CN1104948C - 耐高含硫量的加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于中间馏份芳烃加氢的耐高含硫量的催化剂，包含一种用做载体的(a)其表面已经和一种含硅的化合物相接触而改善的氧化铝，或(b)其表面已经和一种含铝的化合物相接触而改善的二氧化硅。为了使该含硅化合物或该含铝化合物转化成氧化物，载体在高温下用空气，氧或水汽处理。催化剂的加氢组分是铂族中的一种或多种金属。

Description

耐高含硫量的加氢催化剂
                        发明背景
发明领域
本发明涉及制备具有耐高含硫量的中间馏份芳烃化合物加氢的贵金属催化剂。特别是，本发明涉及一种耐高含硫量并包含一种在表面改善的氧化铝或二氧化硅载体上的贵金属的催化剂。这种新催化剂可用于中间馏份芳烃的加氢生产柴油机燃料。
有关技术的叙述
镍基催化剂通常用于芳烃化合物的加氢。这类催化剂在含硫进料中由于镍中毒而使其性能逐渐变坏。把含硫进料改成纯的不含硫化物的进料后，这种催化剂的活性也不会恢复(不可逆过程)。用氢再生此镍化剂也是不成功的。由于只能耐很低的含硫量并且不能再生，镍基催化剂通常不用于含硫的进料。
氧化铝基的贵金属催化剂，如负载在γ-氧化铝的铂，已知在芳烃化合物的加氧中催化活性很高。但是，它对硫很敏感，因此必需把进料中的硫含量降至很低(＜5ppm)。和镍相反，当把含硫的进料改为纯即不含硫化物的进料时，铂催化剂的活性可以恢复(可逆过程)。
已知如果贵金属催化剂载体的酸性增加，则进料的含硫量可以加大，例如，把氧化铝载体改成无定形二氧化硅-氧化铝载体。以下是把铂负载在一种二氧化硅-氧化铝的混合氧化物(美国专利3,269,939)，一种二氧化硅-氧化铝载体(美国专利3,703,461)和脱铝二氧化硅-氧化铝上，因而改善了铂基加氧催化剂的耐硫性能的专利的简述。
美国专利3,269,939给出一种用于铂基(0.75重％Pt)催化剂的二氧化硅-氧化铝的载体，其中二氧化硅的含量范围为75-90重％(SiO2/Al2O3摩尔比例＝86/14)。按照此专利，采用二氧化硅-氧化铝用做载体比单纯采用氧化铝或SiO2/Al2O3摩尔比例反过来(12/88)的二氧化硅-氧化铝更能使催化剂耐硫。催化剂更耐硫的原因被认为是在上述载体上，使硫化物分解的加氢反应增强了。实例给出催化剂在不同硫浓度下的耐硫性，进料含17体％芳烃，加氢条件为T＝300℃，p＝35巴，空速6时-1，氢油比＝500标升/升)。进料的硫含量分别为50ppm和3000ppm时，芳烃的转化率分别为62％和44％。
美国专利3,703,461描述了含二氧化硅-氧化铝共凝胶分散在大孔氧化铝凝胶中的载体。为了更有利于分散，用离子交换法把贵金属加载在载体上。当采用合适的二氧化硅-氧化铝混合物时，可以获得足够的贵金属离子交换部位，大孔则保证得到分散良好的贵金属。该专利指出贵金属发挥了有效的作用是由于大孔载体和离子交换方法的最佳协同作用的结果。此外，实例给出了和工业重整催化剂(0.55重％Pt/Al2O3)相比，改善了的催化剂耐硫性(0.6重％Pt)。硫含量为73ppm的进料经700-小时运转后，芳烃(19体％)的加氢仍是完全的(T＝315℃，p-75巴，空速＝2.3小时-1，氢油比＝980标升/升)。在对应的运转中，参比催化剂的转化水平则不断下降。
英国专利1,501,346公开了一种耐硫贵金属催化剂，其载体是脱铝二氧化硅-氧化铝。据说催化剂的高耐硫性来源于载体脱铝时产生的最佳表面结构，而表面的酸性则是极为重要的。在实例中，催化剂(0.1-0.8重％Pt)的耐硫性用硫含量80-500ppm的进料测定。当进料的硫含量是500ppm时，含0.6重％Pt的一种催化剂能使芳烃(初始22.8重％)加氢90％(T＝320℃，p＝50巴，空速＝4.0时-1，氢油比＝1000标升/升)。
