KR19990047777A - 저분자량 탄화수소의 탈수소 반응용 담체와 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성안정성을 향상시키는 개선된 촉매의 담체와 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 담체의 제조방법은 칼륨 알루미네이트, 아연 알루미네이트, 주석 알루미네이트 중 선택된 1종 이상의 혼합물과 알루미나로 구성되되, 칼륨의 함유량이 5중량% 이내, 아연의 함유량이 30중량% 이내, 주석의 함유량이 5중량% 이내이며, 알루미늄의 함유량이 30 내지 50중량%로 구성된 혼합물을 교반혼합한 후, 점도를 조절하고 성형한 다음, 건조소성시키는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 촉매의 제조방법은 담체에 활성성분으로 백금을 0.1 내지 2.0중량% 담지시키며, 염소를 기상흡착시켜서 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해 제조되는 촉매는 올레핀 수율 증대를 위해 반응 조건을 가혹하게 가져갈수록 효과가 크며, 반응과 재생의 반복에 의한 성능 감소가 적으며, 강한 물리적 안정성을 가지며, 구조 특성으로 인해 장기적 사용이 가능하며, 종래의 기술보다는 고가의 백금 함량을 낮출 수 있다.

Description

저분자량 탄화수소의 탈수소 반응용 담체와 촉매의 제조방법.

본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성안정성을 향상시키는 개선된 촉매의 담체와 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

상세하게는 본 발명은 탄화수소의 탈수소 반응, 특히 탄소수 4이하의 사슬을 가진 포화 탄화수소를 동일 구조의 올레핀으로 전환되는 기상 반응에 사용되는 형태를 가지고, 고온, 낮은 수소/탄화수소, 스팀의 첨가 등 혼합 분위기의 가혹한 조건에서 전환 활성을 높이고, 장시간의 사용 혹은 연속 사용에서도 성능 안정성을 가지도록 한 복합 금속 담지용 담체와 촉매의 제조에 관한 것이다.

종래에 공지된 촉매로는 알루미나(Al₂O₃)를 담체로 하여 백금(Pt)과 주석(Sn)을 담지한 촉매와 크로미아(Cr₂O₃)를 주성분으로 한 촉매가 개발되어 탄화수소의 전환반응, 예를 들면 정제유의 개질 반응 및 탈수소 반응에 상업적으로 사용되어 왔다(미합중국 특허 제 3,779,947호). 이러한 촉매는 본 반응과는 달리 즉 탄소수 5이상, 주로 탄소수 6이상의 탄화수소의 탈수소 반응, 탈수소 고리화반응, 이성화 반응, 방향족화 반응, 수소 첨가 크래킹 등의 반응에 적용되어 왔다.

탄소수 4이하의 탄화수소는 탈수소 반응이 매우 난이하여, 가혹한 반응 조건과 이 조건에서 효율적으로 작용하는 촉매 물성의 개량이 요구되어 알칼리 금속 성분을 변경 혹은 추가하거나(미합중국 특허 제4,886,928호), 활성 성분 원소의 분산 및 분포 특성을 조절한 촉매(미합중국 특허 제5,012,027호)등이 고안되었다. 반응을 효율적으로 증가시키기 위해 탈수소 반응에 효과적인 알루미나 담체의 구조 물성을 변화시켜 탈수소 성능을 개선(미합중국 특허 제4,672,146)코져 적용되기도 하였다.

종래 기술의 기본적 방향은 담체로 질소 흡착 비표면적이 150m²/g이상의 유효 담지 면적이 넓고, 99.9%이상의 고순도를 가진 감마(γ)결정형 알루미나(Al₂O₃)를 사용하고, 유효한 금속 성분으로는 주기율표상의 성분중에서도 제한적으로 백금(Pt)을 주요 금속으로 하여 주기율표상의 4B족 성분들, 특히 주석(Sn)과 납(Pb), 알칼리 성분들, 특히 칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬(Li) 등의 복합 금속 성분들과 염소, 인, 불소 등의 성분들의 조합이 적용됨이 이미 공지되어 있다.

본 발명의 주 대상으로 한 반응에서 고 표면적의 알루미나는 열적 안정성을 가지고, 활성 보조 역할 외에도 활성 성분 담지의 용이성, 구조특성의 조절 용이성 등으로 상당히 우수한 담체 물질임이 실험적으로나 상업적으로나 유용하게 증명되어 왔다. 그러나 상대적으로 저온 혹은 탄소수 5이상의 탄화수소의 탈수소 반응 및 탈수소 고리화 반응에서는 담체로서는 효과적이나, 이보다 100℃∼400℃이상 높은 온도인 550℃∼800℃에서 이루어지는 탄소수 4 이하의 저분자량 탄화수소의 탈수소 반응에서는 장기간 사용할 때의 구조 물성의 변화 및 유효 활성 성분 면적의 축소와 이로 인한 촉매 성능의 저하 및 수명의 단축 등의 문제가 있다.

감마(γ) 결정형 알루미나는 강한 산성점을 가지고 있어 부작용이 발생되기 쉽다. 강한 산점은 탄화수소의 크래킹을 유발하여 탈수소 반응의 올레핀 선택성을 저하시키거나 반응시 탄화수소의 침적(코킹)을 증가시켜 원료인 탄화수소 성분의 손실과 올레핀 수율 저하를 발생시킨다.

