JP2002504857A - 高い耐硫化汚染性を有する水添触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、高い耐硫化汚染性を有する中間留分芳香族化合物水添用触媒であって、その担体として、（a）ケイ素含有化合物に接触させることにより表面を変性したアルミナ、または（b）アルミニウム含有化合物に接触させることにより表面を変性したシリカを含んでなる触媒に関する。担体は、空気、酸素または水蒸気によって高温で処理して、そのケイ素含有化合物またはアルミニウム含有化合物を酸化物形態に変換する。触媒の水添成分は、１またはそれ以上の白金族の金属である。

Description

【発明の詳細な説明】 高い耐硫化汚染性を有する水添触媒 発明の背景 技術分野 本発明は、中間留分中に存在する芳香族化合物を水素添加（水添または水素化 ）するための高い耐硫化汚染性を有する貴金属触媒の製造に関する。とりわけ、 本発明は、表面変性されたアルミナまたはシリカ担体上の貴金属からなる高い耐 硫化汚染性を有する触媒に関する。新規触媒は、中間留分芳香族化合物の水添に よってディーゼル燃料を得るために使用することができる。関連技術の説明 芳香族化合物を水添するために、従来ニッケル系触媒が使用されてきた。この ような触媒の性能は、硫黄含有原料中では、ニッケルが被毒するために時間とと もの劣化する。触媒の活性は、硫黄含有原料を純粋な、すなわち硫黄化合物を含 んでいない原料に変化させたとしても回復しない(不可逆プロセス)。水素による ニッケル触媒の再生も成功していない。非常に低い耐硫化汚染性および非再生能 の故に、ニッケル系触媒は、一般に硫黄含有原料には使用されない。 アルミナ担持貴金属触媒、例えばγ-アルミナに担持した白金は、芳香族化合 物を水添する高い触媒活性を有していることが知られている。しかしながら、こ の触媒も硫黄に非常に敏感であり、それ故、原料中の硫黄量を非常に低いレベル （＜５ｐｐｍ）に減少させる必要がある。ニッケルとは異なり、白金触媒の活性 は、硫黄含有原料を純粋な、すなわち硫黄化合物を含んでいない原料に変化させ ると回復する(可逆プロセス)。 原料中の硫黄量は、例えばアルミナ担体から無定形シリカ−アルミナ担体に代 えることにより貴金属触媒の担体の酸性度を高くすると、増加しうることが知ら れている。以下、白金をシリカ−アルミナ混合酸化物(US3,269,939)、担持シリ カ−アルミナ(US3,703,461)、および脱アルミシリカ−アルミナ(GB1501346)に添 加することにより白金系水添触媒の耐硫化汚染性を改良した特許を簡単に説明 する。 US3,269,939は、75〜90重量％の範囲のシリカ含量（SiO₂/Al₂O₃モル比＝86/14 ）を有する、白金系（0.75重量％Pt）触媒用のシリカ-アルミナ担体を教示して いる。この開示によると、担体としてシリカ−アルミナを使用することにより、 アルミナ単独またはSiO₂/Al₂O₃モル比が逆（１２／８８）になったシリカ−アル ミナに比べて耐硫化汚染性を高くできる。触媒がより良好な耐硫化汚染性を示す 理由は、対応する担体上で硫黄化合物を分解する水添能力が増大したためである と、考えられる。異なる硫黄濃度における触媒の耐硫化汚染性が、実施例におい て示されており、実施例では、１７容量％の芳香族を含む原料を水添している(T =300℃、p=35bar、空間速度＝６hr^-1、水素／オイル比＝500Nl/l)。原料中の硫 黄含量が５０ppmおよび３００ppmであった場合、芳香族化合物の転化率は、それ ぞれ６２％および４４％であった。 US3,703,461は、シリカ−アルミナコゲルまたはコポリマーを分散させた大孔 アルミナゲルからなる担体を記載している。貴金属は、良好な分散を達成するた め、イオン交換法により担体に添加される。好適なシリカ−アルミナ混合物を用 いると、十分な数の貴金属用イオン交換サイトが得られ、大孔によって、良好に 分散された貴金属も利用可能になる。この特許によると、貴金属は、大孔支持体 およびイオン交換法の相乗作用によって、有効に利用される。更に、市販の変性 触媒（0.55重量％Pt/Al₂O₃）に比べてこの触媒（0.6重量％Pt）の改良された耐 硫化汚染性は、実施例により示されている。