CN106607066B - 一种用于加氢制乙醛的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于加氢制乙醛的催化剂及其制备方法和应用,该催化剂由活性金属、助活性组分、保护剂、载体四部分组成，各组成的质量比为2～30:1～20:0.1～10:100。与现有技术相比，本发明催化剂为非贵金属催化剂，活性好，成本低，易重现，热稳定性好，易于催化剂的放大生产，并实现工业应用。

Description

一种用于加氢制乙醛的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂，尤其是酸或酯加氢制乙醛的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醛是一种重要的有机中间体，主要用于制革、医药、造纸以及农药等领域。乙醛可用于生产许多产品，包括乙二醛、巴豆醛、三氯乙醛、季戊四醇、醋酸乙烯酯和吡啶类化合物。乙醛的合成方法主要有乙烯直接氧化法(Wacker法)、乙醇氧化法、乙炔水合法、乙醇脱氢法以及醋酸加氢法。工业上主要采用Wacker法和乙醇氧化法生产乙醛，并且以Wacker法生产路线居多。但是Wacker法的原料为乙烯，属于石油路线，而我国的能源特点是“富煤少油”，煤制甲醇并进一步制得醋酸的工艺已非常成熟，为醋酸加氢制乙醛提供了可靠的原料保障。因此，醋酸加氢制乙醛属于更加符合我国国情的非石油合成路线。

醋酸是重要的有机酸之一，主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酐、醋酸酯、双乙烯酮、氯乙酸和PTA等，也是制药、染料、农药及其他有机合成的重要原料。我国醋酸产能从2004年起快速增长，2012年我国醋酸产能达到910万吨，表观消费量为420万吨。目前我国醋酸产能严重大于需求，导致醋酸价格持续下降，并在生产成本中枢线附近徘徊。因此开发更具附加值的醋酸下游产品，有利于拓展醋酸工业产业链，形成合理的产业链结构，提高资源和能源的利用率。而醋酸加氢制乙醛技术不仅能够缓解我国醋酸产能过剩问题，而且是更加符合我国能源结构的乙醛生产新技术，具有重要的应用意义。

醋酸加氢制乙醛的催化剂尚处于研究阶段，而贵金属催化剂为研究较多的加氢催化剂。国际人造丝公司申请的中国专利CN102143932A中公开了用于乙酸选择性加氢生成乙醛的方法，包括至少一种选自铁、铜、金、铂、钯和钌构成的金属负载在适合的载体上且任选地与一种或多种选自由锡、铝、钾、钴、钼、钨和钒构成的加氢催化剂，在270-310℃，8-20bar，乙酸的转化率为10-40％，乙醛选择性为60-80％，该方法的醋酸转化率偏低，且催化剂为贵金属体系，成本较高。CN104162446A公开了以等体积浸渍法制备了Pt-Fe催化剂，其质量含量分别为催化剂重量的2％和15％，载体选自二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛，当载体为MCM-41时，在300℃、0.1MPa、氢酸比为10的条件下，乙酸的转化率最高为73.06％，乙醛选择性为34.39％，该催化剂的乙醛选择性偏低，催化剂中的Pt属于贵金属，催化剂成本高。

综上所述，现有文献结果显示，醋酸加氢制乙醛的催化剂以贵金属催化剂为主，成本较高，产率较低，不适用于乙醛的工业化生产，因此，开发出性能优异的非贵金属催化剂，有利于醋酸加氢制乙醛技术的工业应用。

本发明提供了一种加氢制乙醛的催化剂制备方法，首先将载体用六甲基二硅氮烷进行处理，得到改性后载体用于催化剂制备。催化剂采用非贵金属如铜或锡为活性金属，以钴、锌、钨、镧等为助活性组分，以硼酸铵、磷酸、硅溶胶、硝酸铝为保护剂，以活性炭、二氧化硅、氧化铝等为载体，将上述各组分通过浸渍法负载在改性后载体上，经过焙烧制备出催化剂前驱体，将所得催化剂前驱体经过氢气或含氢混合气还原处理后，用于醋酸或其酯加氢制乙醛反应。以冰醋酸为原料时，在反应温度215℃和反应压力2.0MPa下，冰醋酸的转化率大于85％，乙醛选择性大于70％。本发明所提供的催化剂为非贵金属催化剂，成本低廉，性能优异，重复性好，具有良好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于加氢制乙醛的催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于加氢制乙醛的催化剂，其特征在于，该催化剂由活性金属、助活性组分、保护剂、载体四部分组成，各组成的质量比为2～30:1～20:0.1～10:100。