산점 조절과 표면적 축소를 막기 위해 염기성인 알칼리 금속을 알루미나에 담지하여 성능을 개선시킨 촉매기술(미합중국 특허 제4,677,237호)등도 고안되어 효과를 줄 수 있다. 그러나 알칼리 금속성분을 가진 알루미나 담지 촉매는 기본적인 반응 조건의 변화에 의해 이러한 효과가 지속적으로 유지되지 못하는 단점이 있어, 사용할 때 반응 혹은 적용되는 공정이 제한 받는다.

기본적인 운전조건, 예를 들면 코킹을 억제하는 수소 혼합비의 변화, 스팀 혹은 수소와 스팀 혹은 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 반응기내로의 유입과 공정 불순물의 유입, 특히 미세 수분 및 강산성 성분 등에 쉽게 작용하여 의도된 촉매 성능의 유지가 어렵거나 촉매 성분 자체의 안정성이 부족해질 수 있다. 반응이 이루어지는 온도가 올라갈수록 산점 조절로 사용되는 알칼리 메탈의 손실 등이 용이하게 일어날 수 있으며 이는 탈수소 반응 성능의 저하와 연결된다.

감마(γ)결정형 알루미나를 담체로 사용한 촉매의 경우, 유입 기체압의 변화, 촉매의 이동 혹은 교체시에 물리적 강도와 관련하여 촉매 파쇄 및 마모 등으로 인한 촉매 손실의 문제가 일어날 수 있다.

반응조건, 특히 온도가 감마(γ)결정형 알루미나의 소성 변이 영역에 근접하거나, 반복적인 반응사이클(반응과 촉매재생)에 의하여 알루미나의 표면적의 축소 등 구조적 특성의 변화가 크게 일어나며 이는 탈수소 반응에 영향을 주어 궁극적으로는 촉매의 수명 저하와 직결된다. 예를 들면 표면적의 감소는 미세하게 분산된 활성 성분들끼리의 소결 및 응결을 유발하여 촉매 활성 자체가 불가능하게 만들기도 한다.

한편, 저분자량 탄화수소 기체의 탈수소 반응에는 위에서 상술한 바와 같이 반응을 효과적으로 유도하기 위해 다양한 성분들이 필요하다. 이러한 성분들은 효과적인 원료의 적용, 구성분끼리의 결합, 순서 및 처리방법 및 조건 등의 제조 방법에 따라 성능의 변화 폭도 다양하다.

종래의 본 발명과 연관된 촉매의 제조 방법의 경우, 효과적인 촉매를 만들기 위해 대부분 액상의 담지 과정을 통한 제조방법이 사용된다. 이때, 산성 혹은 염기성 용액을 수반한 담지액의 제조 과정이 대부분 필요하다. 제조상 가장 바람직하게는 중성의 필요로 하는 모든 성분들의 혼합 용액이지만, 최종 제조 후 성능에 영향을 주므로 제조 방법 과정이 제한 받거나, 조절된 제조 방법에 의해 성능 개선이 제한받는 경우가 많다. 좀더 복잡한 과정을 거치는 경우, 즉 담지와 소성 과정을 세밀하게 조절할 경우 실제적으로는 대량 제조가 어려워 상업적 적용성이 적어질 수 있다.

본 발명에서 제시된 담체와 촉매의 제조 방법은 종래에 제시된 기술에 의해 알려진 탈수소화용 복합 금속 촉매 성분 외에 추가의 보조적인 금속 성분을 사용하며, 반응중의 물질 전달 특성이 개선된 구조를 가진 담체를 사용하여, 장시간 사용할 때 야기되는 촉매 구조의 변화로 인한 활성 성분끼리의 소결을 자체적으로 방지하는 기능을 가지고 있도록 담체의 변경과 종래 기술들보다 개선된 성능을 가진 탄소수 4이하의 저분자량 포화 탄화수소의 탈수소화 촉매와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

여기서 탄소수 4이하의 포화 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄이 주요한 대상 반응물로, 탈수소 반응에 의해 반응물로 사용된 포화 탄화수소에 상응하는 탄소 골격을 가진 올레핀 즉, 에틸렌, 프로피렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌으로 전환된다. 상기 성분의 탈수소 반응은 열의학적으로 최대 올레핀 수율이 제한받는 평형반응이다. 반응의 특성상, 흡열, 부피 증가 반응이며, 화학적 평형에 의해 최대 전환율이 제한받기 때문에 전환율을 높이려면 반응속도를 높이고, 반응압력을 가능한 낮게 유지해야 한다.

본 발명의 촉매가 선호하는 반응 조건으로는 탈수소 반응 온도는 400∼900℃로, 상세하게는 에탄 탈수소 반응의 경우 600∼900℃, 프로판의 경우 550∼700℃, 부탄의 경우 400∼650℃, 이소부탄의 경우 450∼650℃이며, 반응 압력은 절대 기압으로 0.1∼10기압이다.

반응을 지속적으로 혹은 효과적으로 유도하기 위해 포화 탄화수소외에 투입되는 성분으로는 포화 탄화수소와 수소와의 혼합 혹은 상기 포화 탄화수소의 혼합성분들과 수소와의 혼합기체를 사용하거나, 수소대신 혹은 함께 스팀, 일산화탄소, 이산화탄소, 소량의 산소를 사용하기도 한다. 유입되는 포화 탄화수소와 촉매의 접촉시간은 액체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity)기준으로 0.1∼30 hr^-1이며, 특히 0.1∼10 hr^-1에서 본 발명에 의해 구성된 촉매의 사용에 의한 효용성이 크다. 공업적인 촉매 반응기 형태는 상업적으로 알려진 반응기 형태에 모두 적용 가능하나, 그중 고정층 혹은 유동층 반응기를 선호한다.