众所周知氧化铝载体表面的酸性可以用如下元素的氧化物：硼(B2O3)，磷(POx)，铌(Nb2O5)，钛(TiO2)，钨(WO3)和锆(ZrO2)等加以提高。这类氧化物也可以用于增加二氧化硅载体的酸性，如加入氧化镓(Ga2O3)和氧化镧(La2O3)。上述氧化物混在一起也生成酸性的氧化物结构。
已开发了比载于氧化铝和二氧化硅-氧化铝的贵金属催化剂有更高的耐硫和耐氮性能的用于中间馏份芳烃加氢的沸石(结晶二氧化硅-氧化铝)基贵金属催化剂(Pd，Pt及其混合物)。这种载体通常是Y-型沸石或丝光沸石。在技术上有人提出沸石催化剂的耐硫性是由于沸石结构使贵金属颗粒缺电子，因而贵金属和硫之间键的力量减弱了(A.Stanislaus及B.H.Cooper，Catal.Rev.-Sci.Eng.36(1994)75)。也可以采用分子筛，如MCM-41/Al2O3进行芳烃化合物的加氢，这时周期表中V111族贵金属可以用做催化活性金属。
美国专利5,114,562世界知识产权组织92/16601和96/09360描述了两步法工艺，将硫脱除后，芳烃再用贵金属催化剂加氢。提出的载体包括沸石型和非-沸石型(如氧化铝和无定形二氧化硅-氧化铝)氧化物物料。但是这些专利未讨论来源于不同载体的贵金属催化剂耐硫性的区别。
为了完成对有关技术的评述，应当提到美国专利4,013,590曾公开了用含硅化合物处理氧化铝，来改善氧化铝的热和机械稳定性的方法。根据该专利，用含硅化合物或其溶液浸渍氧化铝，再干燥并氧化已浸渍过的氧化铝。未给出这样处理过的氧化铝用做含硫进料加氢的贵金属催化剂载体时的稳定性。
发明概述
本发明的目的之一是提供一种耐高含硫量的芳烃加氢催化剂，这是一种贵金属(Pd，Pt及其混合物)催化剂，它的生产成本低于沸石-基催化剂。本专利的出发点就是采用不昂贵，易获得的氧化铝和二氧化硅载体。
本发明的另一个目的是提供生产有改进的耐硫性的加氢催化剂的方法。
本发明已实现了这些和其它目的以及和已知催化剂相比的优点，将在以下说明书中叙述变得更加清楚，以下将其具体描述并申请专利。
本发明已观察到用含硅化合物改善氧化铝载体的表面或用含铝化合物改善二氧化硅载体的表面，用空气或水经液相(浸渍)或气相处理改善后得到的结构，把贵金属和得到的载体接合起来就可以得到一种加氢催化剂，和未经改善的载体相比，这种催化剂具有优良得多的脱芳烃活性和显著更好的耐高含硫量性能。虽然我们不愿受特定理论的约束，但似乎这一改善载体表面的过程，使原来载体表面的酸性成功地调节至有利于贵金属芳烃加氢和耐硫的水平。
根据本发明，表面改善的载体是由第二氧化物在一种氧化物载体物料的孔洞中长大而生成。在这点上，本发明的方法和上述美国专利3,269,939，3,703,461和英国专利1,501,346中贵金属所用的载体是完全不同的，它们用的是二氧化硅-氧化铝的混合氧化物。制备混合氧化物的通常方法是氧化物组分的共沉淀。表面改善的载体的表面结构与混合氧化物载体的表面结构是经过了完全不同的机理生成的。载体的表面性质可以用表面改善的方法调整至可控制并可复制的程度。众所周知混合氧化物的组成对制备参数是很敏感的，因而易导致表面组成的变化。
本发明提供了用于中间馏分芳烃加氢并耐高含硫量的催化剂，其包括一种负载在氧化物载体上的选自铂族金属的加氢组分，其特征在于该载体包括
(a)一种氧化铝，其表面由该载体与一种含硅化合物在液相或气相中接触而得到改善，其中该含硅化合物选自四氯化硅、金属有机含硅化合物如硅醇盐，以及由硅和有机化合物组成的化合物，如1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷，或
(b)一种二氧化硅，其表面由该载体与一种含铝化合物在液相或气相中接触而得到改善，其中该含铝化合物选自氯化铝，金属有机铝化合物如乙氧基铝，乙酰丙酮铝(III)和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷-二酮)铝，和有机金属化合物，如三甲基铝或三乙基铝，
所述的含硅或含铝化合物以相应的氧化物形式而存在。