所述的活性金属、助活性组分、保护剂、载体的质量比为5～25:2～10:0.5～5:100。

所述的活性金属为铜、钼、铁、锡中的至少一种；

助活性组分为钴、锌、锰、镍、钨、镧、铈中的一种或多种；

保护剂为硼酸、硼酸铵、磷酸、磷酸氢铵、硅溶胶、硝酸铝中的一种；

载体为活性炭、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝中的任一种。

所述的载体为六甲基二硅氮烷改性后的载体。

一种用于加氢制乙醛的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将载体在80-110℃温度下干燥10-24h，然后称取干燥后载体，加入乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌0.5-1h，然后再加入六甲基二硅氮烷(HMDS)，其中，按照重量配比，六甲基二硅氮烷：载体：乙二醇单甲醚＝1～10：5～20：100，将混合物在保护气条件下回流4-10h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在100-120℃条件下干燥10-30h，得到改性后载体；

2)按催化剂组成的重量配比，称取活性金属盐溶于水，配制成浓度为0.01～0.50g/mL的溶液，然后加入载体，超声搅拌0.5-2h，然后在70-90℃条件下搅拌蒸干，而后在50-110℃温度下干燥4-12h，将所得固体在200-450℃下焙烧2-8h，得固体A；

3)将保护剂按所需配比配制成水溶液，溶液浓度为0.005～0.25g/mL，并将步骤2)所得的固体A快速加入到保护剂溶液中，超声搅拌0.5-2h，然后在70-90℃条件下搅拌蒸干，而后在50-110℃温度下干燥4-12h，将所得固体在200-500℃下焙烧2-8h，得固体B；

4)将助活性组分按所需配比配制成水溶液，溶液浓度为0.01～0.40g/mL，并将步骤3)所得的固体B快速加入到所配制溶液中，超声搅拌0.5-2h，然后在70-90℃的条件下搅拌蒸干，而后在50-110℃温度下干燥4-12h，得固体C；

5)将步骤4)所得的固体C在200-600℃下焙烧2-8h，得到催化剂前驱体；

6)将催化剂前驱体于200-600℃下，在氢气或含氢混合气条件下还原活化1-10h，得固体催化剂。

所述的催化剂中的活性金属和助活性组分来源于其相应的盐类化合物，所述的盐类化合物为可溶性的铵盐、硝酸盐或氯化盐。

步骤1)所述的保护气为氮气或氩气。

步骤6)所述的含氢混合气为含氢气5％的H₂-N₂混合气、含氢气5％的H₂-He混合气或含氢气5％的H₂-Ar混合气。

一种催化剂的应用，其特征在于，将该催化剂用于加氢制乙醛反应，反应温度150-300℃，反应压力为0.1-4.0MPa，氢气和液相原料的摩尔比为2-200，液时空速为0.1-4h^-1；所用原料为冰醋酸、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸酐中的至少一种。

所述的原料为冰醋酸或醋酸乙酯。

催化剂考评采用固定床反应器，将焙烧后的催化剂前驱体装入反应管，床层上下两端均装填石英砂，通入还原气并对催化剂进行还原活化。还原活化结束，设定相应的反应温度、压力、氢气流速和液相进料速度，开始催化剂活性考评。液相进料由高压恒流泵控制流量，氢气通过质量流量计控制流量，反应压力为0.1-4.0MPa，反应温度150-300℃，氢酸/酯摩尔比为2-200，醋酸液时空速为0.1-4h^-1。稳定性考察采用升温加速失活法，即在一定的反应温度、空速、物料比及压力等条件下，测定催化剂稳态性能数据，具体方法为：在恒定的空速、物料比及压力等条件下，将反应温度升高至较高值，持续一定时间后，降温回原反应温度，根据处理前后的活性数据计算得出催化剂的热稳定性系数α，即催化剂在经过高温处理后目标产物的质量时空产率与高温处理前目标产物的质量时空产率比值。