촉매는 탈수소 반응속도를 증가시켜 열역학적인 평형 도달율을 증대시키고, 구조적인 이성질체의 발생을 억제하고, 반응 조건에서 일어날 수 있는 탄화수소의 열분해를 억제하는 기능을 가져야 하며, 공업적 조건에서 지속적인 활성의 안정성을 보여야 한다. 안정성은 사용 시간의 경과에 따른 활성과 선택도의 변화율과 특정시간 경과 후, 다시 원상태로 재생하여 사용하였을 때의 활성의 변화율로 변화율이 적을수록 더 안정된 촉매로 연속 사용기간, 즉 촉매의 경제적 수명의 증대 효과를 가진다.

촉매의 안정성이 감소하는 요인으로는 탄소 침적물의 발생, 즉 코킹에 의한 활성표면에서의 반응물과의 접촉 효율의 감소와 반응 혹은 촉매 재생시 여러 가지 이유로 발생되는 활성 성분끼리의 소결로 활성 표면과 반응물과의 접촉 면적의 감소, 공업적 조건에서의 촉매 자체의 처리조건의 변화에 주로 기인하며 때때로 촉매의 파쇄 등으로 인한 반응물 중으로의 손실 및 촉매 성분의 부분솔실에 의해 발생하기도 한다.

촉매의 탈수소 반응 성능을 높이기 위해서는 적절한 활성 성분들의 선택과 촉매 자체의 물리적 안정성의 증진도 아주 중요하며, 또한 전체적인 활성을 증가시키면서 원하는 반응 생성물의 생성 효율, 즉 선택도를 높이기 위해서 열분해 및 이성화 성질 등의 부반응을 줄일 수 있는 기능이 부가되어야 하고, 이러한 성능이 안정적으로 유지될 수 있도록 물리 화학적인 촉매의 제조 및 처리가 요구된다.

종래에 공개된 효과에 의하면 반응 수율은 비교 시험이 이루어진 조건에서의 이론 최대 수율의 40%에서 90%까지 이르는 것으로 파악되어 진다. 탄소수 4이하의 포화 탄화수소의 탈수소 반응은 촉매 상에서 반응물인 포화 탄화수소의 확신 및 반응이 매우 빠르게 진행되어 어느 정도 올레핀 수율 수준까지는 용이하게 진행된다.

미시적 반응 특성으로서 주로 촉매 표면에서의 화학 반응이 상대적으로 느려, 촉매 표면 반응에 의해 반응 전체의 속도가 율속하는 것으로 알려져 있다. 이때의 확산속도란 탄화수소 반응물의 기체 흐름에서 촉매와 접촉할 때, 촉매 입자내부에 미시적으로 존재하는 활성 성분들 혹은 함유 성분들의 구조, 전기 화학적 영향으로 형성되는 반응 활성점까지의 전달과 활성점에서의 촉매 표면 반응 후, 반응후 생성된 불포화 탄화수소, 즉 올레핀의 촉매 입자로의 이동 속도를 모두 포함한다.

그러나 반응에 의한 올레핀 수율이 어느 정도까지는 촉매 구성분의 변경 및 함유량을 달리하여 용이하게 얻을 수 있지만, 이론적인 한계 올레핀 수율인 열역학적 평형 수율에 근접할수록 촉매에 의한 성능의 개선은 용이하지 않다. 특히, 올레핀 생성수율을 높이기 위해, 반응 온도를 고온으로 높이거나 수소대비 탄화수소의 혼합물 비를 높일수록, 촉매 표면 반응온도보다는 확산속도가 상대적으로 느려지는, 즉 확산 저항에 반응계의 활성 전체가 율속되는 것으로 해석될 수 있는 현상들이 관찰된다.

반응을 전후한 촉매내에서의 확산 저항의 증대, 즉 유효 반응 체류 시간의 증대는 반응하는 포화 탄화수소의 촉매 활성 성분까지의 도달을 지연시켜 반응을 외관적으로 떨어뜨리는 현상외에도, 반응 후 생성물의 촉매 입자 내에서의 재흡착, 반응 생성물끼리의 재반응, 골격 이성질체의 생성, 탄소 침적물로의 전화 등의 바람직하지 못한 부반응의 발생 가능성을 높인다.

또한 반응이 진행됨에 따라 촉매의 미세 기공에 누적되는 탄소 침적물은 반응 관련 물질들의 전달 및 이동 통로로서의 기능을 감소시키므로, 촉매의 활성, 선택도, 촉매 안정성 등 촉매의 주요 기능이 저하된다.

본 발명은 우수한 활성을 발현하는 성분을 가진 촉매 성분의 구성외에도, 전달 현상을 용이하게 하여 확산 저항을 감소시키는 구조 특성을 담체의 물리적 구조를 가지도록 하고 이러한 개선된 촉매 활성이 지속되도록 구성된 촉매용 담체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

좀더 상세하게는 확산 저항을 최소화, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하기 위해 촉매의 미세 기공의 크기를 의도적으로 증가시키고, 활성 성분과 촉매 내에서의 물질 전달 거리를 최소화하도록 기공 및 표면 구조를 조절하였다. 이러한 구조는 기공의 확대와 표면적의 감소는 촉매에 미세하게 담지된 활성 성분끼리 근접하게 되어, 오히려 활성 성분끼리의 소결이 진행되기 용이해질 수는 있으나, 이를 해결하기 위해 고온 내성이 뛰어나고 미세분산성이 좋은 성분 담체를 구성하여 촉매 성능 안정성의 향상을 유도하였다.