本发明提供了制备耐高含硫量用于中间馏分芳烃加氢的催化剂的方法，其包括沉积选自铂族金属的加氢组分至氧化物载体上的步骤，其特征在于通过下列措施改善载体
-使氧化铝载体的表面和一种含硅化合物在液相或气相中相接触，而使该含硅化合物沉积在氧化铝载体上，其中该含硅化合物选自四氯化硅、金属有机含硅化合物如硅醇盐，以及由硅和有机化合物组成的化合物，如1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷，或
-二氧化硅载体的表面和一种含铝化合物在液相或气相中相接触，而使该含铝化合物沉积在二氧化硅载体上，其中该含铝化合物选自氯化铝，金属有机铝化合物如乙氧基铝，乙酰丙酮铝(III)和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷-二酮)铝，和有机金属化合物，如三甲基铝或三乙基铝，和
-将该含硅或含铝化合物转化成相应的氧化物形式。
采用本发明可以获得显著好处。采用本发明的方法改善的氧化铝或二氧化硅载体制成的贵金属催化剂，在模型物料进料为甲苯的加氢运转中是和做为比较的含Y-型沸石的催化剂一样好。这个对比实验也给出该改善的催化剂耐硫水平的估价。由于表面改善可以在容易控制的条件下采用不昂贵的硅和铝化合物，本发明用于制备贵金属催化剂的方法具有很高的竞争性。
附图简述
图1给出在实例4-9中制备的铂催化剂在含硫进料中转化率(％)随温度(℃)的变化。
发明详述
本发明的具有耐高含硫量的用于中间馏份加氢的催化剂，包含铂族中一种或几种金属作为加氢组分。所述载体是
(a)一种氧化铝，其表面曾与一种含硅化合物相接触而被改善，或
(b)一种二氧化硅，其表面曾与一种含铝化合物相接触而被改善，
把载体与沉积的含硅或含铝化合物用空气，氧或水处理，使其转化成相应的氧化物形式。
本发明的表面改善是在一种氧化铝或二氧化硅载体上进行的。进行改善之前，载体受到在200-900℃下加热数小时的表面稳定处理。
以下，将详细考察本发明的催化剂的各种性能及其制备方法：采用含硅化合物改善过的氧化铝做为载体
根据本发明的第一实施方案，该催化剂包含一种经含硅化合物处理而改善了表面的氧化铝做为载体，该处理之后再用空气或水处理还包含一种或多种贵金属做为加氢组分。推荐的氧化铝载体的形态有η，γ和δ相及其各种混合物。
根据本发明，氧化铝载体用一种含硅化合物改善。所用的含硅化合物可以是，如四氯化硅SiCl4，硅的醇盐，如四甲氧基硅烷Si(OMe)4和四乙氧基硅烷Si(OEt)4以及由硅和有机化合物生成的化合物，如1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDS)(CH3)3SiNHSi(CH3)3。可以用浸渍法或由气相沉积法把含硅化合物引入氧化铝的表面。
在浸渍法中，载体首先用含硅化合物的溶液浸渍，然后在高温下用空气或水处理载体上所结合的含硅化合物，将其转化成氧化物。可用顺序浸渍的方法调节氧化硅在氧化铝上的数量。在汽相法中，气态的含硅化合物和载体反应，反应温度要控制在高于含硅化合物的冷凝温度但低于含硅化合物分解温度之间的区域内。可选择的合适温度范围是20-600℃，优选20-300℃。然后载体在高温下用空气或水汽处理，载体的表面便生成了氧化硅。可以用重复该循环(含硅化合物+空气/水)的方法来调节在氧化铝载体上氧化硅的数量。
把含硅化合物通过液相或气相引至载体上转化成氧化物之后，再用合适的空气或水处理的温度为20-600℃，优选300-600℃。当使用含卤化合物(如氯化物)和烷基化合物时，采用水有利。空气或氧对有机配位体的燃烧有效。
处理结束后，在氧化铝载体上氧化硅的数量是0.1-30重％Si，优选0.5-10重％Si。采用含铝化合物改善过的二氧化硅做为载体
