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.1%。
（2）称取0.5537 g高铼酸铵和0.1064g偏钨酸铵溶解于20 ml去离子水中混合均匀，并将步骤（1）中制得的5 g 掺杂0.1%P元素的KIT-6载体浸渍到所配制的溶液中，经120℃干燥，550℃焙烧4 小时后，得到含Re2O7、WO3和掺杂P元素的KIT-6载体三种物质的混合物，其中Re2O7质量为掺杂P元素的KIT-6载体总质量的10%，WO3质量为掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%。
（3）称取 1.0989 ml 0.05mol/L的偏钒酸铵的甲醇水溶液（V甲醇：V水=1:10），将其均匀的喷洒在步骤（2）中制备的混合物上，在120℃的温度下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时制得催化剂。所述催化剂中Re2O7质量为掺杂P元素的KIT-6载体总质量的10%，WO3质量为掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%，V2O5的质量为掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.1%，P元素的质量占掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.1%。
（4）在长度为50cm，内径1cm的不锈钢反应器底部加入2g氧化铝瓷球填料；将上述步骤（3）中制备的Re2O7-WO3-V2O5-P-KIT-6催化剂成型好加入到反应器，上端填装2g氧化铝瓷球填料，然后向反应器中通过高纯氮气，流速为50 ml/min，检查气密性后，将反应器温度升高到550℃，升温速率为1℃/min，恒温4h，再降温至100℃，停止通入氮气，从反应器上端通入乙烯和碳四，乙烯流速为20 ml/min，碳四流速为10 ml/min进行催化反应，反应2小时后达到平衡，反应产物由鲁南GC2060气相色谱在线分析。
实验结果：碳四转化率：73%，丙烯选择性：89%。
实施案例2
（1）在35℃下，将8g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去离子水和15.8g 35%浓盐酸混合溶液中，并加入8g正丁醇搅拌1h后滴加入17.36 g TEOS和9.6774 ml的0.1 mol/L的Na2HPO4溶液，在相同温度下继续搅拌24h，将所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在100℃下水热反应24h，冷却至室温后用去离子水洗涤，直至溶液pH为中性，然后在100℃下干燥得到固体粉末，最后将所得的固体粉末在马弗炉内以1℃· min-1的升温速率加热到550℃，在550℃下恒温煅烧4h以除去有机模板剂，制得比表面积为700 m2/g，孔径为10 nm，5 g 的掺杂P元素的KIT-6载体{n(TEOS):n(P123)=1:1}；其中P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6%。
（2）称取0.8309g高铼酸铵和0.1064g偏钨酸铵溶解于20 ml去离子水中混合均匀，并将步骤（1）中制得的5 g 掺杂0.1%P元素的KIT-6载体浸渍到所配制的溶液中，经120℃干燥，550℃焙烧4 小时后，得到得到含Re2O7、WO3和掺杂P元素的KIT-6载体三种物质的混合物，其中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的15%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%。
（3）称取 1.0989 ml 0.05mol/L的偏钒酸铵的甲醇水溶液（V甲醇：V水=1:10），将其均匀的喷洒在步骤（2）中制备的混合物上，在120℃的温度下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时制得催化剂，所述催化剂中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的15%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%，V2O5的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.1%，P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6%。
（4）在长度为50cm，内径1cm的不锈钢反应器底部加入2g氧化铝瓷球填料；将上述步骤（3）中制备的Re2O7-WO3-V2O5-P-KIT-6催化剂成型好加入到反应器，上端填装2g氧化铝氧化铝瓷球填料，然后向反应器中通过高纯氮气，流速为50 ml/min，检查气密性后，将反应器温度升高到550℃，升温速率为1℃/min，恒温4h，再降温至100℃，停止通入氮气，从反应器上端通入乙烯和碳四，乙烯流速为20 ml/min，碳四流速为10 ml/min进行催化反应，反应2小时后达到平衡，反应产物由鲁南GC2060气相色谱在线分析。
实验结果：碳四转化率：84%，丙烯选择性：93%。
实施案例3