本发明首先通过六甲基二硅氮烷对载体进行改性并用于催化剂制备，采用浸渍法制备了负载型催化剂，用于醋酸或其酯加氢制乙醛反应，在负载活性金属和助活性组分的同时，通过引入少量的保护剂，能够大幅度提高催化剂的热稳定性，改性后的载体用于催化剂制备，能够有效的促进活性组分的分散，增加化学反应的接触面，提高催化剂活性。相比现有文献报道的醋酸加氢制乙醛催化剂，本发明的催化剂具有以下优点：(1)载体采用六甲基二硅氮烷进行改性，能够有效提高催化剂中活性组分的分散性，增加活性位，提高催化剂活性；(2)催化剂不含贵金属成分，能够大幅度的降低催化剂生产成本，有利于催化剂的工业应用；(3)以冰醋酸为原料时，在反应温度215℃和反应压力2.0MPa下，冰醋酸的转化率大于85％，乙醛选择性大于70％；(4)该催化剂的热稳定性好，在经过24h的500℃升温加速失活测试后，活性变化较小；(5)该催化剂的制备工艺操作性好，重复性可靠，易于催化剂的放大生产。使用本发明方法制备的负载型非贵金属催化剂，用于冰醋酸加氢制乙醛反应，产物主要为乙醛、乙醇和少量的乙酸乙酯以及极少量的甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

25％Cu-5％Ni-5％P/SiO2催化剂：

将二氧化硅载体在110℃温度下干燥10h，然后称取20g的干燥后二氧化硅载体，加入到100g的乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌0.5h，然后再加入10g的六甲基二硅氮烷(HMDS)，将混合物在氮气条件下回流10h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在110℃条件下干燥24h，得到改性后的二氧化硅载体。将9.50g的硝酸铜溶于20ml去离子水中，加入10g改性后二氧化硅载体，超声搅拌2h，然后在90℃条件下搅拌蒸干，而后在70℃温度下干燥8h，将所得固体在300℃下焙烧6h，得固体A；配制0.1g/mL的磷酸水溶液，取15.8mL，将固体A快速加入，超声搅拌2h，然后在80℃条件下搅拌蒸干，而后在100℃温度下干燥6h，将所得固体在400℃下焙烧5h，得固体B；将2.48g硝酸镍溶于20ml去离子水，并将固体B快速倒入硝酸镍溶液中，超声搅拌0.5h后在70℃的条件下搅拌蒸干，然后在80℃温度下干燥6h，得固体C；将固体C在500℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体。将催化剂压片过筛得40-60目固体并在5％H2-95％N2氛围中还原6h，还原温度为400℃，得到25％Cu-5％Ni-5％P/SiO2催化剂。

活性考察：以冰醋酸为原料，采用固定床反应器，催化剂装填1.5g，在50mL/min氢气流下以5℃/min升温至210℃，系统压力调节至2.0MPa，控制氢气流速为140mL/min，醋酸流速为0.012mL/min，此时液时空速为0.5h-1，氢酸摩尔比为30。

热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至210℃，得出催化剂热稳定性系数α：催化剂在经过高温处理后所得乙醛质量时空产率与处理前的乙醛质量时空产率比值。

催化剂性能考察结果如表1所示。

比较例1

30％Cu-5％Ni/SiO2催化剂：

将二氧化硅载体在100℃温度下干燥12h，然后称取15g的干燥后二氧化硅载体，加入到100g的乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌0.5h，然后再加入5g的六甲基二硅氮烷(HMDS)，将混合物在氮气条件下回流6h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在110℃条件下干燥24h，得到改性后的二氧化硅载体。将11.41g的硝酸铜溶于30ml去离子水中，加入10g改性后的二氧化硅载体，超声搅拌1h后，在80℃的条件下搅拌蒸干，而后在70℃温度下干燥8h，将所得固体在400℃下焙烧4h，得到固体A；将2.48g硝酸镍溶于20ml去离子水，并将固体A快速倒入硝酸镍溶液中，超声搅拌0.5h后在80℃的条件下搅拌蒸干，然后在90℃温度下干燥6h，得固体C；将固体C在400℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体。将催化剂压片过筛得40-60目固体并在5％H2-95％N2氛围中还原4h，还原温度为450℃，得到30％Cu-5％Ni/SiO2催化剂。

活性考察：以冰醋酸为原料，采用固定床反应器，催化剂装填1.2g，在50mL/min氢气流下以10℃/min升温至210℃，系统压力调节至2.5MPa，控制氢气流速为299mL/min，醋酸流速为0.019mL/min，此时液时空速为1.0h-1，氢酸摩尔比为40。