同样地，当所用的载体是二氧化硅时，载体的表面可以用一种含铝化合物，经液相(浸渍)或气相加以改善。所用的含铝化合物可以是氯化铝AlCl3，硝酸铝Al(NO3)3或金属有机化合物，如乙氧基铝Al(OEt)3，乙酰丙酮铝(III)Al(C5H7O2)3，三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷-二酮)铝Al(C11H19O2)3，或有机金属化合物，如三甲基铝Al(CH3)3和三乙基铝Al(C2H5)3。在高温下用空气或水处理二氧化硅表面上的含铝化合物即可将其转化成氧化铝。在二氧化硅上的氧化铝的数量可用顺序浸渍或数次(含铝化合物+空气/水)循环的方法加以调节。可以采用与上述氧化硅在氧化铝载体上成长的相同条件把含铝化合物加至二氧化硅载体上以及进行空气/水处理。
处理后的氧化铝在二氧化硅上的合适数量是0.1-30重％Al，优选0.5-10重％Al。在改善的载体上负载贵金属
然后，通过液相(浸渍)或气相把贵金属(如铂，钯或其混合物)负载在改善的载体上，制成适用于芳烃化合物加氢的催化剂。所用的含铂化合物可以是六氯铂酸H2PtCl6，氯化四氨合铂(II)[Pt(NH3)4]Cl2，或优选硝酸四氨合铂(II)[Pt(NH3)4](NO3)2的水溶液。然后，按常规的方法干燥并焙烧催化剂。可以在气相下用乙酰丙酮铂(II)Pt(C5H7O2)2或双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)铂Pt(C11H19O2)2做前体载铂。合适的负载温度为100-300℃，优选150-250℃。
所用的含钯化合物，如可以是氯化钯PdCl2或硝酸钯Pd(NO3)2的水溶液。然后，催化剂按上述常规方法干燥并焙烧。也可以在气相下载钯，如用双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)钯Pd(C11H19O2)2做前体。载过贵金属后，催化剂在空气中在不超过500℃下焙烧。
贵金属的含量范围很宽。合适的贵金属含量是0.1-10重％，优选0.3-3重％。
按照本发明制备的催化剂可以用于不含硫和含硫进料的芳烃加氢。催化剂表面状态的改善提高了催化剂的耐硫性能。按照本发明的方法，氧化铝和二氧化硅载体可以容易地用液相和气相改善，因而可以得到一种载体，再经负载贵金属后即可用于不含硫和含硫进料的芳烃低温加氢。选择性表面结合气相反应
如上所述，含硅或含铝化合物以及含贵金属的化合物可以在气相下结合在载体(或基质)上，即蒸发有关的前体并把蒸发物与基质的表面在“选择性表面结合”的条件下相接触。在本发明的上下文中，这个词指的是把气相的反应物和一种固体物(无机氧化物)在表面性质取决于反应物附着在表面的数量的条件下相接触的技术。芬兰专利84562和87892描述了在选择性表面结合的条件下催化剂的制备。
在反应过程中，载体的温度保持在高于气体的冷凝温度的同时，这个温度也达到了在载体表面结合部位和非均相化合物之间生成化学键所需的最低热活化能(这就进行了非均相化合物的化学吸附作用)。采用这种技术就可以得到适于结合过渡金属元素的载体。
“表面结合部位”一词指的是能够和过渡金属或其一种化合物反应的催化剂表面上的官能团。这类官能团是表面上的羟基和金属-氧化物-桥。
实例
根据本发明，可以把催化剂的酸度调节至有利于芳烃加氢工艺的水平，即在氧化铝载体的表面上生长氧化硅化合物，而在二氧化硅载体的表面生长氧化铝化合物。与纯的即未改善的载体相比，采用改善的工艺改变载体表面的酸度就可能直接影响催化剂的耐硫性能。贵金属(有代表性的是铂)可以在液相(浸渍)或气相下结合至已改善的载体。典型的浸渍过程是采用硝酸四氨合铂(II)[Pt(NH3)4](NO3)2的水溶液。制得的催化剂在一个微型反应器中试验，用模型物进料(加氢的妥尔油脂肪酸(TOFA-HYD)中约加入约3重％的甲苯)，进料可以不含硫也可以含硫。含硫的进料是在进料中混入苯并噻吩，使其含硫量约50ppm。测定了催化剂在不同温度下的活性，催化剂把甲苯加氢至某转化率水平的最低温度可以做为性能的指示。为达到所要求的转化率水平，温度越低，催化剂越好。在用含硫进料进行实验之后，催化剂的活性再用不含硫的进料测定。这样做是为了保证催化剂在含硫进料之后能回至初始状态(可逆过程)。做为比较，用未改善的载体，氧化铝及二氧化硅，制成的铂催化剂也按上述相同的条件进行试验。此外，在微型反应器的运转中还包括了用铂浸渍工业Y型沸石制备的沸石基铂催化剂。
