CN101020140A - 一种耐硫的一氧化碳变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐硫的一氧化碳变换催化剂及其制备方法，涉及一氧化碳变换反应催化剂，尤其是涉及一种耐硫的一氧化碳变换催化剂及其制备方法。提供一种在低温(180～250℃)下具有较高活性，而且耐高温能力更强的Co－Mo－W－K/γ－Al2O3一氧化碳变换催化剂及制备方法。其组成为CoO 0.5％～5％，MoO3 2％～7％，WO3 1％～5％，K2O 5％～15％，络合稳定剂1％，余量为载体γ－Al2O3，各成分的含量以各成分氧化物的质量百分数计量。制备时，将钾盐、钴盐、钼酸铵、钨酸铵和络合稳定剂用蒸馏水溶解，加水和氨水调节pH值为7～9，用所配制的混合溶液浸渍γ－Al2O3载体，干燥后即得。

Description

一种耐硫的一氧化碳变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一氧化碳变换反应催化剂，尤其是涉及一种耐硫的一氧化碳变换催化剂及其制备方法。
背景技术
一氧化碳变换反应指的是一氧化碳(CO)与水蒸气(H2O)反应生成二氧化碳(CO2)和氢气(H2)的反应。它是由煤或含烃矿物生产氢气必不可少的一步操作。一氧化碳变换只有在催化剂催化下才有可观的反应速率，故催化剂的催化性能对生产过程的经济效益有重大影响。一氧化碳变换催化剂可分为三大类：一是Cu-Zn类，此类催化剂的低温(220～250℃)活性高，但高温下易丧失活性且易被原料气中的硫(S)毒化，使用周期短；二是Fe-Cr类，此类催化剂抵抗硫中毒的性能优于Cu-Zn类，但只有在较高的温度(400～450℃)下才有可观的活性，能耗大，且铬对人体有害；三是Co-Mo类，此类催化剂的机械强度和低温活性高，活性温度范围宽(160～500℃)，且不易被硫和氯毒化。所以近几年来，第三类催化剂得到了广泛的应用，逐渐取代了前两类催化剂，其研制开发也十分活跃。
美国专利U.S.3957962和U.S.4166101报道了以γ-Al2O3为载体的Co-Mo系变换催化剂，随后发现添加碱金属(如K，Na等)元素可提高此类催化剂的活性，相应专利有U.S.3850840，U.S.3957962和CN87107892等。含碱金属的催化剂适用于低反应压力(0.3～3.0MPa)和低汽气比(反应原料气中水蒸气与其它气体之摩尔比为0.2～0.6)的操作状况，而含Mg的催化剂适用于高反应压力(3.0～1.0MPa)和高汽气比(0.6～1.8)的操作状况。但这类负载型含钾催化剂在使用中存在钾流失、反硫化、热稳定性差和载体相变等问题，催化剂使用寿命较短。公开号为CN1559679的专利申请报道了在Co-Mo-K/γ-Al2O3体系中引入稀土元素和锆(Zr)活性助剂，使其在低温下(180～250℃)具有较高活性，而且在高温(250～500℃)下具有较高的活性稳定性。公开号为CN1242260的专利申请公开了一种抗低硫的钴钼耐硫变换催化剂的制备方法，该催化剂的活性成分是Co-Mo-K，载体是γ-Al2O3，该法是将活性γ-Al2O3载体用可溶性钴盐、钼酸铵和碳酸钾组成的氨水溶液共浸，在浸渍液中还要加入一种具有氧化还原性的含氧酸钾盐，以改变钼硫化物的结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在低温(180～250℃)下具有较高活性，而且耐高温能力更强的Co-Mo-W-K/γ-Al2O3一氧化碳变换催化剂及其制备方法。
本发明所述的催化剂的化学组成为：CoO0.5％～5％，MoO32％～7％，WO315～5％，K2O5％～15％，络合稳定剂1％，余量为载体γ-Al2O3，各成份含量的最佳范围是CoO1.0％～3.0％，MoO32％～5％，WO31％～4％，K2O8％～10％，络合稳定剂1％，余量为γ-Al2O3。所述的γ-Al2O3载体需具有如下性质：吸水率≥0.50mL/g，比表面积(BET)≥150m2/g，堆积密度≥0.60g/mL，载体颗粒形状没有限制，但最好选球形。如果颗粒是球形的，则要求直径为3.0～6.0mm，平均每粒压碎强度不小于40N。钾氧化物选自碳酸钾、氢氧化钾、醋酸钾等，钴氧化物选自草酸钴、硝酸钴等可溶性钴盐，钼氧化物选用钼酸铵，钨氧化物选用钨酸铵。催化剂中各成分的含量以各成分氧化物的质量百分数计量。所述的络合稳定剂可以选自尿素，乙二胺四乙酸，柠檬酸，酒石酸等。
本发明所述的催化剂采取浸渍无煅烧技术制备，其方法如下：
按催化剂各成分按上述配比，将选用的钾盐、钴盐、钼酸铵、钨酸铵和络合稳定剂用蒸馏水溶解，加水和氨水调节溶液pH值为7～9，然后用所配制的混合溶液浸渍γ-Al2O3载体，浸渍10～12h，最后在80～150℃下干燥2～8h即得所述的催化剂。
本发明所提供的催化剂适用于低压(～3MPa)和低汽气比(～0.6)下CO的变换反应。催化剂的活性评价条件是：反应压力0.80MPa，气体空速2500h-1，反应温度220℃测其活性(CO转化率)称为初活性，然后经500℃热处理5h，再降到220℃测其活性得耐热后活性。原料气组成(质量百分比)为CO28％，H267％，CO25％，以CO转化率表征催化剂的活性。催化剂在使用前须进行硫化。
本发明的Co-Mo-W-K/γ-Al2O3催化剂比Co-Mo-K/γ-Al2O3催化剂耐高温能力更强，高温段活性也较高，且克服了Co-Mo-K/γ-Al2O3催化剂在温度320℃左右时极易反硫化的缺点。在上述反应条件下，CO变换率可高达96％(初活性)，经500℃耐热后活性为94％。
具体实施方式
实施例1：将碳酸钾25.5g、尿素1.0g、硝酸钴7.8g、钼酸铵4.9g和钨酸铵11.0g用蒸馏水溶解，再用浓氨水调节最终溶液pH值为9.0，体积为160mL；将具有如下性质的γ-Al2O3球形载体：球形直径3.0～6.0mm，平均直径为4.0mm；吸水率0.60mL/g，比表面积170m2/g，堆积密度0.70g/mL，平均每粒压碎强度为55N的γ-Al2O3 100g投入配制好的Mo-W-Co-K浸渍液浸渍10h后在120℃下干燥5h，所得催化剂进行活性评价，结果见表1。
实施例2～6：与实施例1类似，其区别在于将实施例1中的钼酸铵量分别改为7.3g、9.7g、12.1g、14.6g和17.1g，钨酸铵量分别改为8.8g、6.6g、4.4g、2.2g和0g，即成实施例2～6，催化剂的组成及活性评价结果见表1。
实施例7～9：与实施例1类似，其区别在于将实施例1中的尿素分别改为乙二胺四乙酸1.0g、柠檬酸1.0g和酒石酸1.0g，即成实施例7～9，催化剂的组成及活性评价结果见表1。
实施例10：与实施例1类似，其区别在于将实施例1中的硝酸钴改为草酸钴4.9g，即成本例，催化剂的组成及活性评价结果见表1。
实施例11：与实施例1类似，其区别在于将实施例1中的硝酸钴改为28.0g，即成本例，催化剂的组成及活性评价结果见表1。
实施例12：与实施例1类似，其区别在于将实施例1中的碳酸钾改为36.8g，即成本例，催化剂的组成及活性评价结果见表1。
表1.上述各例催化剂的化学组成和活性评价结果
实施例 化学组成(质量百分比％)        转化率(CO变换率％)
    K2O     MoO3     WO3     CoO   初活性*   耐热后活性**
    1     9.0     2.0     5.0     1.0   94.6   94.0
    2     9.0     3.0     4.0     1.0   95.3   93.5
    3     9.0     4.0     3.0     1.0   95.9   93.2
    4     9.0     5.0     2.0     1.0   96.5   92.3
    5     9.0     6.0     1.0     1.0   95.2   88.9
    6     9.0     7.0     0     1.0   95.0   85.0
    7     9.0     2.0     5.0     1.0   93.2   89.8
    8     9.0     2.0     5.0     1.0   92.5   88.3
    9     9.0     2.0     5.0     1.0   93.7   90.5
    10     9.0     2.0     5.0     1.0   91.5   87.4
    11     9.0     2.0     5.0     3.5   90.9   85.2
    12     13.0     2.0     5.0     1.0   95.2   90.5
*表示硫化之后的220℃反应温度，**表示220℃反应后再升温至500℃保持5h之后又降回220℃的温度点。