（1）在35℃下，将8g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去离子水和15.8g 35%浓盐酸混合溶液中，并加入8g正丁醇搅拌1h后滴加入17.36 g TEOS和9.6774 ml的0.1 mol/L的Na2HPO4溶液，在相同温度下继续搅拌24h，将所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在100℃下水热反应24h，冷却至室温后用去离子水洗涤，直至溶液pH为中性，然后在100℃下干燥得到固体粉末，最后将所得的固体粉末在马弗炉内以1℃· min-1的升温速率加热到550℃，在550℃下恒温煅烧4h以除去有机模板剂，制得比表面积为700 m2/g，孔径为10 nm，5 g 的掺杂P元素的KIT-6载体{n(TEOS):n(P123)=1:1}；其中P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6% 。
（2）称取0.2769g高铼酸铵和0.1064g偏钨酸铵溶解于20 ml去离子水中混合均匀，并将步骤（1）中制得的5 g 掺杂0.1%P元素的KIT-6载体浸渍到所配制的溶液中，经120℃干燥，550℃焙烧4 小时后，得到含Re2O7、WO3和掺杂P元素的KIT-6载体三种物质的混合物，其中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的5%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%。
（3）称取 1.0989 ml 0.05mol/L的偏钒酸铵的甲醇水溶液（V甲醇：V水=1:10），将其均匀的喷洒在步骤（2）中制备的混合物上，在120℃的温度下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时制得催化剂。所述催化剂中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的5%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%，P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6%，V2O5质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.1%。
（4）在长度为50cm，内径1cm的不锈钢反应器底部加入2g氧化铝瓷球填料；将上述步骤（3）中制备的Re2O7-WO3-V2O5-P-KIT-6催化剂成型好加入到反应器，上端填装2g氧化铝氧化铝瓷球填料，然后向反应器中通过高纯氮气，流速为50 ml/min，检查气密性后，将反应器温度升高到550℃，升温速率为1℃/min，恒温4h，再降温至100℃，停止通入氮气，从反应器上端通入乙烯和碳四，乙烯流速为20 ml/min，碳四流速为10 ml/min进行催化反应，反应2小时后达到平衡，反应产物由鲁南GC2060气相色谱在线分析。
实验结果：碳四转化率：50%，丙烯选择性：73%。
实施案例4
（1）在35℃下，将8g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去离子水和15.8g 35%浓盐酸混合溶液中，并加入8g正丁醇搅拌1h后滴加入17.36 g TEOS和9.6774 ml的0.1 mol/L的Na2HPO4溶液，在相同温度下继续搅拌24h，将所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在100℃下水热反应24h，冷却至室温后用去离子水洗涤，直至溶液pH为中性，然后在100℃下干燥得到固体粉末，最后将所得的固体粉末在马弗炉内以1℃· min-1的升温速率加热到550℃，在550℃下恒温煅烧4h以除去有机模板剂，制得比表面积为700 m2/g，孔径为10 nm，5 g 的掺杂P元素的KIT-6载体{n(TEOS):n(P123)=1:1}，其中P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6%。
（2）称取0.8309g高铼酸铵和0.3187g偏钨酸铵溶解于20 ml去离子水中混合均匀，并将步骤（1）中制得的5 g 掺杂0.6%P元素的KIT-6载体浸渍到所配制的溶液中，经120℃干燥，550℃焙烧4 小时后，得到含Re2O7、WO3和掺杂P元素的KIT-6载体三种物质的混合物，其中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的15%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的6%。
（3）称取 9.8901 ml 0.05mol/L的偏钒酸铵的甲醇水溶液（V甲醇：V水=1:10），将其均匀的喷洒在步骤（2）中制备的混合物上，在120℃的温度下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时制得催化剂，其中Re2O7Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的15%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的6%，P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6%，V2O5的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.9%。
（4）在长度为50cm，内径1cm的不锈钢反应器底部加入2g氧化铝瓷球填料；将上述步骤（3）中制备的Re2O7-WO3-V2O5-P-KIT-6催化剂成型好加入到反应器，上端填装2g氧化铝氧化铝瓷球填料，然后向反应器中通过高纯氮气，流速为50 ml/min，检查气密性后，将反应器温度升高到550℃，升温速率为1℃/min，恒温4h，再降温至80℃，停止通入氮气，从反应器上端通入乙烯和碳四，乙烯流速为20 ml/min，碳四流速为10 ml/min进行催化反应，反应2小时后达到平衡，反应产物由鲁南GC2060气相色谱在线分析。