700時間の操作中原料中の硫黄含量 が７３ppmであった場合、芳香族化合物（19容量％）の水添は完全であった(Ｔ＝ ３１５℃、ｐ＝７５bar、空間速度＝２．３hr^-1、水素対オイル比＝９８０Ｎｌ ／ｌ)。対応する操作において、対照触媒の転化レベルは着実に低下した。 GB1501346は、担体が脱アルミシリカ−アルミナである、耐硫化汚染性の貴金 属触媒を開示している。この特許には、触媒の高い耐硫化汚染性は、担体の脱ア ルミ処理の間に得られ最適な表面構造に基づいており、ここでは、表面の酸性度 が非常に重要であると記載されている。実施例では、硫黄含量が80〜500ppmであ る原料を用いて、白金触媒（Pt0.1〜0.8重量％）の耐硫化汚染性が試 験された。原料中の硫黄含量が500ppmの場合、0.6重量％の白金を含む触媒は、 芳香族化合物（初期22.8重量％）の９０％を水添した(Ｔ＝３２０℃、ｐ＝５０b ar、空間速度＝４．０hr^-1、水素対オイル比＝１０００Ｎｌ／ｌ)。 アルミナ担体表面の酸性度は、例えばホウ素酸化物(Ｂ₂Ｏ₃)、リン酸化物(Ｐ Ｏ_x)、ニオブ酸化物(Ｎｂ₂Ｏ₅)、チタン酸化物(ＴｉＯ₂)、タングステン酸化物 （ＷＯ₃）およびジルコニウム酸化物（ＺｒＯ₂）を使用することによって増すこ とも知られている。混合された上記の酸化物も、酸性特性を有する酸化物構造を 形成する。 中間留分芳香族化合物の水添には、ゼオライト系（結晶性シリカ−アルミナ） 貴金属触媒（Ｐｄ、Ｐｔおよびそれらの混合物）が開発されており、この触媒は 、アルミナおよびシリカ−アルミナ系の貴金属触媒よりも高い耐硫化汚染性およ び窒素耐性を有している。最も一般的には、担体はＹ型ゼオライトまたはモルデ ナイトである。この技術分野では、ゼオライト系触媒の耐硫化汚染性は、貴金属 と硫黄との間の結合強さを弱くするような、ゼオライト構造によって生じる貴金 属粒子の電子欠損に基づいていると示唆されている(A．StanislausおよびB．H． Copper,Catao.Rev.-Sci.Eng.,36(1994)75)。芳香族化合物の水添には、周期表VI II族の貴金属が触媒活性金属として作用して機能する、モレキュラーシーブ、例 えばMCM-41/Al₂O₃も使用することができる。 US5,114,562、WO92/16601およびWO96/09360は、硫黄を除去した後に芳香族化 合物を貴金属触媒により水添する２段階プロセスを記載している。提案された担 体は、ゼオライト型および非ゼオライト型（例えば、アルミナおよび無定形シリ カ−アルミナ）の両方を含んでいる。しかし、これらの特許文献は、貴金属触媒 の耐硫化汚染性に関し、異なる担体において生じる差異については議論していな い。 関連技術の調査を完全にするために、US4,013,590には、アルミナをケイ素含 有化合物で処理することによりアルミナの熱的および物理的安定性を改良する方 法が開示されていることを述べておく必要がある。この特許によれば、酸化アル ミニウムに、ケイ素含有化合物またはその溶液を含浸させ、含浸酸化アルミニ ウムを乾燥し、次いで酸化する。このように処理されたアルミナは、硫黄含有原 料の水添用の貴金属触媒の担体として用いる場合の適性については記載されてい ない。 発明の概要 本発明の目的は、貴金属（Pd、Ptまたはそれらの混合物）に基づく芳香族化合 物の水添触媒であって、ゼオライト系触媒よりも製造費用が安価である触媒を提 供することである。安価で入手しやすいアルミナおよびシリカ担体を使用するこ とを、出発点とする。 本発明の別の目的は、改良された耐硫化汚染性を有する水添触媒を製造する方 法を提供することである。 これらおよび他の目的、並びに既知触媒に対する利点は、本明細書の記載から 明らかになるが、以下に記載した本発明によって達成される。 本発明によれば、液相（含浸）または気相において、アルミナ担体の表面をケ イ素化合物による変性し、またはシリカ担体の表面をアルミニウム含有化合物に よる変性し、得られた構造体を空気または水のいずれかによって処理し、得られ た担体に貴金属を結合することによって、未変性担体に比べて著しく優れた脱芳 香族活性および著しく高い耐硫化汚染性を有する水添触媒が形成できることが見 出された。