热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至210℃，得出催化剂热稳定性系数α。

催化剂性能考察结果如表1所示。

实施例2

20％Fe-15％Zn-8％Al2O3/TiO2催化剂：

将二氧化钛在80℃温度下干燥24h，然后称取15g的干燥后二氧化钛，加入到300g的乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌1h，然后再加入3g六甲基二硅氮烷(HMDS)，将混合物在氩气条件下回流4h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在120℃条件下干燥10h，得到改性后二氧化钛。将14.43g的硝酸铁溶于30ml去离子水中，加入10g改性后二氧化钛，超声搅拌0.5h后，在70℃的条件下搅拌蒸干，而后在50℃温度下干燥12h，将所得固体在200℃下焙烧8h，得到固体A；配制0.2g/mL的硝酸铝水溶液，取16.7mL，将固体A快速加入，超声搅拌1h，然后在90℃条件下搅拌蒸干，而后在110℃温度下干燥4h，将所得固体在400℃下焙烧6h，得固体B；将6.83g硝酸锌溶于20ml去离子水，并将固体B快速倒入硝酸锌溶液中，超声搅拌1h后在90℃的条件下搅拌蒸干，然后在110℃温度下干燥4h，得固体C；将固体C在200℃下焙烧8h，得到催化剂前驱体。将催化剂压片过筛得40-60目固体并在5％H2-95％He氛围中还原10h，还原温度为200℃，得到20％Fe-15％Zn-8％Al2O3/TiO2催化剂。

活性考察：以醋酸乙酯为原料，采用固定床反应器，催化剂装填1.5g，在50mL/min氢气流下以5℃/min升温至200℃，系统压力调节至1.5MPa，控制氢气流速为57mL/min，醋酸乙酯流速为0.017mL/min，此时液时空速为0.6h-1，氢酯摩尔比为15。

热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至200℃，得出催化剂热稳定性系数α。

催化剂性能考察结果如表1所示。

实施例3

10％Mo-6％Co-3％B/SiO2催化剂：

将二氧化硅载体在100℃温度下干燥20h，然后称取15g干燥后二氧化硅，加入到100g乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌1h，然后再加入6g六甲基二硅氮烷(HMDS)，将混合物在氮气条件下回流4h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在100℃条件下干燥30h，得到改性后二氧化硅载体。将1.84g钼酸铵溶于15ml去离子水中，加入10g改性后二氧化硅，超声搅拌2h后，80℃条件下搅拌蒸干，而后在110℃温度下干燥4h，将所得固体在450℃下焙烧2h，得到固体A；配制0.1g/mL的硼酸水溶液，取17.2mL，将固体A快速加入，超声搅拌1h后，70℃条件下搅拌蒸干，而后在100温度下干燥6h，将所得固体在350℃下焙烧6h，得到固体B；将2.96g硝酸钴溶于15ml去离子水，并将固体B快速倒入硝酸钴溶液中，超声搅拌0.5h后在70℃条件下搅拌蒸干，然后在50℃温度下干燥12h，得固体C；将固体C在400℃下焙烧6h，得到催化剂前驱体。将催化剂压片过筛得40-60目固体并在5％H2-95％N2氛围中还原8h，还原温度为400℃，得到10％Mo-6％Co-3％B/SiO2催化剂。

活性考察：以醋酸甲酯为原料，采用固定床反应器，催化剂装填1.0g，在50mL/min氢气流下以5℃/min升温至190℃，系统压力调节至2.0MPa，控制氢气流速为81mL/min，醋酸甲酯流速为0.014mL/min，此时液时空速为0.8h-1，氢酯摩尔比为20。

热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至190℃，得出催化剂热稳定性系数α。

催化剂性能考察结果如表1所示。

实施例4

15％Sn-2％Ce-5％SiO2/Al2O3催化剂：

将氧化铝载体在110℃温度下干燥12h，然后称取15g干燥后氧化铝，加入到100g乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌0.5h，然后再加入10g六甲基二硅氮烷(HMDS)，将混合物在氮气条件下回流8h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在110℃条件下干燥20h，得到改性后氧化铝载体。将2.85g的二氯亚锡溶于30ml去离子水中，加入10g改性后氧化铝，超声搅拌1h后，在80℃的条件下搅拌蒸干，而后在80℃温度下干燥6h，将所得固体在350℃下焙烧4h，得到固体A；取1.25g质量浓度为40％的硅溶胶，加入到15ml去离子水中，搅拌均匀后，将固体A快速加入，超声搅拌1.5h后，在90℃条件下搅拌蒸干，而后在70℃温度下干燥8h，将所得固体在300℃下焙烧6h，得到固体B；将0.53g氯化铈溶于20ml去离子水，并将固体B快速倒入氯化铈溶液中，超声搅拌0.5h后在80℃的条件下搅拌蒸干，然后在90℃温度下干燥6h，得固体C；将固体C在400℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体。将催化剂压片过筛得40-60目固体并在5％H2-95％N2氛围中还原4h，还原温度为350℃，得到15％Sn-2％Ce-5％SiO2/Al2O3催化剂。