实验结果：碳四转化率：80%，丙烯选择性：92%。
实施案例5
（1）在35℃下，将8g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去离子水和15.8g 35%浓盐酸混合溶液中，并加入8g正丁醇搅拌1h后滴加入17.36 g TEOS和14.52 ml的0.1 mol/L的Na2HPO4溶液，在相同温度下继续搅拌24h，将所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在100℃下水热反应24h，冷却至室温后用去离子水洗涤，直至溶液pH为中性，然后在100℃下干燥得到固体粉末，最后将所得的固体粉末在马弗炉内以1℃· min-1的升温速率加热到550℃，在550℃下恒温煅烧4h以除去有机模板剂，制得比表面积为700 m2/g，孔径为10 nm，5 g 的掺杂P元素的KIT-6载体{n(TEOS):n(P123)=1:1}，其中P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.9%。
（2）称取1.1075g高铼酸铵和0.2125g偏钨酸铵溶解于20 ml去离子水中混合均匀，并将步骤（1）中制得的5 g 掺杂0.9%P元素的KIT-6载体浸渍到所配制的溶液中，经120℃干燥，550℃焙烧4 小时后，得到含Re2O7、WO3和掺杂P元素的KIT-6载体三种物质的混合物，其中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的20%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的4%。
（3）称取 9.8901 ml 0.05mol/L的偏钒酸铵的甲醇水溶液（V甲醇：V水=1:10），将其均匀的喷洒在步骤（2）中制备的混合物上，在120℃的温度下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时制得催化剂。所述催化剂中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的20%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的4%，P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.9%，V2O5的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.9%。
（4）在长度为50cm，内径1cm的不锈钢反应器底部加入2g氧化铝瓷球填料；将上述步骤（3）中制备的Re2O7-WO3-V2O5-P-KIT-6催化剂成型好加入到反应器，上端填装2g氧化铝氧化铝瓷球填料，然后向反应器中通过高纯氮气，流速为50 ml/min，检查气密性后，将反应器温度升高到550℃，升温速率为1℃/min，恒温4h，再降温至80℃，停止通入氮气，从反应器上端通入乙烯和碳四，乙烯流速为20 ml/min，碳四流速为10 ml/min进行催化反应，反应2小时后达到平衡，反应产物由鲁南GC2060气相色谱在线分析。
实验结果：碳四转化率：78%，丙烯选择性：88%。
实施案例6
（1）在35℃下，将8g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去离子水和15.8g 35%浓盐酸混合溶液中，并加入8g正丁醇搅拌1h后滴加入17.36 g TEOS和9.6774 ml的0.1 mol/L的Na2HPO4溶液，在相同温度下继续搅拌24h，将所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在100℃下水热反应24h，冷却至室温后用去离子水洗涤，直至溶液pH为中性，然后在100℃下干燥得到固体粉末，最后将所得的固体粉末在马弗炉内以1℃· min-1的升温速率加热到550℃，在550℃下恒温煅烧4h以除去有机模板剂，制得比表面积为700 m2/g，孔径为10 nm，5 g 的掺杂P元素的KIT-6载体{n(TEOS):n(P123)=1:1}；其中P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6%。
（2）称取0.2769g高铼酸铵和0.1064g偏钨酸铵溶解于20 ml去离子水中混合均匀，并将步骤（1）中制得的5 g 掺杂0.1%P元素的KIT-6载体浸渍到所配制的溶液中，经120℃干燥，550℃焙烧4 小时后，得到含Re2O7、WO3和掺杂P元素的KIT-6载体三种物质的混合物，其中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的5%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%。
（3）称取 0.7524 ml 0.05mol/L的五氯化铌的甲醇水溶液（V甲醇：V水=1:10），将其均匀的喷洒在步骤（2）中制备的混合物上，在120℃的温度下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时制得催化剂，所述催化剂中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的5%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%，P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6%，Nb2O5的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.1%。