Claims (8)

1.一种耐硫的一氧化碳变换催化剂，其特征在于其化学组成为：CoO 0.5％～5％，MoO32％～7％，WO3 1％～5％，K2O 5％～15％，络合稳定剂1％，余量为载体γ-Al2O3，催化剂中各成分的含量以各成分氧化物的质量百分数计量。
2.如权利要求1所述的一种耐硫的一氧化碳变换催化剂，其特征在于所述的化学组成为：CoO 1.0％～3.0％，MoO3 2％～5％，WO3 1％～4％，K2O 8％～10％，络合稳定剂1％，余量为γ-Al2O3。
3.如权利要求1所述的一种耐硫的一氧化碳变换催化剂，其特征在于所述的催化剂中各成分氧化物中钾氧化物选自碳酸钾，氢氧化钾或醋酸钾；钴氧化物选自草酸钴或硝酸钴；钼氧化物选自钼酸铵；钨氧化物选自钨酸铵。
4.如权利要求1所述的一种耐硫的一氧化碳变换催化剂，其特征在于所述的络合稳定剂选自尿素，乙二胺四乙酸，柠檬酸或酒石酸。
5.如权利要求1所述的一种耐硫的一氧化碳变换催化剂，其特征在于所述的γ-Al2O3载体具有如下性质：吸水率≥0.50mL/g，比表面积≥150m2/g，堆积密度≥0.60g/mL。
6.如权利要求5所述的一种耐硫的一氧化碳变换催化剂，其特征在于所述的载体的颗粒为球形。
7.如权利要求6所述的一种耐硫的一氧化碳变换催化剂，其特征在于所述的颗粒的直径为3.0～6.0mm，平均每粒压碎强度不小于40N。
8.如权利要求1所述的一种耐硫的一氧化碳变换催化剂的制备方法，其特征在于其步骤为：
按催化剂各成分配比，将选用的钾盐、钴盐、钼酸铵、钨酸铵和络合稳定剂用蒸馏水溶解，加水和氨水调节溶液pH值为7～9，然后用所配制的混合溶液浸渍γ-Al2O3载体，浸渍10～12h，最后在80～150℃下干燥2～8h即得所述的催化剂。
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