活性考察：以醋酸丙酯为原料，采用固定床反应器，催化剂装填1.5g，在50mL/min氢气流下以5℃/min升温至180℃，系统压力调节至1.0MPa，控制氢气流速为99mL/min，醋酸丙酯流速为0.017mL/min，此时液时空速为0.6h-1，氢酯摩尔比为30。

热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至180℃，得出催化剂热稳定性系数α。

催化剂性能考察结果如表1所示。

实施例5

20％Cu-5％W-6％B/ZrO2催化剂：

将二氧化锆在100℃温度下干燥20h，然后称取15g干燥后二氧化锆，加入到100g乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌0.5h，然后再加入8g六甲基二硅氮烷(HMDS)，将混合物在氮气条件下回流4h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在120℃条件下干燥10h，得到改性二氧化锆。将7.60g的硝酸铜溶于15ml去离子水中，加入10g改性二氧化锆，超声搅拌1.5h后，在85℃的条件下搅拌蒸干，而后在90℃温度下干燥6h，将所得固体在350℃下焙烧4h，得到固体A；配制0.1g/mL的硼酸铵水溶液，取22.2mL，将固体A快速加入，超声搅拌1h后，在85℃条件下搅拌蒸干，而后在95℃温度下干燥8h，将所得固体在400℃下焙烧5h，得到固体B；将0.73g钨酸铵溶于30ml去离子水，并将固体B快速倒入钨酸铵溶液中，超声搅拌1.0h后在80℃的条件下搅拌蒸干，然后在90℃温度下干燥6h，得固体C；将固体C在600℃下焙烧2h，得到催化剂前驱体。将催化剂压片过筛得40-60目固体并在5％H2-95％Ar氛围中还原6h，还原温度为600℃，得到20％Cu-5％W-6％B/ZrO2催化剂。

活性考察：以醋酸丁酯为原料，采用固定床反应器，催化剂装填2.0g，在50mL/min氢气流下以5℃/min升温至200℃，系统压力调节至2.0MPa，控制氢气流速为145mL/min，醋酸丁酯流速为0.057mL/min，此时液时空速为1.5h-1，氢酯摩尔比为15。

热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至200℃，得出催化剂热稳定性系数α。

催化剂性能考察结果如表1所示。

实施例6

15％Fe-1％La-2％P/C催化剂：

将活性炭在90℃温度下干燥24h，然后称取12g干燥后活性炭，加入到100g乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌1h，然后再加入8g六甲基二硅氮烷(HMDS)，将混合物在氮气条件下回流5h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在100℃条件下干燥30h，得到改性活性炭。将10.82g的硝酸铁溶于30mL去离子水中，加入10g改性活性炭，超声搅拌1.5h后，在85℃的条件下搅拌蒸干，而后在60℃温度下干燥12h，将所得固体在200℃下焙烧8h，得到固体A；配制0.05g/mL的磷酸水溶液，取12.7mL，将固体A快速加入，超声搅拌0.5h后，在90℃条件下搅拌蒸干，而后在95℃温度下干燥6h，将所得固体在350℃下焙烧5h，得到固体B；配制0.01g/mL氯化镧水溶液，取17.7mL，将固体B快速倒入氯化镧溶液中，超声搅拌1.5h后在80℃的条件下搅拌蒸干，然后在90℃温度下干燥8h，得固体C；将固体C在400℃下焙烧6h，得到催化剂前驱体。将催化剂压片过筛得40-60目固体并在5％H2-95％N2氛围中还原5h，还原温度为400℃，得到15％Fe-1％La-2％P/C催化剂。

活性考察：以醋酸酐为原料，采用固定床反应器，催化剂装填1.0g，在50mL/min氢气流下以5℃/min升温至220℃，系统压力调节至1.5MPa，控制氢气流速为59mL/min，醋酸酐流速为0.006mL/min，此时液时空速为0.4h-1，氢酸摩尔比为40。