촉매 구성 성분들은 본 발명에서 제시된 담체와 용액상의 담지시 강산성 화합물을 적절한 양을 투입하는 것이 최종 촉매 활성에는 유리한 것으로 파악되어졌다. 한편 담지 방법으로는 순차적으로 개별 성분을 담지하여 소성하는 것이 가장 본 발명의 효과를 극대화하는 것으로 파악되어졌다.

본 발명에 의해 제조된 촉매는 탈수소 반응 조건이 가혹할수록,종래의 방법에 의한 촉매보다 차별화되는 개선된 성능 즉, 높은 탄화수소 전활율 및 선택도와 성능 안정성 그리고 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 가졌다.

본 발명의 활성 성분으로는 이미 공지되어 적용이 보편화된 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1∼2.0중량%를 사용하며 미세분산된 특징을 가지고 있다. 본 발명의 담체는 칼륨 알루미네이트 혹은 아연 알루미네이트 혹은 주석 알루미네이트 혹은 이들끼리의 혼합물과 알루미나로 구성된 것을 담체로 사용하는데, 담체의 칼륨 중량 함유율은 0.0 중량%∼5중량%, 아연의 중량 함유율은 0.0 중량%∼30중량%, 주석의 중량 함유율은 0중량%∼5중량%이며, 최소한 아연, 주석, 칼륨 중의 두 성분 이상의 산화물을 함유하고 최종 촉매에 있어서 알루미늄의 원소 중량 함유비는 30중량%에서 50중량%를 가진다.

선호하는 담체의 함유 비율은 칼륨의 경우 함유율은 0중량%∼1중량%, 아연의 경우 함유율은 1중량%∼30중량%, 주석의 경우 함유율은 0중량%∼2중량%를 원소 중량으로 함유하고, 물리적 특성으로 기공 부피가 0.6∼100cc/g, 기공 크기 분포는 150∼10,000Å, 평균 기공 크기는 200∼1,000Å, 질소 흡착 표면적은 5∼150m²/g을 가진다. 기공 크기의 분포는 함유비와 분석 기기에 따라 다르게 나타날 수도 있으나, 기본적으로는 수백Å과 수천Å에서 평균 기공 지름을 가진 이중 모달 분포를 가진다.

이러한 담체의 구조적 특성은 반응에서 작용시 확산 저항이 최소화되어, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하게 되어, 촉매의 미세 기공의 크기를 의도적으로 증가시키고, 활성 성분과 촉매내에서의 물질 전달 거리를 최소화하도록 기공 및 표면 구조를 조절하였다.

기공의 확대와 표면적의 감소는 촉매에 미세하게 담지된 활성 성분끼리 근접되게 되어 활성 성분끼리의 소결이 진행되기 쉬우므로 이를 해결하기 위해 고온 내성이 뛰어나고, 미세분산성이 좋은 성분 칼륨 알루미네이트 혹은 아연 알루미네이트 혹은 주석 알루미네이트 혹은 이들끼리의 혼합물과 알루미나로 담체를 구성하여 촉매 안정성의 향상을 도모하였다. 한편 이러한 담체는 백금 성분 용액의 담지시에도 확산을 용이하게 하여 주요한 활성을 가진 백금의 미세 분산도 유리하게 되고, 유효한 백금의 총 함유량을 낮출 수 있다.

또한 본 발명의 구성에 주요한 것은 할로겐 성분의 역할과 이의 담지 방법에 있다. 본 발명에서의 염화 백금산을 사용하여 백금을 담지한 후 산화 분위기에서의 소성 과정을 장시간 유지하여 백금 성분으로 기인한 잔류 염소를 촉매의 0.5중량%이하로 조절한 후, 용액성 할로겐 화합물을 기화시켜 증착시키고 잉여의 물리 흡착된 성분을 온도를 높인 후 불활성 기체로 제거하여 화학 흡착된 성분만을 촉매에 함유토록 하였다.

본 발명에서 선호되는 할로겐 화합물은 염소성분을 가진 산 용액, 예를 들면 염산, 차아염소산, 유기화합물, 예를 들면 프로필렌, 다이클로라이드, 부틸 클로라이드 등이다.

염소의 증착온도는 400℃∼700℃이며 가스중의 염소 농도는 2부피% 이내로 불활성 기체 흐름 분위기에서 이루어지고, 탈착 온도는 증착 온도보다 0℃∼200℃의 높은 조건에서 이루어진다. 불활성 기체로는 질소, 알곤, 헬륨 등이 선호되며 유량은 100∼500 hr^-2GHSV(Gas Hourly Space Velocity)를 선호한다. 본 발명에서 기본적으로 담체에 함유된 산화물들의 최종 물성을 조절하기 위한 방법으로 할로겐 성분이 사용되었다.

종래의 기술로 구성된 촉매는 실제적으로 사용원료에서 연유한 잔류 염소를 가지고 있거나, 소성처리 혹은 스팀밍 등을 통해 의도적으로 제거하기도 하지만 이의 목적은 담지를 통해 최종적으로 함유하게 되는 알칼리 성분의 염화물 형성에 의한 안정화와 촉매의 최종 소성처리시의 금속 성분들의 소결 방지에 있었다.

본 발명에서는 기본적으로 안정한 복합 산화물 담체가 적용되고, 백금의 분산성도 개선되었으므로 성분들의 안정화를 위한 용도가 아니고, 최종 촉매의 산화물, 특히 알루미나 중의 산소 위치에 근접하도록 하여 탄화수소의 흡착 성능을 보조하는 기능과 (촉매의 산점)변화에 대한 보충 작용을 통해 안정적인 성능의 유지에 있다.