比较了各种催化剂的活性。用含硫和不含硫的进料在微型反应器中进行了实验。用本发明的已改善了的载体制成的铂催化剂和在相应未改善载体上制备的催化剂相比具有明显更好的催化活性。在标准物实验中，本发明制备的催化剂和Y型沸石基的铂催化剂的性能水平相同。实例1气相法制备氧化硅改善的氧化铝载体
采用工业氧化铝(γ-Al2O3，AKZO 000-1.5E)载体，研细过筛至颗粒大小为0.25-0.5mm，在空气中和600℃下加热数小时，以便稳定其表面结构。热处理后，用氮吸附法测定出氧化铝BET表面积为180m2/g，孔体积为0.5cm3/g。
把预先处理的氧化铝装入在常压下操作的固定床流动型反应器的反应室中，在氮气流中进一步加热，除去载体物理吸附的水汽。然后载体物料与在操作条件下具有高蒸汽压并良好气化的含硅化合物的气体相接触。所用的含硅化合物是一种市售的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDS)(CH3)3SiNHSi(CH3)3，它在200℃气化。气化的含硅化合物用氮气流送入装有预处理过的氧化铝的反应室中。载体温度保持在200℃。含硅化合物通过氧化铝床层，此时氧化铝表面的化学活性结合部位与含硅化合物反应，在氧化铝的表面生成含硅化合物层。停止通入含硅化合物，在200℃下用氮气吹扫反应室除去未反应和结合不牢(物理吸附)的HMDS。在最高温度为550℃下吸附在氧化铝表面的含硅化合物用干燥空气热处理而转化成氧化物。处理后已改善的氧化铝样品的含碳量经测定是低的(≤0.1重％C)。
上述的(HMDS+空气)的处理在本文中叫做一个循环。氧化铝的表面将用两个，五个和八个循环进行改善。这些样品测得的硅含量分别是2.0，4.7和8.1重％Si。实例2气相法制备用氧化铝改善的二氧化硅载体
所用的载体是一种市售(Grace432)二氧化硅，其颗粒大小为0.5-1.0mm。它在空气中和600℃下热处理数小时以稳定其表面结构。热处理后，用氮吸附法测定的二氧化硅BET表面积为330m2/g，孔体积为1.2cm3/g。
预先处理的二氧化硅按实例1中相同的方法处理，但反应器在低真空(约20-50毫巴)下操作，而所用的改善化合物是乙酰丙酮铝(III)Al(C5H7O2)3。装有铝前体和载体的反应室的温度控制在190℃。含铝化合物通过二氧化硅床层，在床层中二氧化硅表面的化学反应结合部位与含铝化合物气体进行反应，在氧化硅表面形成一层含铝化合物。停止通入含铝化合物，按实例1相同方法用氮吹扫反应室。吸附在二氧化硅上的含铝化合物用干燥空气、在最高500℃下热处理，乙酰丙酮配位体化合物分解，转化成氧化物。处理以后，测得的改善的二氧化硅样品的含碳量为一低值(约0.3重％C)。
上述(Al(C5H7O2)3+空气)处理叫做一个循环。二氧化硅表面进一步用两，五，八个循环处理。样品的铝含量相应地是2.9，5.8和8.1重％Al。实例3浸渍法制备氧化硅改善的氧化铝载体
载体是工业生产的氧化铝(γ-Al2O3，AKZO 000-1.5E)按实例1的方式进行研细，过滤和热处理。预处理的氧化铝在室温下用1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDS)(CH3)3SiNHSi(CH3)3浸渍。然后载体在温度为110℃下干燥。氧化铝-浸渍含硅化合物在干燥空气中和450℃下加热处理转化成氧化物形式。处理后，改善的氧化铝中的硅含量经测定为1.1重％Si。
当用四甲氧基硅烷Si(OMe)4或四乙基硅烷进行浸渍时，硅含量则分别为1.7和1.3重％Si。实例4-9向改善的和未改善的载体上负载铂
按实例1-3中制得的改善二氧化硅和氧化铝载体，以硝酸四氨合铂(II)[Pt(NH3)4](NO3)2为铂源，自其水溶液中浸渍成含0.5重％的铂。浸渍后，催化剂按照常规的方法进行干燥和焙烧。