热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至220℃，得出催化剂热稳定性系数α。

催化剂性能考察结果如表1所示。

实施例7

10％Sn-3％Mn-1％P/SiO2催化剂：

将二氧化硅载体在100℃温度下干燥24h，然后称取15g干燥后二氧化硅载体，加入到100g乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌0.5h，然后再加入3g六甲基二硅氮烷(HMDS)，将混合物在氮气条件下回流6h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在110℃条件下干燥20h，得到改性后二氧化硅载体。将1.90g的二氯亚锡溶于20ml去离子水中，加入10g改性后二氧化硅，超声搅拌0.5h后，在90℃的条件下搅拌蒸干，而后在80℃温度下干燥6h，将所得固体在350℃下焙烧3h，得到固体A；配制0.02g/mL的磷酸氢铵水溶液，取21.3mL，将固体A快速加入，超声搅拌1h后，在80℃条件下搅拌蒸干，而后在90℃温度下干燥8h，将所得固体在420℃下焙烧4h，得到固体B；将1.95g质量浓度为50％的硝酸锰溶液加入到15ml去离子水中，并将固体B快速倒入硝酸锰溶液中，超声搅拌0.5h后在80℃的条件下搅拌蒸干，然后在90℃温度下干燥6h，得固体C；将固体C在500℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体。将催化剂压片过筛得40-60目固体并在5％H2-95％N2氛围中还原6h，还原温度为400℃，得到10％Sn-3％Mn-1％P/SiO2催化剂。

活性考察：以冰醋酸为原料，采用固定床反应器，催化剂装填1.2g，在50mL/min氢气流下以5℃/min升温至200℃，系统压力调节至2.0MPa，控制氢气流速为75mL/min，醋酸流速为0.019mL/min，此时液时空速为1.0h-1，氢酸摩尔比为10。

热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至200℃，得出催化剂热稳定性系数α。

催化剂性能考察结果如表1所示。

实施例8

25％Fe-10％Co-1％Ce-3％P/SiO2催化剂：

将二氧化硅载体在100℃温度下干燥24h，然后称取15g干燥后二氧化硅载体，加入到100g乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌0.5h，然后再加入10g六甲基二硅氮烷(HMDS)，将混合物在氮气条件下回流8h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在110℃条件下干燥24h，得到改性后二氧化硅载体。将18.04g的硝酸铁溶于50ml去离子水中，加入10g改性后二氧化硅，超声搅拌1h后，在80℃的条件下搅拌蒸干，而后在90℃温度下干燥6h，将所得固体在300℃下焙烧6h，得到固体A；配制0.05g/mL的磷酸水溶液，取19.0mL，将固体A快速加入，超声搅拌1.5h后，在85℃条件下搅拌蒸干，而后在50℃温度下干燥12h，将所得固体在200℃下焙烧8h，得到固体B；将4.94g硝酸钴和0.27g氯化铈溶于20ml去离子水，并将固体B快速倒入硝酸钴和氯化铈的混合溶液中，超声搅拌1h后在80℃的条件下搅拌蒸干，然后在90℃温度下干燥6h，得固体C；将固体C在400℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体。将催化剂压片过筛得40-60目固体并在5％H2-95％N2氛围中还原5h，还原温度为400℃，得到25％Fe-10％Co-1％Ce-3％P/SiO2催化剂。

活性考察：以冰醋酸为原料，采用固定床反应器，催化剂装填1.0g，在50mL/min氢气流下以5℃/min升温至210℃，系统压力调节至1.8MPa，控制氢气流速为121mL/min，醋酸流速为0.021mL/min，此时液时空速为1.3h-1，氢酸摩尔比为15。