본 발명 촉매의 담체는 칼륨 알루미네이트 혹은 아연 알루미네이트 혹은 주석 알루미네이트 혹은 이들의 적정 혼합물로 구성된 것을 주성분 담체로 사용하는데, 칼륨 혹은 아연 혹은 주석을 가진 화합물로부터 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 최종 처리를 통해 안정한 산화물을 형성하게 된다.

칼륨 혹은 아연 혹은 주석의 염을 고온의 산화 분위기에서 알루미나로 전환 가능한 알루미늄 함유 성분과 혼합을 하여 용이하게 제조할 수 있다. 이때 주로 사용되는 알루미늄 함유물의 원료로는 상당히 다양한 데, 예를 들며 수산화 알루미늄, 염화 수산화 알루미늄 옥사이드 형태 등을 들 수 있으며, 산화 분위기에서의 소성에 의해 알루미나로 전이되면서, 칼륨 혹은 아연 혹은 주석과 결합하여 해당 염의 알루미네이트를 형성한다. 혹은 알루미늄을 녹인 수용액, 예를 들면 알루미늄 하이드로옥사이드 졸 용액 등에 칼륨 혹은 아연 혹은 주석의 수용액을 첨가하여 균질 수용액을 형성한 후 성형 및 소성 처리를 하여 제조할 수도 있다.

좀 더 쉽게는 칼륨 혹은 아연 혹은 주석의 산화물을 감마 알루미나 혹은 감마 알루미나보다 낮은 온도에서 결정 혹은 비결정형으로 제조된 알루미나를 기계적으로 파쇄 혼합하여 소성하여 제조할 수 있다.

한편 금속 양이온 혹은 음이온으로 교환된 형태로 잘 알려진 제올라이트와 같은 유사한 방법으로 알루미네이트를 형성할 수 있다. 또한 상기 성분을 함유한 산성 혹은 염기성 수용액을 적정비로 교반 혼합하여 침전법으로도 제조하여도 알루미네이트의 형성은 가능할 수 있다. 본 발명에서 선호하는 방법은 알루미늄 균질 수용액에 염화물 형태의 화합물을 교반 혼합하는 방법을 크기와 모양 조절과 관련하여서 선호되는 방법이다.

본 발명의 담체는 형태를 가지거나 미세 분말을 그대로 사용할 수 있다. 본 발명에서 선호하는 형태는 구형이거나 펠렛형으로 종래에 잘 알려진 유적법 혹은 펠렛타이징 혹은 연소에 의해 제거가능한 바인더를 사용하여 형태를 형성한 후 소성하면 용이하게 제조될 수 있다. 형태를 이루어 사용하면 최종적으로 함유된 알루미나보다 개선된 강도를 가지는 본 발명의 촉매의 효과를 최대화할 수 있다.

담체 물질은 침전, 졸-겔, 이온교환 등의 공지된 방법으로 제조가 가능하며, 성형과정 및 소성과정을 거쳐 본 발명에서 요구하는 구조 특성중의 하나인 기공 구조를 용이하게 가질 수 있는 데, 바람직하게는 졸-겔을 적용하는 유적법 혹은 바인더 혹은 하이드로 카본 오일을 기공 형성제로 부가 사용하여 제조된 것이 효과를 최대화할 수 있다.

본 발명 촉매에 의한 기공 구조는 촉매로의 물질 전달 혹은 촉매 내부 확산 전달 저항을 최소화하기 위해, 촉매의 미세 기공의 크기를 증대시킨 것으로, 질소 흡착법으로 측정하여 촉매의 기공부피가 0.6∼1.0cc/g이며, 기공 크기 분포는 150∼10,000Å, 질소 흡착 표면적은 5∼150m²/g을 가진다. 평균기공 크기는 200∼1,000Å을 가진 것을 본 발명에서 선호한다.

이러한 기공 특성은 담체 물질의 제조 과정에서 결정되는데, 특히 담체 물질 제조 출발시의 사용 금속 물질의 혼합비율 및 혼합 특성(침전용액의 수소 이온 농도, 혼합비, 겔화 속도, 밀도조정, 유기접착제 사용 유무 등)과 건조 및 소성과정에 의해 조절되어 원하는 기공 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 담체를 제조하기 위해 다음과 같은 제조 과정을 예시할 수 있다. 칼륨 옥사이드(K₂O)와 아연 옥사이드를 알루미늄 하이드로옥사이드 옥사이드(Aluminum Hydroxides Oxide)용액과 적정 비율로 교반 혼합하여 건조 소성을 거쳐 제조할 수도 있으며, 교반 혼합후 필요에 따라 성형과정을 거칠 수도 있다. 성형을 하거나 성형을 안 한 혼합물은 80∼90℃의 건조공기 분위기에서 0.5∼4시간 건조한 후 공기흐름 공간속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)10∼300hr^-1150℃의 완만한 조건에서 2시간 이상 건조하였다.

본 발명의 주요한 칼륨 혹은 아연, 주석, 알루미네이트는 최종적으로 소성 과정에서 혼합 성분간의 결합특성이 생기는데, 담체 물질을 결정화시키는 소성은 매우 중요하며 다음과 같은 과정을 거친다.

건조공기 대비 수증기의 혼합비로 0∼200, 기체 공간 속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)100∼3000hr^-1를 유지하며 200∼700℃에서 1∼48시간 정도로 1차 소성시킨 후, 건조공기대비 수증기 0∼100의 혼합 기체 분위기에서 기체공간속도 (GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)300∼5000hr^-1를 유지하며 500∼1300℃까지 0.5∼20hr 정도의 소성처리를 하여 담체를 제조한다.