做为比较，未改善的氧化铝(AKZO 000-1.5E)在实例7中用做载体，未改善的二氧化硅(Crosfield EP-10)在实例8中用做载体，而一种工业生产的Y-沸石(TOSOH)在实例9中用做载体。
                            表1
实例   改善剂/载体   循环数   按实例号进行的改善
4 氧化硅改善氧化铝 5 1
5   氧化铝改善二氧化硅   5   2
6   氧化硅改善氧化铝   1   3
7(对比)   氧化铝   -   -
8(对比)   二氧化硅   -   -
9(对比)   Y-沸石   -   -
催化剂试验
在一套固定床管式反应器的微型反应装置中，用实例4-9制得的铂催化剂进行了实验。催化剂进行了加氢活性和耐硫性能的实验。原料油是代表中间馏分的石蜡族标准物，并加入了芳烃化合物和含硫化合物。选择了一种加氢妥尔油脂肪酸(TOFA-HYD)并向其中加入3重％的甲苯做为芳烃组分的进料。加氢的TOFA是一种主要含C17和C18正链烷烃的纯粹链烷馏分。向进料中加入苯并噻吩使其含约50ppm的硫，进行了催化剂的耐硫性能试验。在所有的实验中保持反应器压力(50巴)，空速(3.0时-1)和氢油比(600标升/升)不变。试验前，催化剂根据情况用碳化硅或氧化铝稀释至相同的铂浓度。
图1给出在含硫(50ppm S)进料中，所实验的催化剂的催化活性随反应温度的变化。
图1显示出，在实验反应中未改善的载体，氧化铝和二氧化硅比本发明所制备的改善的载体的运转性能要差得多。二氧化硅载铂的催化剂的耐硫性能非常低，甚至氧化铝载体的催化剂在含硫进料中直到温度超过300℃才达到50％的转化率。气相法改善的载体，如氧化铝改善的二氧化硅和氧化硅改善的氧化铝在实验反应中的运转特性彼此很相似。在含硫进料时，温度超过200℃，最高250℃，转化率已达100％。这样改善的催化剂当硫含量为50ppm时是耐硫的，因为这两种催化剂在相同的温度(190℃)下，在改变为送入不含硫的原料后，转化率都达到了100％，而和未加硫以前的相同。
浸渍法制得的氧化硅改善的(前体是HMDS)氧化铝铂催化剂，在含硫进料中的活性比气相法改善的载体制得的催化剂要高一些。这种催化剂在约200℃下，转化率达到了50％，这是所实验催化剂中的最高的。
图1还给出了用Y沸石制备的铂催化剂的活性做为比较。用含硫进料转化率达到50％的温度与改善的载体相同。但是沸石基催化剂的耐硫性能要高，这是预先知道的，因为改用不含硫的进料后，约在185℃转化率已达100％。
根据上述结果可以看出，按照本发明改善的氧化铝和二氧化硅在实验反应中的性能是和Y-沸石载体一样好，但明显优于未改善的载体、γ-Al2O3和SiO2。不管不含硫进料和含硫进料都是这样。对用改善的载体和Y沸石制成的铂催化剂，不含硫和含硫进料之间，温差约为50℃而与转化率高低无关。

Claims (25)

1.用于中间馏分芳烃加氢并耐高含硫量的催化剂，包括一种负载在氧化物载体上的选自铂族金属的加氢组分，其特征在于该载体包括
(a)一种氧化铝，其表面由该载体与一种含硅化合物在液相或气相中接触而得到改善，其中该含硅化合物选自四氯化硅、金属有机含硅化合物如硅醇盐，以及由硅和有机化合物组成的化合物，如1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷，或
(b)一种二氧化硅，其表面由该载体与一种含铝化合物在液相或气相中接触而得到改善，其中该含铝化合物选自氯化铝，金属有机铝化合物如乙氧基铝，乙酰丙酮铝(III)和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷-二酮)铝，和有机金属化合物，如三甲基铝或三乙基铝，
所述的含硅或含铝化合物以相应的氧化物形式而存在。
2.权利要求1的催化剂，包括以氧化铝作为载体，所述载体的表面由该载体与一种含硅的气态化合物进行反应而得到改善，该反应的温度高于所用的含硅化合物的冷凝温度但低于该化合物的分解温度，该反应的时间足以使含硅化合物在氧化铝上进行表面选择性覆盖。