特定の理論に拘束されることは望まないが、本発明の変性方法によっ て、担体表面の当初の酸性度が芳香族化合物の水添プロセスおよび貴金属の耐硫 化汚染性にとって有利なレベルに成功裏に調節されたものと思われる。 本発明の表面変性担体は、酸化物担体の孔中に第二の酸化物を成長させること により得られる。この点で、本発明の方法は、担体がシリカ−アルミナ混合酸化 物であるUS3,269,939、US3,703,461およびGB1501346において貴金属に使用され た担体とは明らかに異なっている。混合酸化物を製造する共通の方法は、酸化物 成分の共沈殿である。表面変性担体の表面構造と混合酸化物の表面構造とは、全 く異なったメカニズムで形成される。本発明の担体の表面特性は、制御され再現 性のある表面変性法によって調整される。混合酸化物の組成は、表面組成を特に 変化しうる製造パラメータに大きく影響される。 とりわけ、本発明の触媒は、請求項１の特徴部分に記載された事項により特徴 付けられる。 本発明の方法は、請求項１７の特徴部分に記載された事項により特徴付けられ る。 本発明によれば、著しい利点が得られる。すなわち、本発明により変性された アルミナまたはシリカ担体上に担持された貴金属触媒をモデル物質原料中のトル エンの水添に用いることにより、比較としてのＹ型ゼオライト含有触媒と同等の 評価が得られる。この比較は、本発明の変性により達成しうる耐硫化汚染性レベ ルの評価を与える。表面変性は、安価なケイ素およびアルミニウム含有化合物を 用いて容易に制御できる条件で行うことができるので、本発明の貴金属触媒の製 造方法は、非常に競争力があると考えられる。図面の簡単な説明 図１は、温度（℃）の関数として、硫黄含有原料における実施例４〜９におい て調製した白金触媒の転化率（％）を示す。 発明の詳細な説明 中間留分芳香族化合物の水添に用いる高い耐硫化汚染性の本発明の触媒は、白 金族の１種またはそれ以上の金属を水添成分として含む。担体は、 （ａ）ケイ素含有化合物に接触させることにより表面を変性したアルミナ、また は （ｂ）アルミニウム含有化合物に接触させることにより表面を変性したシリカで あって、沈積ケイ素またはアルミナ化合物を有する担体を空気、酸素または水に より処理して対応する酸化物に転化した担体である。 本発明の表面変性は、アルミナまたはシリカ担体について行われる。変性処理 前に、担体を200〜900℃の温度で数時間加熱する表面安定化処理に付す。 以下、本発明の触媒およびその製造方法の様々な特徴をより詳細に説明する。 ケイ素化合物で変性されたアルミナの担体としての使用 本発明の第１の態様では、触媒は、ケイ素を含む化合物による処理され、その 処理後に空気または水により処理されたアルミナを担体として、かつ、１種また はそれ以上の貴金属を水添成分として含む。アルミナ担体の推奨される種類は、 η−、γ−およびθ−相並びにこれらの種々の混合物である。 本発明によれば、アルミナ担体はケイ素化合物による変性される。使用される ケイ素化合物は、例えば、四塩化ケイ素SiCl₄、シリコンアルコキシド(テトラメ トキシシランSi(OMe)およびテトラエトキシシランSi(OEt)など)、およびケイ素 と有機化合物とから形成される化合物（1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン(H MDS)(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃など）である。ケイ素化合物は、含浸によりまたは気相 から、アルミナ表面に導入される。 含浸法において、担体はまずケイ素化合物の溶液により含浸され、次いで担体 に結合したケイ素化合物は、酸化物形に変換するために空気または水により高温 で処理される。アルミナ上のケイ素酸化物の量は、引き続いて含浸を行うことに より調節することができる。気相法では、ケイ素化合物蒸気を、ケイ素化合物の 凝縮を防止するのに十分高く、かつケイ素化合物が分解しない程度に低い温度で 、担体と反応させる。適当な温度は、20〜600℃、好ましくは20〜300℃の温度範 囲から選択することができる。その後、担体を高温で空気または水蒸気により処 理して、担体表面上にケイ素酸化物を形成する。アルミナ担体上のケイ素酸化物 の量は、処理サイクル（ケイ素化合物＋空気／水）の反復によって調節すること ができる。 