제조된 담체는 주로 특정 결정형을 가진 물질로 본 발명에서 주장하는 구조 특성중의 하나인 기공특성, 촉매의 기공부피가 0.6∼1.0cc/g, 평균 기공 크기는 200∼3000Å를 가진 담체 물질이 얻어진다. 이때 얻어진 담체는 표면적 5∼150m²/g을 가지며, 바람직하게는 25∼150m²/g이 된다.

결정형태로는 X선 회절 분석기를 사용할 경우 매우 복잡한 형태를 보이는데, 두드러진 특징으로는 산화된 알루미나의 경우 알파 혹은 세타형 결정구조를 보였다. 본 발명의 경우 세타형 결정 구조에 의한 촉매의 제조사용이 선호된다.

이후 본 발명의 촉매에서 필요로 하는 백금성분을 담지시키면, 알루미나 등에 비해서는 상대적으로 작은 표면적인데도 소결의 영향이 적고 특히 칼륨, 아연, 주석의 안정성 특히 반응중의 수소 및 스팀에 의한 손실의 가능성이 적고 촉매로서의 기능을 가진다.

한편, 본 발명의 담체는 순수한 알루미나를 사용한 것에 비해 기계적 강도의 개선효과도 있다. 여러 가지 물질중 최종적으로 얻어진 촉매의 연속사용성의 평가시, 본 발명을 구성하는 담체를 사용할 시 이러한 상기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보았다. 미시적으로 정확히 담지된 촉매 구성물간의 상호 작용 기구에 대해 확인할 수 없지만 최소한 본 발명을 구성하는 담체의 사용에 의해 촉매의 연속 사용 안정성은 훨씬 개선되므로 본 발명의 권리 주장의 한 범주로 본다.

본 발명에서의 활성성분은 전자적, 물리적, 화학적으로 포화 탄화수소의 탈수소 반응에 영향을 끼칠 수 있는 물질을 말하는 데, 넓게는 담체물질을 포함하여 최종적으로 금속 미세 입자, 산화물, 염화물, 황화물, 하이드라이드 형태, 할로겐 염, 옥시 클로라이드, 담체물질 또는 다른 성분끼리의 화합 상태 등으로 존재할 수 있다.

본 발명에서의 백금 성분의 원료로는 염화 백금산, 암모늄 액화 백금염, 브로모 백금산, 백금 염화 수화물, 백금 카르보닐 염 혹은 산, 니트로화 백금 염 혹은 산 등이 가능한데, 바람직하게는 염화 백금산(H₂PtCl₆)을 약산과 함께 공지된 함침방법(흡착법)에 의해 담체 물질에 담지시키는 것이 좋다.

한편, 백금함유 용액의 함침은 담체 물질의 최종 제조 후에 수용액에 사용 담체 대비 약1중량%의 30%농도 염산을 적용하여, 상온에서 0.5∼4시간 교반 담지 처리 후, 80℃∼105℃에서 0.5∼60시간 동안 담지용액을 교반시킨다. 이후 건조과정 및 소성과정을 거치게 되는데, 100∼700℃까지 0.5∼60시간 정도로 건조한 후, 500℃∼700℃에서 0.5∼20시간 등온에서 질소흐름 공간속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)100∼5000hr^-1로 하는 것이 백금 금속 미세입자의 고온에서의 응결을 방지와 잔류염소를 제거하는데 유리하다고 판단된다. 본 발명에서 유효한 효과를 얻기 위해서는 잔류염소의 양이 0.5중량% 이하이어야 하며 바람직하게는 0.3중량%이하이다.

본 발명에서 주요한 염소 성분은 잔류 염소를 상기의 방법으로 처리한 후 기상 흡착을 시킨다. 촉매 첨가물의 수용성, 분해성 염의 형태로 염소가 촉매에 증착시킬 수도 있으며, 염소를 함유한 적당한 산, 예를 들면 염산 등을 기상으로 기화시켜 촉매 조성물에 흡착시킨 후, 불활성기체 바람직하게는 질소로 물리흡착 성분을 탈착시키면 촉매 성능에 유효한 염소 함량을 조절할 수 있다. 본 발명으로 최종 제조된 촉매에는 염소가 원자 중량으로 0.4∼10.1중량% 함유되며 바람직하게는 0.6∼1.0중량%를 가진다.

본 발명의 촉매는 포화 탄화수소의 탈수소 반응에서 성능을 발현시키는데 적절한 환원 조작을 할 수도 있는 데, 이는 실제 공정에서 이루어지거나, 미리 환원 공정을 거쳐 사용될 수 있다. 본 과정의 촉매는 99.9%의 순도를 가진 수소를 0∼100 GHSV로 흘리며, 400∼600℃에서 0.1∼48시간 환원시키면 충분한 활성의 발현이 가능하다.