（4）在长度为50cm，内径1cm的不锈钢反应器底部加入2g氧化铝瓷球填料；将上述步骤（3）中制备的Re2O7-WO3- Nb2O5-P-KIT-6催化剂成型好加入到反应器，上端填装2g氧化铝氧化铝瓷球填料，然后向反应器中通过高纯氮气，流速为50 ml/min，检查气密性后，将反应器温度升高到550℃，升温速率为1℃/min，恒温4h，再降温至100℃，停止通入氮气，从反应器上端通入乙烯和碳四，乙烯流速为20 ml/min，碳四流速为10 ml/min进行催化反应，反应2小时后达到平衡，反应产物由鲁南GC2060气相色谱在线分析。
实验结果：碳四转化率：53%，丙烯选择性：73%。
实施案例7
（1）在35℃下，将8g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去离子水和15.8g 35%浓盐酸混合溶液中，并加入8g正丁醇搅拌1h后滴加入17.36 g TEOS和9.6774 ml的0.1 mol/L的Na2HPO4溶液，在相同温度下继续搅拌24h，将所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在100℃下水热反应24h，冷却至室温后用去离子水洗涤，直至溶液pH为中性，然后在100℃下干燥得到固体粉末，最后将所得的固体粉末在马弗炉内以1℃· min-1的升温速率加热到550℃，在550℃下恒温煅烧4h以除去有机模板剂，制得比表面积为700 m2/g，孔径为10 nm，5 g 的掺杂P元素的KIT-6载体{n(TEOS):n(P123)=1:1}，其中P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6%。
（2）称取0.2769g高铼酸铵和0.1064g偏钨酸铵溶解于20 ml去离子水中混合均匀，并将步骤（1）中制得的5 g 掺杂0.1%P元素的KIT-6载体浸渍到所配制的溶液中，经120℃干燥，550℃焙烧4 小时后，得到含Re2O7、WO3和掺杂P元素的KIT-6载体三种物质的混合物，其中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的5%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%。
（3）称取 0.4526 ml 0.05mol/L的五氯化钽的甲醇水溶液（V甲醇：V水=1:10），将其均匀的喷洒在步骤（2）中制备的混合物上，在120℃的温度下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时制得催化剂，所述催化剂中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的5%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%，P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6%，Ta2O5的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.1%。
（4）在长度为50cm，内径1cm的不锈钢反应器底部加入2g氧化铝瓷球填料；将上述步骤（3）中制备的Re2O7-WO3- Ta2O5-P-KIT-6催化剂成型好加入到反应器，上端填装2g氧化铝氧化铝瓷球填料，然后向反应器中通过高纯氮气，流速为50 ml/min，检查气密性后，将反应器温度升高到550℃，升温速率为1℃/min，恒温4h，再降温至100℃，停止通入氮气，从反应器上端通入乙烯和碳四，乙烯流速为20 ml/min，碳四流速为10 ml/min进行催化反应，反应2小时后达到平衡，反应产物由鲁南GC2060气相色谱在线分析。
实验结果：碳四转化率：55%，丙烯选择性：78%。
实施案例8
（1）在35℃下，将4.26g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去离子水和15.8g 35%浓盐酸混合溶液中，并加入8g正丁醇搅拌1h后滴加入17.36 g TEOS和9.6774 ml的0.1 mol/L的Na2HPO4溶液，在相同温度下继续搅拌24h，将所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在100℃下水热反应24h，冷却至室温后用去离子水洗涤，直至溶液pH为中性，然后在100℃下干燥得到固体粉末，最后将所得的固体粉末在马弗炉内以1℃· min-1的升温速率加热到550℃，在550℃下恒温煅烧4h以除去有机模板剂，制得比表面积为600 m2/g，孔径为7nm，5 g 的掺杂P元素的KIT-6载体{n(TEOS):n(P123)=1:0.5}，其中P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6%。
（2）称取0.2769g高铼酸铵和0.1064g偏钨酸铵溶解于20 ml去离子水中混合均匀，并将步骤（1）中制得的5 g 掺杂0.1%P元素的KIT-6载体浸渍到所配制的溶液中，经120℃干燥，550℃焙烧4 小时后，得到含Re2O7、WO3和掺杂P元素的KIT-6载体三种物质的混合物，其中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的5%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%。