热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至210℃，得出催化剂热稳定性系数α。

催化剂性能考察结果如表1所示。

实施例9

30％Fe-20％Mn-0.1％B/Al2O3催化剂：

将氧化铝载体在100℃温度下干燥20h，然后称取15g干燥后氧化铝，加入到100g乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌1h，然后再加入5g六甲基二硅氮烷(HMDS)，将混合物在氮气条件下回流4h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在100℃条件下干燥24h，得到改性后氧化铝载体。配制0.5g/mL的硝酸铁水溶液，取25.9mL，加入10g改性后氧化铝，超声搅拌1.5h后，80℃条件下搅拌蒸干，而后在110℃温度下干燥4h，将所得固体在400℃下焙烧4h，得到固体A；配制0.005g/mL的硼酸水溶液，取11.4mL，将固体A快速加入，超声搅拌1h后，80℃条件下搅拌蒸干，而后在50℃温度下干燥12h，将所得固体在350℃下焙烧6h，得到固体B；配制0.4g/mL硝酸锰水溶液，取16.3mL，并将固体B快速倒入硝酸锰溶液中，超声搅拌2h后在75℃条件下搅拌蒸干，然后在60℃温度下干燥12h，得固体C；将固体C在400℃下焙烧6h，得到催化剂前驱体。将催化剂压片过筛得40-60目固体并在5％H2-95％N2氛围中还原10h，还原温度为400℃，得到30％Fe-20％Mn-0.1％B/Al2O3催化剂。

活性考察：以冰醋酸为原料，采用固定床反应器，催化剂装填0.8g，在50mL/min氢气流下以5℃/min升温至300℃，系统压力调节至4.0MPa，控制氢气流速为40mL/min，醋酸流速为0.051mL/min，此时液时空速为4h-1，氢酸摩尔比为2。

热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至300℃，得出催化剂热稳定性系数α。

催化剂性能考察结果如表1所示。

实施例10

2％Mo-2％Ni-10％Al2O3/SiO2催化剂：

将二氧化硅在90℃温度下干燥24h，然后称取15g的干燥后二氧化硅，加入到100g的乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌1h，然后再加入3g六甲基二硅氮烷(HMDS)，将混合物在氮气条件下回流4h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在120℃条件下干燥10h，得到改性后二氧化硅。配制0.01g/mL的钼酸铵水溶液，取34.6mL，加入10g改性后二氧化硅，超声搅拌0.5h后，在70℃的条件下搅拌蒸干，而后在80℃温度下干燥12h，将所得固体在450℃下焙烧2h，得到固体A；配制0.25g/mL的硝酸铝水溶液，取16.7mL，将固体A快速加入，超声搅拌1h，然后在85℃条件下搅拌蒸干，而后在110℃温度下干燥4h，将所得固体在500℃下焙烧2h，得固体B；将0.99g硝酸镍溶于20ml去离子水，并将固体B快速倒入硝酸镍溶液中，超声搅拌2h后在90℃的条件下搅拌蒸干，然后在110℃温度下干燥4h，得固体C；将固体C在400℃下焙烧6h，得到催化剂前驱体。将催化剂压片过筛得40-60目固体并在5％H2-95％N2氛围中还原1h，还原温度为450℃，得到2％Mo-2％Ni-10％Al2O3/SiO2催化剂。

活性考察：以冰醋酸为原料，采用固定床反应器，催化剂装填2.0g，在50mL/min氢气流下以5℃/min升温至150℃，系统压力调节至0.1MPa，控制氢气流速为249mL/min，冰醋酸流速为0.003mL/min，此时液时空速为0.1h-1，氢酸摩尔比为200。

热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至150℃，得出催化剂热稳定性系数α。

催化剂性能考察结果如表1所示。

实施例11

25％Cu-7％La-2％B/SiO2催化剂：

将二氧化硅载体在105℃温度下干燥18h，然后称取20g干燥后二氧化硅载体，加入到100g乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌1h，然后再加入10g六甲基二硅氮烷(HMDS)，将混合物在氮气条件下回流8h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在115℃条件下干燥20h，得到改性后二氧化硅载体。将9.50g的硝酸铜溶于30ml去离子水中，加入10g改性后二氧化硅，超声搅拌1h后，在70℃的条件下搅拌蒸干，而后在50℃温度下干燥12h，将所得固体在350℃下焙烧6h，得到固体A；配制0.05g/mL的硼酸水溶液，取22.9mL，将固体A快速加入，超声搅拌1.5h后，在70℃条件下搅拌蒸干，而后在100℃温度下干燥8h，将所得固体在380℃下焙烧6h，得到固体B；将1.87g氯化镧溶于35ml去离子水，并将固体B快速倒入氯化镧溶液中，超声搅拌1h后在80℃的条件下搅拌蒸干，然后在90℃温度下干燥6h，得固体C；将固体C在450℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体。将催化剂压片过筛得40-60目固体并在5％H2-95％N2氛围中还原5h，还原温度为400℃，得到25％Cu-7％La-2％B/SiO2催化剂。

活性考察：以冰醋酸为原料，采用固定床反应器，催化剂装填2.0g，在50mL/min氢气流下以5℃/min升温至215℃，系统压力调节至2.0MPa，控制氢气流速为187mL/min，醋酸流速为0.032mL/min，此时液时空速为1.0h-1，氢酸摩尔比为15。