液相または気相から担体上に導入されたケイ素化合物を酸化物形態に変換する 空気または水による処理の際の適当な温度は、20〜600℃、好ましくは300〜600 ℃の温度範囲から選択することができる。水は、有利には、ハロゲン含有化合物 （例えば、塩化物）およびアルキル化合物と共に使用することができる。空気ま たは酸素は、有機リガンド種の燃焼に有効である。 処理の終点におけるアルミナ担体上のケイ素酸化物の適当な量は、0.1〜30重 量％、好ましくは0.5〜10重量％である。 アルミニウム含有化合物による変性されたシリカの担体としての使用 同様に、使用する担体がシリカの場合、担体の表面を、液相（含浸）または気 相を介してアルミニウム含有化合物による処理する。使用されるアルミニウム含 有化合物は、例えば、塩化アルミニウムAlCl₃、硝酸アルミニウムAl(NO₃)₃、ま たは金属有機化合物（アルミニウムエトキシドAl(OEt)₃、アルミニウム(III)ア セチルアセトナトAl(C₅H₇O₂)₃、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジ オナト)アルミニウムAl(C₁₁H₁₉O₂)₃)、または有機金属化合物（トリメチルアル ミニウム(III)Al(CH₃)₃、トリエチルアルミニウムAl(C₂H₅)₃)である。シリカ表 面に導入したアルミニウム含有化合物は、空気または水により高温で処理されて 、アルミニウム酸化物に転化される。シリカ上のアルミニウム酸化物の量は、連 続した含浸または数回の（アルミニウム含有化合物＋空気／水）処理サイクルに より調節することができる。アルミナ上のケイ素酸化物の成長について先に記載 したのと同じ条件を、シリカ担体へのアルミニウム含有化合物の添加および空気 ／水処理の両方に採用することができる。 処理の後、シリカ上アルミニウム酸化物の適当な量は、0.1〜30重量％、好ま しくは0.5〜10重量％である。 変性担体上への貴金属の添加 次いで、貴金属（代表的には白金、パラジウムまたはこれらの混合物）を、液 相（含浸）または気相を介して、変性担体に結合して、芳香族化合物の水添に適 した触媒を調製する。使用される白金化合物は、ヘキサクロロ白金酸H₂PtCl₆、 塩化テトラアミン白金(II)[Pt(NH₃)₄]Cl₂、または好ましくは硝酸テトラアミン 白金(II)[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂の水溶液である。その後、常套の方法で、触媒を乾燥 し、焼成する。白金は、例えば白金(II)アセチルアセトナトPt(C₅H₇O₂)₂または ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)白金Pt(C₁₁H₁₉O₂)₂を前駆体 として用いることにより気相から結合することができる。好ましい結合温度は、 100〜300℃、好ましくは150〜250℃の温度範囲から選択することができる。 使用されるパラジウム化合物は、例えば塩化パラジウムPdCl₂または硝酸パラ ジウムPd(NO₃)₂の水溶液である。その後、常套の方法で、触媒を乾燥し、焼成す る。パラジウムは、例えばビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト) パラジウムPd(C₁₁H₁₉O₂)₂を前駆体として用いることにより気相から結合するこ とができる。貴金属の結合後、触媒は空気中、最高500℃の温度で焼成する。 貴金属含有量は広い範囲から選択することができる。適当な貴金属含有量は、 0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜3重量％である。 本発明に従って調製された貴金属触媒は、硫黄無含有または硫黄含有原料の両 方において芳香族化合物を水添するのに使用することができる。変性により得ら れる表面状態は、触媒の耐硫化汚染性を改善する。本発明により開示された方法 によれば、液相または気相を介してアルミナまたはシリカ担体を全く容易に変性 することができ、貴金属を添加した後に低温において硫黄無含有または硫黄含有 原料の両方において芳香族化合物を水添する触媒として機能する担体を得ること ができる。 