（3）称取 0.4526 ml 0.05mol/L的五氯化钽的甲醇水溶液（V甲醇：V水=1:10），将其均匀的喷洒在步骤（2）中制备的混合物上，在120℃的温度下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时制得催化剂。所述催化剂中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的5%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%，P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6%，Ta2O5的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.1%。
（4）在长度为50cm，内径1cm的不锈钢反应器底部加入2g氧化铝瓷球填料；将上述步骤（3）中制备的Re2O7-WO3- Ta2O5-P-KIT-6催化剂成型好加入到反应器，上端填装2g氧化铝氧化铝瓷球填料，然后向反应器中通过高纯氮气，流速为50 ml/min，检查气密性后，将反应器温度升高到550℃，升温速率为1℃/min，恒温4h，再降温至100℃，停止通入氮气，从反应器上端通入乙烯和碳四，乙烯流速为20 ml/min，碳四流速为10 ml/min进行催化反应，反应2小时后达到平衡，反应产物由鲁南GC2060气相色谱在线分析。
实验结果：碳四转化率：50%，丙烯选择性：72%。
实施案例9
（1）在35℃下，将0.8520g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去离子水和15.8g 35%浓盐酸混合溶液中，并加入8g正丁醇搅拌1h后滴加入17.36 g TEOS和9.6774 ml的0.1 mol/L的Na2HPO4溶液，在相同温度下继续搅拌24h，将所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在100℃下水热反应24h，冷却至室温后用去离子水洗涤，直至溶液pH为中性，然后在100℃下干燥得到固体粉末，最后将所得的固体粉末在马弗炉内以1℃· min-1的升温速率加热到550℃，在550℃下恒温煅烧4h以除去有机模板剂，制得比表面积为400 m2/g，孔径为2 nm，5 g 的掺杂P元素的KIT-6载体{n(TEOS):n(P123)=1:0.1}，其中P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6%。
（2）称取0.2769g高铼酸铵和0.1064g偏钨酸铵溶解于20 ml去离子水中混合均匀，并将步骤（1）中制得的5 g 掺杂0.1%P元素的KIT-6载体浸渍到所配制的溶液中，经120℃干燥，550℃焙烧4 小时后，得到含Re2O7、WO3和掺杂P元素的KIT-6载体三种物质的混合物，其中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的5%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%。
（3）称取0.4526 ml 0.05mol/L的五氯化钽的甲醇水溶液（V甲醇：V水=1:10），将其均匀的喷洒在步骤（2）中制备的混合物上，在120℃的温度下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时制得催化剂，所述催化剂中Re2O7的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的5%，WO3的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的2%，P元素的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.6%，Ta2O5的质量是掺杂P元素的KIT-6载体总质量的0.1%。
（4）在长度为50cm，内径1cm的不锈钢反应器底部加入2g氧化铝瓷球填料；将上述步骤（3）中制备的Re2O7-WO3- Ta2O5-P-KIT-6催化剂成型好加入到反应器，上端填装2g氧化铝氧化铝瓷球填料，然后向反应器中通过高纯氮气，流速为50 ml/min，检查气密性后，将反应器温度升高到550℃，升温速率为1℃/min，恒温4h，再降温至100℃，停止通入氮气，从反应器上端通入乙烯和碳四，乙烯流速为20 ml/min，碳四流速为10 ml/min进行催化反应，反应2小时后达到平衡，反应产物由鲁南GC2060气相色谱在线分析。
实验结果：碳四转化率：45%，丙烯选择性：68%。
实施案例10
（1）在35℃下，将8g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去离子水和15.8g 35%浓盐酸混合溶液中，并加入8g正丁醇搅拌1h后滴加入17.36 g TEOS，在相同温度下继续搅拌24h，将所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在100℃下水热反应24h，冷却至室温后用去离子水洗涤，直至溶液pH为中性，然后在100℃下干燥得到固体粉末，最后将所得的固体粉末在马弗炉内以1℃· min-1的升温速率加热到550℃，在550℃下恒温煅烧4h以除去有机模板剂，制得比表面积为700 m2/g，孔径为10 nm，5 g 的KIT-6载体{n(TEOS):n(P123)=1:1}。