3.权利要求2的催化剂，其中表面的改善是在20-600℃下进行的。
4.权利要求3的催化剂，其中表面的改善是在20-300℃下进行的。
5.权利要求1的催化剂，其中氧化铝载体用含硅化合物改善是用一种含硅化合物的溶液浸渍氧化铝进行的。
6.权利要求1的催化剂，包括做为载体的二氧化硅，所述载体的表面由该载体与一种含铝的气态化合物进行反应而得到改善，该反应的温度高于所用的含铝化合物的冷凝温度但低于该化合物的分解温度，反应时间足以使含铝化合物在二氧化硅上实现表面选择性覆盖。
7.权利要求6的催化剂，其中表面的改善是在20-600℃下进行的。
8.权利要求7的催化剂，其中表面的改善是在20-300℃下进行的。
9.权利要求1的催化剂，其中二氧化硅载体用含铝化合物改善是用一种含铝化合物浸渍二氧化硅进行的。
10.权利要求1的催化剂，其中该含硅化合物或该含铝化合物已用空气，氧或水处理载体而转化成氧化物形式。
11.权利要求10的催化剂，其中该含硅化合物或该含铝化合物在20-600℃下用空气，氧或水处理而转化成氧化物形式。
12.权利要求11的催化剂，其中该含硅化合物或该含铝化合物在300-600℃下用空气，氧或水处理而转化成氧化物形式。
13.权利要求1的催化剂，在载体上的该含硅化合物或该含铝化合物的数量是0.1-30重％。
14.权利要求13的催化剂，在载体上的该含硅化合物或该含铝化合物的数量是0.5-10重％。
15.权利要求1的催化剂，其中铂族金属是铂、钯或其混合物。
16.权利要求15的催化剂，其中铂族金属是用硝酸四氨合铂(II)，氯化四氨合铂(II)或六氯铂酸的水溶液浸渍载体的方法负载的。
17.权利要求15的催化剂，其中铂族金属是用乙酰丙酮铂(II)或双(2，2，6，6-四甲基3，5-庚烷二酮)铂做为前体由气相沉积法沉积至载体上的。
18.权利要求15-17中任一项的催化剂，含有铂族金属的数量是0.1-10重％。
19.权利要求18的催化剂，含有铂族金属的数量是0.3-3重％。
20.制备耐高含硫量用于中间馏分芳烃加氢的催化剂的方法，包括沉积选自铂族金属的加氢组分至氧化物载体上的步骤，其特征在于通过下列措施改善载体
-使氧化铝载体的表面和一种含硅化合物在液相或气相中相接触，而使该含硅化合物沉积在氧化铝载体上，其中该含硅化合物选自四氯化硅、金属有机含硅化合物如硅醇盐，以及由硅和有机化合物组成的化合物，如1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷，或
-二氧化硅载体的表面和一种含铝化合物在液相或气相中相接触，而使该含铝化合物沉积在二氧化硅载体上，其中该含铝化合物选自氯化铝，金属有机铝化合物如乙氧基铝，乙酰丙酮铝(III)和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷-二酮)铝，和有机金属化合物，如三甲基铝或三乙基铝，和
-将该含硅或含铝化合物转化成相应的氧化物形式。
21.权利要求20的方法，包括使载体与一种含硅或含铝的气态化合物相接触，接触时的温度应高于所用的含硅或含铝化合物的冷凝温度但低于该化合物的分解温度，接触的时间应足以使含硅或铝的化合物可以在载体上实现表面选择性覆盖。
22.权利要求20的方法，其中该含硅化合物或该含铝化物是用空气，氧或水处理载体而转化成氧化物。
23.权利要求20的方法，其中在氧化铝载体上氧化硅的含量或在二氧化硅载体上氧化铝的含量是用重复反应顺序来控制，其中含硅化合物或含铝化合物分别加至载体上，所得的结构用空气，氧或水处理。
24.权利要求20的方法，其中载体的改善是用一种含硅或含铝化合物的溶液浸渍载体而完成的。
25.权利要求20至24中任一项的方法，其中在表面改善步骤以前，在200-900℃下通过热处理稳定载体的表面状态。
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