한편, 본 발명의 촉매는 장시간의 사용을 위해서는 주기적인 탄소 침적물의 제거를 하거나 활성 개선을 위해 스팀을 사용하여 반응 후 촉매를 처리할 수도 있다. 탄소 침적물을 조절된 산소와 혼합한 질소 분위기에서 연소에 의해 제거되기도 하고 스팀과 질소 및 공기의 조절 분위기에서 완만히 탄소 생성물을 기체화 제거시킬 수도 있다. 코크 성분이 제거된 후에 동일한 활성을 유지하기 위해서는 유효 염소를 위에서 설명한 기상 흡착의 방법으로 보충하여 성능을 회복시킨다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

<비교예1>

본 발명의 촉매와 비교하기 위해 미합중국 특허 4,506,032호에 의해 비교용 촉매를 제조하였다. 주석 염화물(SnCl₄)과 알루미나 하이드로졸을 같이 섞어서, 공지의 유적법(Oil-Drop)에 의해 구형으로 성형을 시킨 후, 헥사메틸렌 테트라 아민으로 겔화하여, 주석 성분을 균일 분포시킨 반경 0.7∼2.0mm크기의 구형 알루미나를 건조공기 흐름공간 속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)100hr^-1150℃의 완만한 조건에서 2시간이상 건조하고, 건조공기:수증기의 혼합비로 18:2, 기체공간 속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)1000hr^-1에서 680℃에서 48시간의 소성 과정을 거쳐 제조하였다. 주석 함유 담체에 염화 백금산 수용액과 염산 3%를 섞은 혼합용액을 함침한 후, 150℃, 건조공기에서 2시간 건조시킨 후, 450℃에서 2시간 소성시켰다.

예시된 특허에 의해 제조된 촉매를 A라고 지칭하였으며, 촉매 입자 전체를 통해 모은 성분이 균일하게 담지되었으며, 백금 0.6중량%, 주식 0.41중량%, 칼륨 1.0중량%를 함유하였다.

<실시예 1>

미세 파쇄한 산화 칼륨과 산화 주석을 알루미늄 하이드로옥사이드(Aluminum Hydroxides Oxide, 제품명 : Nyacol AL-20DW, 제조사 : 미국 The PQ Corporation)을 적정량의 염산 및 질산과 교반 혼합을 3시간 하였다.

이렇게 얻어진 혼합물에 약염기 혹은 바인더로서 요소를 첨가하면서 점도를 0.01∼100포아즈의 수준에 맞춘 후, 90℃의 하이드로카본 오일에 적하하여 구형으로 성형을 하였다. 오일속에서 10시간 내외로 유지한 후, 150℃에서 건조한 후 산소 분위기에서 승온을 분당 5℃씩 승온시키면서 1020℃까지 올린 후 2시간 소성 처리하였다.

염화 백금산 수용액을 담체에 함침한 후, 180℃, 건조공기에서 1시간 건조시킨 후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 이후 공기 분위기에서 2시간 건조시킨 후, 580℃에서 2시간 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매에서 잔류 염소의 양이 0.7중량%로 다소 많아 질소 흐름 분위기로 620℃에서 6시간 처리하였다.

잔류 염소의 양은 0.3중량%수준으로 다시 질소 흐름 분위기에서 염산 1중량%의 수용액을 450℃에서 기화시켜 촉매 조성물로 5시간 흘린 후, 염산 용액 기화를 중지시키고, 550℃에서 질소 흐름만 300 GHSV hr^-1로 2시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 B라고 지칭하였다. 제조 후, 원소 분석 결과, 백금 0.40중량%, 주석 0.4중량%, 칼륨 5중량%, 염소1.1중량%를 함유한 것으로 분석되었다. 구조분석 결과는 표 1에 기재하여 보충하였다.

<실시예 2>

알루미늄 13중량%를 가진 알루미나 하이드로졸 용액에 산화주석과 산화아연 및 염산에 녹인 염화 주석을 같이 교반 혼합하여 실시예 1에서 예시된 방법으로 요소 수용액을 염기성 용액으로 사용하여 겔화하여 오일에 적하하여 구형으로 성형을 시킨 후 구형 담체를 만들었다.

주석 및 아연성분 함유 담체에 염화 백금산 수용액과 염산을 3.0부피%로 섞은 혼합용액을 함침한 후, 180℃, 건조공기에서 1시간 건조시킨후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 그후 공기 분위기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매를 C라고 지칭하였다. 제조 후, 원소분석 결과, 백금 0.41중량%, 주석 0.3중량%, 아연 30중량%, 주석 3.0중량%, 염소 0.8 중량%를 함유한 것으로 분석되었다. 구조 분석 결과는 표 1에 기재하여 보충하였다.

<실시예 3>

본 실시예에서 종래의 방법에 의해 제조된 A와 본 발명의 칼륨 알루미네이트와 주석 알루미네이트를 함유한 촉매 B와 아연 및 주석 알루미네이트를 가진 본 발명의 촉매 C를 제조한 후 물성 분석을 하였다.

촉매의 기공 분석은 미국 마이크로메리틱사 ASAP 2000기기에서 기공부피, 평균 기공크기, 표면적을 질소 흡착법에 의해 측정하였다.

<실시예 4>

본 실시예에서 종래의 방법에 의해 제조된 A와 본 발명의 촉매 B와 촉매 C의 탈수소 성능을 실험실 반응기를 이용하여 비교예시하였다. 본 발명의 사용 안정성에서 개선된 성능을 보이기 위해 촉매 B와 촉매 C를 반응 후 탄소 침적물 재생 과정을 거쳐서 성능 비교를 하였다.

촉매의 탈수소 성능 평가는 먼저 순수 수소기체 공간속도(GHSV ; Gas Hourly Space Velocity)200hr^-1로 550℃에서 1시간 동안 촉매를 10cc충진시키고 환원시킨 후, 수소와 프로판의 혼합기체를 유입시켜 탈수소 반응실험을 실시하였다. 프로판의 액체공간 속도(LHSV)는 5hr^-1, 수소와 프로판의 혼합몰비는 1:1이며, 반응압력은 절대 압력으로 1.5기압이며, 반응기 유입 혼합기체는 반응 구역전에 미리 550℃로 충분히 예열된 후 반응기로 유입되며, 반응 영역에서의 촉매 충진층의 온도는 635℃ 등온으로 유지되었다.