    （2）称取0.8309g高铼酸铵和0.1064g偏钨酸铵溶解于20 ml去离子水中混合均匀，并将步骤（1）中制得的5 g KIT-6载体浸渍到所配制的溶液中，经120℃干燥，550℃焙烧4 小时后，得到含Re2O7、WO3和KIT-6载体三种物质的混合物，其中Re2O7的质量是KIT-6载体总质量的15%，WO3的质量是KIT-6载体总质量的2%。
    （3）称取 1.0989 ml 0.05mol/L的偏钒酸铵的甲醇水溶液（V甲醇：V水=1:10），将其均匀的喷洒在步骤（2）中制备的混合物上，在120℃的温度下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时制得催化剂，所述催化剂中Re2O7的质量是KIT-6载体总质量的15%，WO3的质量是KIT-6载体总质量的2%，V2O5的质量是KIT-6载体总质量的0.1%。
 （4）在长度为50cm，内径1cm的不锈钢反应器底部加入2g氧化铝瓷球填料；将上述步骤（3）中制备的Re2O7-WO3-V2O5-KIT-6催化剂成型好加入到反应器，上端填装2g氧化铝氧化铝瓷球填料，然后向反应器中通过高纯氮气，流速为50 ml/min，检查气密性后，将反应器温度升高到550℃，升温速率为1℃/min，恒温4h，再降温至100℃，停止通入氮气，从反应器上端通入乙烯和碳四，乙烯流速为20 ml/min，碳四流速为10 ml/min进行催化反应，反应2小时后达到平衡，反应产物由鲁南GC2060气相色谱在线分析。
实验结果：碳四转化率：75%，丙烯选择性：81%。
实施案例11
（1）在35℃下，将8g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去离子水和15.8g 35%浓盐酸混合溶液中，并加入8g正丁醇搅拌1h后滴加入17.36 g TEOS和9.6774 ml的0.1 mol/L的Na2HPO4溶液，在相同温度下继续搅拌24h，将所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在100℃下水热反应24h，冷却至室温后用去离子水洗涤，直至溶液pH为中性，然后在100℃下干燥得到固体粉末，最后将所得的固体粉末在马弗炉内以1℃· min-1的升温速率加热到550℃，在550℃下恒温煅烧4h以除去有机模板剂，制得比表面积为700 m2/g，孔径为10 nm，5 g 的掺杂0.6%P元素的KIT-6载体{n(TEOS):n(P123)=1:1}。
（2）称取0.7779g高铼酸和0.1094g钨酸铵溶解于20 ml去离子水中混合均匀，并将步骤（1）中制得的5 g 掺杂0.1%P元素的KIT-6载体浸渍到所配制的溶液中，经120℃干燥，550℃焙烧4 小时后，得到Re2O7含量为15wt%，WO3含量为2wt%，P元素含量为0.6wt%的KIT-6混合物。
（3）称取 1.0989 ml 0.05mol/L的偏钒酸铵的甲醇水溶液（V甲醇：V水=1:10），将其均匀的喷洒在步骤（2）中制备的混合物上，在120℃的温度下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时制得Re2O7含量为15wt%，WO3含量为2wt%，P元素含量为0.1wt%，V2O5含量为0.1wt%的KIT-6催化剂。
（4）在长度为50cm，内径1cm的不锈钢反应器底部加入2g氧化铝瓷球填料；将上述步骤（3）中制备的Re2O7-WO3-V2O5-P-KIT-6催化剂成型好加入到反应器，上端填装2g氧化铝氧化铝瓷球填料，然后向反应器中通过高纯氮气，流速为50 ml/min，检查气密性后，将反应器温度升高到550℃，升温速率为1℃/min，恒温4h，再降温至100℃，停止通入氮气，从反应器上端通入乙烯，流速为20 ml/min，碳四流速为10 ml/min进行催化反应，反应2小时后达到平衡，反应产物由鲁南GC2060气相色谱在线分析。
实验结果：碳四转化率：83.5%，丙烯选择性：93%。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的保护范围由所附权利要求限定。

Claims (2)

1.一种用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其特征在于：所述活性组分为铼的氧化物和钨的氧化物的混合物，其中铼的氧化物的质量是载体质量的5～20%，钨的氧化物的质量是载体质量的2～6%；所述助剂为钒氧化物、铌氧化物或钽氧化物中的一种，其质量是载体质量的0.1～0.9%；所述载体为KIT-6或P改性的KIT-6，P改性的KIT-6中P的质量占P改性的KIT-6载体总质量的0.1～0.9%。
2.如权利要求1 所述的一种用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化剂，其特征在于：所述KIT-6或P改性的KIT-6具有三维立方孔结构，其比表面积为400~700 m2/g，孔径为2~10 nm。
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BIN HU ET AL: ""Highly Active Doped Mesoporous KIT‑6 Catalysts for Metathesis of 1‑Butene and Ethene to Propene: The Influence of Neighboring Environment of W Species"", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *

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