表面結合選択的気相反応 上述のように、ケイ素化合物またはアルミニウム含有化合物および貴金属化合 物は、対応する前駆体を蒸発させ、蒸発した化合物と、「表面結合選択的」にお いて担体（基材）表面とを接触させることにより、気相から担体（基材）表面へ 結合することができる。本明細書において、この「表面結合選択的」条件とは、 表面の性質によって表面に付着する反応体量が決定されるような条件下に、気相 中の反応体を固体物質表面（無機酸化物）に付着させる技術を意味する。表面結 合選択的条件下での触媒の調製は、例えばフィンランド特許84562号および同878 92号に記載されている。 反応中、担体は、蒸気の凝縮温度よりも高い温度に維持されると同時に、この 温度によって、ヘテロ化化合物と担体の表面結合サイトとの間に化学結合を形成 するのに必要な最小の熱活性化エネルギーが達成される(すなわち、ヘテロ化化 合物の化学吸着が達成される)。この技術により、遷移金属種を結合するのに適 した担体が得られる。 「表面結合サイト」は、遷移金属またはその化合物と反応することができる担 体表面上の官能基を意味する。そのような基は、表面上にある水酸基、金属酸化 物ブリッジである。実施例 本発明によれば、触媒担体の酸性度レベルは、アルミナ担体表面上にケイ素酸 化物を、シリカ担体表面にアルミニウム酸化物を成長させることにより、芳香族 化合物水添プロセスに有利なレベルに調節された。変性手法により担体表面の酸 性度を変化することによって、純粋なすなわち未変性担体に比べて、触媒の耐硫 化汚染性に直接影響を与えることができる。貴金属（代表的には白金）を、液相 （含浸）または気相を介して、変性担体に結合した。含浸は、典型的には、硝酸 テトラアミン白金(II)[Ｐｔ(ＮＨ₃)₄](ＮＯ₃)₂の水溶液により行った。調製され た触媒は、ミクロ反応器中、硫黄無含有および硫黄含有原料の両方について、モ デル物質原料（３重量％のトルエンを添加した水添トール油脂肪酸(ＴＯＦＡ− ＨＹＤ)）を用いて試験した。硫黄含有原料は、原料にベンゾチオフェンとして 約５０ppmの硫黄を混合して得た。異なる温度における触媒の活性を測定し、触 媒がトルエンをある転化率で水添した最低温度を性能の指標として用いた。所望 の転化レベルを達成するのに必要な温度が低いほど、より優れた触媒である。硫 黄含有原料の後、硫黄無含有原料で触媒活性を再測定した。これは、硫黄が供給 された後に触媒が元の状態に戻ること（可逆プロセス）を確認するために行った 。 比較として、未変性担体（アルミナおよびシリカ両方）上で調製した白金触媒 を、上記に対応した条件で試験した。加えて、市販ゼオライトＹに白金を含浸し たゼオライト系白金触媒をミクロ反応器実験に含ませた。 その後、種々の触媒の活性を比較した。硫黄無含有および硫黄含有原料中での ミクロ反応器実験によれば、本発明に従って変性担体上で調製した白金触媒は、 対応する未変性担体上で調製した触媒よりも、明らかに優れた触媒活性を有して いた。これらのモデル物質試験では、本発明に従って調製した触媒の性能は、ゼ オライトＹ系白金触媒と同レベルであった。実施例１ 気相による酸化ケイ素変性アルミナ担体の製造 用いた担体は、市販のアルミナ（γ-Al₂O₃,AKZO 000-1.5E）で、これを、粉砕 およびふるい分けして、粒径0.25〜0.5mmを得た。このアルミナを、大気中にて 、温度600℃で数時間加熱処理して、表面構造を安定化した。加熱処理後、アル ミナのBET表面積180m²／gおよび細孔容積0.5cm³／gを窒素吸着法で測定した。 予備処理アルミナを、固定床流動型反応器（大気圧で操作）の反応室に充填し 、ここで、窒素雰囲気下にさらに加熱して、担体に物理収着した湿分を除去した 。その後、担体材料を、使用条件下に、高い蒸気圧を有する良好な気化ケイ素化 合物のガスに接触させた。用いたケイ素化合物は、市販の1,1,1,3,3,3-ヘキサメ チルジシラザン（HMDS）(CH₃)₃SiNHSi（ＣＨ₃）₃で、これは、温度200℃で気化 する。気化したケイ素化合物を、窒素流によって、予備処理アルミナを充填した 反応室に移した。担体を温度200℃に保持した。このケイ素化合物を、アルミナ 床内を通過させ、これにより、アルミナ表面の化学反応性結合部位をケイ素化合 物ガスと反応させ、アルミナ表面上に、ケイ素化合物含有層を形成した。