반응전후의 기체조성은 반응장치와 연결된 기체 분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율, 반응 후 생성물중의 프로필렌 생성 선택도를 구하였고, 반응시간 100시간 경과후, 질소로 반응기체를 배기시키며, 상온으로 떨어뜨린 후, 탄소 침적물이 있는 촉매를 550℃에서 12시간 연소시켜, 연소감량으로 반응하는 중간에 촉매에 생성된 총 코크의 누적량을 구하였다. 촉매의 코크가 제거된 후, 기상으로 500℃에서 염산을 기화시켜 염소 1부피%로 조절한 질소 혼합 흐름 분위기에서 촉매내에 손실된 염소 성분을 보충하여 재생과정을 실시하였다.

반응 실험결과, 본 발명의 촉매가 전환율, 선택도 그리고 반응시간의 경과에 따른 촉매 성능, 즉 전환율, 선택도의 변화에 있어서 매우 안정되고 우수한 성능을 보임을 알 수 있다. 한편, 탄소 침적물인 코크의 발생은 촉매 C가 다소 많으나, 촉매 활성 감소가 적은 것으로 보아, 구조 특이성에 의하여 비활성화에 대한 저항성은 오히려 촉매 C가 높은 것으로 평가된다.

탄소 침적물 제거 과정을 반복한 결과를 보면 촉매 C 혹은 촉매 B가 종래의 촉매 A보다 안정성이 높음을 알 수 있다.

비교예 1, 실시예 1, 실시예 2에 의해 제조 과정에서의 특성과 제조된 촉매의 특성 및 탈수소 성능을 비교한 표.

비교항목	촉매 A	촉매 B	촉매 C
총기공부피, cc/g	0.53	0.72	0.80
표면적, m2/g	185	90	75
평균기공크기,Å	115	320	427
충진밀도, g/cc	0.54	0.63	0.66
파쇄강도, kgf	2.1	4.8	7.2
900℃/2시간연소감량	5.0중량%	2.5중량%	1.4중량%
반응활성	단위	전환율	선택도	전환율	선택도	전환율	선택도
	1시간경과	44	88	46	89	45	87
	5시간경과	39	92	43	92	42	93
	10시간경과	37	93	40	94	39	92
	100시간경과	28	90	36	92	34	91
코크발생량, 중량%	8.7	4.5	6.6
100시간후 표면적, m2/g	180	89	75

전환율 : 프로판의 생성물로의 중량 전환율

선택도 : 생성물중의 프로필렌의 중량 분율

본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시키는 탈수소화용 복합 금속 촉매의 제조에 관한 것이다. 여기서 탄소수 4이하의 포화 탄화수소는 주로 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄이며, 탈수소 반응에 의해 동일 구조를 가진 유입 포화 탄화수소에 상응하는 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌으로 전환된다.

본 발명에 의해 제조되는 촉매는 올레핀 수율 증대를 위해 반응 조건을 가혹하게 가져갈수록 효과가 크며, 반응과 재생의 반복에 의한 성능 감소가 적으며, 강한 물리적 안정성을 가지며, 구조 특성으로 인해 장기적 사용이 가능하며, 종래의 기술보다는 고가의 백금 함량을 낮출 수 있다.

Claims (6)

1. 칼륨 알루미네이트, 아연 알루미네이트, 주석 알루미네이트 중 선택된 1종 이상의 혼합물과 알루미나로 구성되되, 칼륨의 함유량이 5중량% 이내, 아연의 함유량이 30중량% 이내, 주석의 함유량이 5중량% 이내이며, 알루미늄의 함유량이 30 내지 50중량%로 구성된 혼합물을 교반혼합한 후, 점도를 조절하고 성형한 다음, 건조소성시키는 것을 특징으로 하는 저분자량 탄화수소의 탈수소반응용 촉매 담체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 점도조절용 바인더는 요소인 것을 특징으로 하는 저분자량 탄화수소의 탈수소반응용 촉매 담체의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서 얻어진 담체는 기공 부피 0.6∼1.0cc/g, 평균 기공 크기는 200∼3000Å, 질소 흡착 표면적은 5∼150m²/g을 가진 산화물인 것을 특징으로 하는 저분자량 탄화수소의 탈수소반응용 촉매 담체의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 사용되는 담체 산화된 알루미나의 결정상태가 세타(θ) 혹은 알파(α)의 결정구조를 가짐을 특징으로 하는 저분자량 탄화수소의 탈수소 반응용 촉매 담체의 제조방법.
5. 제 1 항 기재의 방법에 의하여 제조된 담체에 활성성분으로 백금을 0.1 내지 2.0중량% 담지시키며, 염소를 기상흡착시켜서 제조되는 것을 특징으로 하는 저분자량 탄화수소의 탄수소반응용 촉매의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 염소의 흡착 방법이 a) 백금 담지 후 혹은 적어도 하나의 성분을 알루미나와 결합한 후, b) 스팀 혹은 수소 혹은 불활성 기체로 잔류 염소를 0.5중량%이하로 제거한 다음, c) 액상의 염소 함유물을 기상 혹은 열 분해 시켜 촉매 구성분과 접촉시킨 후, d) 폴리흡착 성분을 스팀 혹은 불활성 기체로 제거하여 최종 촉매의 염소 함유량을 0.6∼1.9중량%로 조절하는 것을 특징으로 하는 저분자량 탄화수소의 탈수소 반응용 촉매의 제조방법.