热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至215℃，得出催化剂热稳定性系数α。

催化剂性能考察结果如表1所示。

表1不同催化剂的加氢反应性能

从上表可以看出，本发明的催化剂为非贵金属催化剂，成本低；用于加氢制乙醛反应时，活性高；与比较例的催化剂相比，保护剂的加入大幅度提高了催化剂的热稳定性，有利于实现催化剂的工业应用。

Claims (8)

1.一种用于加氢制乙醛的催化剂，其特征在于，该催化剂由活性金属、助活性组分、保护剂、载体四部分组成，各组成的质量比为2～30:1～20:0.1～10:100；

所述的活性金属为铜、钼、铁、锡中的至少一种；

助活性组分为钴、锌、锰、镍、钨、镧、铈中的一种或多种；

保护剂为硼酸、硼酸铵、磷酸、磷酸氢铵、硅溶胶、硝酸铝中的一种；

载体为活性炭、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝中的任一种；

所述的载体为六甲基二硅氮烷改性后的载体，通过以下方法获得：将载体在80-110℃温度下干燥10-24h，然后称取干燥后载体，加入乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌0.5-1h，然后再加入六甲基二硅氮烷(HMDS)，其中，按照重量配比，六甲基二硅氮烷：载体：乙二醇单甲醚＝1～10：5～20：100，将混合物在保护气条件下回流4-10h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在100-120℃条件下干燥10-30h，得到改性后载体。

2.根据权利要求1所述的用于加氢制乙醛的催化剂，其特征在于，所述的活性金属、助活性组分、保护剂、载体的质量比为5～25:2～10:0.5～5:100。

3.一种如权利要求1所述的用于加氢制乙醛的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将载体在80-110℃温度下干燥10-24h，然后称取干燥后载体，加入乙二醇单甲醚(EM)中，超声搅拌0.5-1h，然后再加入六甲基二硅氮烷(HMDS)，其中，按照重量配比，六甲基二硅氮烷：载体：乙二醇单甲醚＝1～10：5～20：100，将混合物在保护气条件下回流4-10h，然后将混合物用乙二醇单甲醚洗涤，并在100-120℃条件下干燥10-30h，得到改性后载体；

2)按催化剂组成的重量配比，称取活性金属盐溶于水，配制成浓度为0.01～0.50g/mL的溶液，然后加入载体，超声搅拌0.5-2h，然后在70-90℃条件下搅拌蒸干，而后在50-110℃温度下干燥4-12h，将所得固体在200-450℃下焙烧2-8h，得固体A；

3)将保护剂按所需配比配制成水溶液，溶液浓度为0.005～0.25g/mL，并将步骤2)所得的固体A快速加入到保护剂溶液中，超声搅拌0.5-2h，然后在70-90℃条件下搅拌蒸干，而后在50-110℃温度下干燥4-12h，将所得固体在200-500℃下焙烧2-8h，得固体B；

4)将助活性组分按所需配比配制成水溶液，溶液浓度为0.01～0.40g/mL，并将步骤3)所得的固体B快速加入到所配制溶液中，超声搅拌0.5-2h，然后在70-90℃的条件下搅拌蒸干，而后在50-110℃温度下干燥4-12h，得固体C；

5)将步骤4)所得的固体C在200-600℃下焙烧2-8h，得到催化剂前驱体；

6)将催化剂前驱体于200-600℃下，在氢气或含氢混合气条件下还原活化1-10h，得固体催化剂。

4.根据权利要求3所述的用于加氢制乙醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂中的活性金属和助活性组分来源于其相应的盐类化合物，所述的盐类化合物为可溶性的铵盐、硝酸盐或氯化盐。

5.根据权利要求3所述的用于加氢制乙醛的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的保护气为氮气或氩气。

6.根据权利要求3所述的用于加氢制乙醛的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6)所述的含氢混合气为含氢气5％的H₂-N₂混合气、含氢气5％的H₂-He混合气或含氢气5％的H₂-Ar混合气。

7.一种如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，将该催化剂用于加氢制乙醛反应，反应温度150-300℃，反应压力为0.1-4.0MPa，氢气和液相原料的摩尔比为2-200，液时空速为0.1-4h^-1；所用原料为冰醋酸、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸酐中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于，所述的原料为冰醋酸或醋酸乙酯。