ケイ素 の供給を停止し、反応室を窒素によって200℃で洗浄して、未反応で弱く結合し たHMDS（物理収着）を除去した。アルミナ表面に吸着したケイ素化合物を、乾燥 空気によって最大温度550℃で加熱処理して、酸化物形態に変換した。処理後の 変性アルミナ試験片から測定した炭素量は、低い(≦0.1重量％炭素)。 上記の（HMDS＋空気）処理は、ここでは単一サイクルと呼ぶ。アルミナ表面を さらに、２サイクル、５サイクルおよび８サイクルを用いて変性した。これらの 試験片から測定したケイ素（Si）含量は、各々、2.0、4.7および8.1重量％であ る。 実施例２ 気相による酸化アルミニウム変性シリカ担体の製造 用いた担体は、粒径0.5〜1.0mmを有する市販のシリカ（Grace 432）である。 このシリカを、大気中にて、温度600℃で数時間加熱処理して、表面構造を安定 化した。加熱処理後、シリカのBET表面積330m²／gおよび細孔容積1.2cm³／gを窒 素吸着法で測定した。 予備処理シリカを、実施例１と同様な方法で繰り返した。ただし、反応器は、 低真空下（約20〜50mbar）で操作し、用いた変性化合物は、アルミニウム（III ）アセチルアセトネートAl(C₅H₇O₂)₃である。担体およびアルミニウム前駆体を 含むルツボの温度は、190℃に維持した。アルミニウム含有化合物を、シリカ床 内を通過させ、これにより、シリカ表面の化学反応性結合部位をアルミニウム含 有化合物ガスと反応させ、シリカ表面上に、アルミニウム含有化合物含有層を形 成した。アルミニウム含有化合物の供給を停止し、反応室を窒素によって実施例 １と同様な方法で洗浄した。シリカに吸着したアルミニウム含有化合物を、乾燥 空気によって最大温度500℃で加熱処理して、酸化物形態に変換した。処理後の 変性シリカ試験片から測定した炭素量は、低い(≦0.3重量％炭素)。 上記の（Al(C₅H₇O₂)₃＋空気）処理は、ここでは単一サイクルと呼ぶ。アルミ ナ表面をさらに、２サイクル、５サイクルおよび８サイクルを用いて変性した。 これらの試験片から測定したアルミニウム（Al）含量は、各々、2.9、5.8および 8.1重量％である。 実施例３ 含浸による酸化ケイ素変性アルミナ担体の製造 用いた担体は、市販のアルミナ（γ-Al₂O₃,AKZO 000-1.5E）で、これを、実施 例１と同様な方法で粉砕、ふるい分けした。予備処理アルミナに、1,1,1,3,3,3- ヘキサメチルシラザン（HMDS）(CH₃)₃SiNHSi（CH₃）₃を室温で含浸させた。その 後、担体を温度110℃で乾燥した。ケイ素化合物含浸アルミナを、乾燥空気中、 温度450℃で加熱処理して、酸化物形態に変換した。処理後の変性アルミナから 測定したケイ素（Si）含量は、1.1重量％である。 含浸を、式：Si（OMe）₄のテトラメトキシシランまたは式：Si（OEt）₄のテト ラエトキシシラン化合物を用いて実施した場合、ケイ素（Si）含量は、各々、1. 7重量％および1.3重量％である。実施例4〜6および比較例7〜9 変性および未変性担体上の白金の添加 実施例1〜3に従い製造した変性シリカおよびアルミナに、式：[Pt(NH₃)₄](NO₃ )₂の硝酸テトラアミン白金（II）を白金源として用いた水溶液から、白金0.5重 量％を含浸させた。含浸後に、触媒を常法で乾燥し、焼成した。 比較例として、未変性アルミナ（AKZO 000-1.5E）を比較例７の担体として、 未変性シリカ（CrosfieldEP-10）を比較例８の担体として、市販のゼオライトＹ （TOSOH）を比較例９の担体として、それぞれ用いた。 触媒試験 実施例4〜6および比較例7〜9で製造した白金触媒を、固定床管状反応器型のマ イクロリアクター装置を用いて試験した。触媒は、水素添加活性および耐硫化汚 染性の両特性について試験した。用いたフィードオイルは、中間留分のパラフィ ン系物質に、芳香族化合物および硫黄化合物を添加したものである。選択したフ ィードオイルは、水添トール油脂肪酸（TOFA-HYD）に、トルエン３重量％を芳香 族成分として添加したものである。水添TOFAは、主成分としてＣ₁₇およびＣ₁₈の n-パラフィンを含む純粋なパラフィン系留分である。触媒の耐硫化汚染性は、フ ィードオイルに約50ppmの硫黄をベンゾチオフェンとして添加して、試験した。 反応圧(50bar)、空間速度（3.0時間^-1）および水素／オイルの比率（600Nl／l） は、全ての試験において一定に維持した。試験前、触媒は、各触媒に応じて炭化 ケイ素またはアルミナのいずれかによって、同じ白金濃度に希釈した。 図１は、硫黄含有フィードオイル（S：50ppm）中の試験した触媒の触媒活 性を、反応温度の関数として示す。 図１から明らかなように、未変性担体、即ちアルミナおよびシリカの両者とも 、本発明に従い製造した変性担体よりも、試験反応において乏しい性能しか示さ なかった。シリカ担持白金触媒の耐硫化汚染性は、非常に乏しく、アルミナ担体 の場合でも、硫黄含有フィードオイル中で、50％の転化率しか得られなかった(3 00℃を超える温度)。気相変性担体、即ち酸化アルミニウム変性シリカおよび酸 化ケイ素変性アルミナの特性挙動は、試験反応において相互に全く同じである。 硫黄含有フィードオイルにおいて、その温度は、200℃を超えて上昇したが、こ れは、転化率レベル100％で、最大250℃である。すなわち、触媒は、硫黄レベル 50ppmに対し充分に耐性を示すように、変性された。なぜなら、両方とも、硫黄 非含有フィードオイルに変えた後の転化率100％は、硫黄を添加する前と同じ温 度（190℃）で達成されたからである。 含浸法で製造した、酸化ケイ素変性（HMDS前駆体）アルミナ担持白金触媒の活 性は、気相変性担体を用いて製造した触媒の活性よりも、硫黄含有フィードオイ ルにおいて、やや高い。この触媒は、約200℃の温度で50％の転化率が達成され 、これは、試験した触媒について最良の値である。 図１は、比較例として、ゼオライトＹを用いて製造した白金触媒の活性を示す 。しかしながら、ゼオライト担持触媒の耐硫化汚染性は、これまで知られている ように、高い。なぜなら、硫黄非含有フィードオイルに変えた後の100％転化率 は、約185℃の温度で達成されるからである。 以上の結果に基づけば、本発明に従い変性したアルミナおよびシリカ担体の性 能は、試験反応において、ゼオライトＹ担体と同等であるが、未変性担体である γ-Al₂O₃およびSiO₂よりも著しく良好である。これは、硫黄非含有フィードオイ ルおよび硫黄含有フィードオイルの両方の場合に該当する。変性担体およびゼオ ライトＹを用いて製造した白金触媒について、硫黄非含有フィードオイルと硫黄 含有フィードオイルとの温度差は、転化率のレベルに拘わりなく、約50℃であっ た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 サンドストリョム，ギョラン フィンランド、エフイーエン―07110ヒン トハーラ、トユステルビュ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化物担体上の白金族に属する金属からなる群から選択される水添成分を 含んでなり、高い耐硫化汚染性を有する中間留分芳香族化合物水添用触媒であっ て、担体は、 （a）ケイ素含有化合物に接触させることにより表面を変性したアルミナ、また は （b）アルミニウム含有化合物に接触させることにより表面を変性したシリカで あって、ケイ素含有化合物またはアルミニウム含有化合物は対応する酸化物形で 存在することを特徴とする触媒。 ２．ケイ素含有気相化合物を、このケイ素含有化合物の凝縮温度よりも高いが ケイ素含有化合物の分解温度よりも低い温度で、ケイ素含有化合物によるアルミ ナの表面選択的被覆を達成するのに十分な時間、アルミナと反応させることによ ってアルミナ表面を変性し、この表面変性アルミナを担体として含む請求項１記 載の触媒。 ３．表面変性は、20〜600℃、好ましくは20〜300℃の温度で行う請求項２記載 の触媒。 ４．ケイ素含有化合物によるアルミナ担体の変性は、ケイ素含有化合物を含む 溶液をアルミナに含浸させて行う請求項１記載の触媒。 ５．ケイ素含有化合物は、四塩化ケイ素、金属有機ケイ素含有化合物、例えば シリコンアルコキシド、およびケイ素と有機化合物とからなる化合物、例えば1, 1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される請求項2〜4のいず れかに記載の触媒。 ６．アルミニウム含有気相化合物を、このアルミニウム含有化合物の凝縮温度 よりも高いがアルミニウム含有化合物の分解温度よりも低い温度で、アルミニウ ム含有化合物によるシリカの表面選択的被覆を達成するのに十分な時間、シリカ と反応させることによってシリカの表面を変性し、この表面変性シリカを担体と して含む請求項１記載の触媒。 ７．表面変性は、20〜600℃、好ましくは20〜300℃の温度で行う請求項６記 載の触媒。 ８．アルミニウム含有化合物によるシリカ担体の変性は、アルミニウム含有化 合物を含む溶液をシリカに含浸させて行う請求項１記載の触媒。 ９．アルミニウム含有化合物は、塩化アルミニウム、金属有機アルミニウム含 有化合物、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウム(III)アセチルアセト ナトおよびトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)アルミニウム 、並びに有機金属化合物、例えばトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアル ミニウムからなる群から選択される請求項6〜8のいずれかに記載の触媒。 10．前記ケイ素含有化合物またはアルミニウム含有化合物は、空気、酸素また は水により担体を処理することによって酸化物形に変換されている請求項1〜9の いずれかに記載の触媒。 11．前記ケイ素含有化合物またはアルミニウム含有化合物は、20〜600℃、好 ましくは300〜600℃の温度において空気、酸素または水により担体を処理するこ とによって酸化物形に変換されている請求項1〜9のいずれかに記載の触媒。 12．担体上のケイ素含有化合物またはアルミニウム有化合物の量は、0.1〜30 重量％、好ましくは0.5〜10重量％である請求項1〜11のいずれかに記載の触媒。 13．白金族金属は、白金、パラジウムまたはそれらの混合物である請求項1〜1 2のいずれかに記載の触媒。 14．白金族金属は、硝酸テトラアミン白金(II)、塩化テトラアミン白金(II)ま たはヘキサクロロ白金酸の水溶液を担体に含浸させることによってら添加される 請求項１３に記載の触媒。 15．白金族金属は、白金(II)アセチルアセトナトまたはビス(2,2,6,6-テトラ メチル-3,5-ヘプタンジオナト)白金を前駆体として用いることにより担体に気相 から添加される請求項13に記載の触媒。 16．白金族金属を0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜3重量％の量で含む請求項1 3〜15のいずれかに記載の触媒。 17．酸化物担体上へ白金族に属する金属からなる群から選択される水添成分 を堆積する工程を含んでなる、高い耐硫化汚染性を有する中間留分芳香族化合物 水添用触媒の製造方法であって、 −アルミナ担体上にケイ素含有化合物を堆積させるために、アルミナ担体の表面 とケイ素含有化合物とを接触させ、または −シリカ担体上にアルミニウム含有化合物を堆積させるために、シリカ担体の表 面とアルミニウム含有化合物とを接触させ、 −上記ケイ素またはアルミニウム含有化合物を対応する酸化物形態に変換するこ とにより担体を変性することを特徴とする製造方法。 18．ケイ素含有気相化合物またはアルミニウム含有気相化合物に、これらケイ 素またはアルミニウム含有化合物の凝縮温度よりも高いがこれらの化合物の分解 温度よりも低い温度で、ケイ素またはアルミニウム含有化合物による担体の表面 選択的被覆を達成するのに十分な時間、担体を接触させることを含む請求項17記 載の製造方法。 19．前記ケイ素またはアルミニウム含有化合物は、担体を空気、酸素または水 により処理することによって酸化物形態に変換される請求項17記載の製造方法。 20．アルミナ担体上ケイ素酸化物の量またはシリカ担体上アルミニウム酸化物 の量は、ケイ素含有化合物またはアルミニウム含有化合物を各々繰返し担体に導 入し、得られた構造体を空気、酸素または水によって処理する一連の反応を繰り 返すことによって調節される請求項17〜19のいずれかに記載の製造方法。 21．担体の変性は、ケイ素またはアルミニウム含有化合物の溶液を担体に含浸 させることによって行う請求項17記載の製造方法。 22．表面変性操作の前に、担体表面状態を、200〜900℃の温度で加熱処理する ことによって安定化する請求項17〜21のいずれかに記載の製造方法。