CN1074306C - 一种用于一氧化碳加氢合成乙醇乙酸乙醛的铑基催化剂 - Google Patents
一种用于一氧化碳加氢合成乙醇乙酸乙醛的铑基催化剂Info
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Abstract
一种CO加H2合成乙醇、乙酸、乙醛等C2含氧化合物催化剂的组成为Rh-Ti-Mn-M1-M2/SiO，其中金属元素的含量为Rh：0.01～3%，Ti：0.01～5%，Mn：0.01～5%；M1：0.01～5%；M2：0.01～2%；其余为载体SiO2，组成中M1为Ru，Fe，Ir或Ni，M2为K，Li或Mg元素中的一种或几种混合元素。利用这种催化剂在温和反应条件下，可使CO和H2高转率，高选择性地合成乙醇，乙酸，乙醛等C2含氧化物。该反应可利用天然气或煤碳为原料，为合理有效利用用天然气和烘炭资源提供一种适于工业化采用的方法。
Description
本发明为一氧化碳加氢合成乙醇、乙酸、乙醛等二碳含氧化合物提供一种Rh-Ti-Mn-M1-M2/SiO2催化剂及其制备方法。
由一氧化碳加氢合成乙醇、乙醛和乙酸等含有两个碳原子的含氧化合物基本上都采用以金属铑为基础的催化剂，另外再添加一些其它的元素对催化剂进行修饰，以达到提高催化剂的活性及产品选择性的目的。例如GB1,501,891以Fe为添加组分合成了担载型的Rh-Fe催化剂，使一氧化碳加氢反应对乙醇的选择性得到改善。US4,096,164合成了担载型的Rh-Mo催化剂，J61178935,J61178941和J61178942等使用复合型的铑基催化剂，比如Rh-Se,Ir,Li/载和Rh-Ir,Fe,Mo/载混合或分两段装填使用，获得较好的选择性和时空收率。专利EP22358,EP30110,J57062233,DE3203060,J57109728,J57109731和J6032733等，都以Rh为主活性组分，在七种以上的元素中挑选助剂来调变催化剂组成，最多的在一种催化剂中含有Rh和四种助剂，使得催化剂活性和二碳含氧化合物选择性大大提高。专利J6148437和J62148428将Rh、Mn为主添加Mg或Ir,Li的催化剂，在使用前用含S气氛进行处理，提高了催化剂的选择性。专利US4125453,EP49863和US4286186则控制反应升温过程以及反应条件来改善催化剂的选择性和稳定性。利J59227831发明了一种制造二碳含氧化合物的方法，它采用Mn,Ir,Li三种助剂来调变Rh催化剂的活性和选择性，主要产品为乙酸、乙醇及少量乙醛，催化剂组成为：Rh含量为：0.02～15％(Wt)；Mn/Rh原子比为：0.001～10；Ir/Rh原子比为：0.001～5；Li/Rh原子比为：0.001～10。在100Kg/cm2压力，280～300℃温度下反应，合成气中CO/H2=9，使用5％Rh-1.17％Ir-0.11％Mn-0.021％Li/SiO2催化剂，乙酸活性最高可达347g/l.hr，选择性67.1％，总二碳含氧化合物选择性达88％，每克Rh每小时生产13.9克乙酸。所有这些专利在提高Rh基催化剂活性、稳定性和选择性方面都取得了显著的效果，二碳含氧化合物选择性高达50～91％。但这些专利的普遍弱点是催化剂的Rh含量过高，从所举实用例子可以看出，大多数Rh含量都在4～5％左右，每克Rh每小时生产二碳含氧化合物的量，多数在10克以下，个别不超过16克。由于Rh是一种价格昂贵的金属，催化剂一次性投资费用过大使得工业化生产不易实现。如何在维持一定活性和选择性的条件下减少催化剂的Rh含量，降低工业生产时催化剂的一次性投资费用是开发这类催化剂的关键问题。
本发明的目的是为CO加H2制乙醇，乙酸，乙醛等C2含氧化合物反应提供一种低Rh含量的催化剂及其制备方法。利用这种催化剂CO和H2可高转化率的合成乙醇、乙醛等二碳含氧化合物。
本发明的新型一氧化碳加氢制乙醇，乙酸，乙醛等二碳含氧化合物的催化剂的组成是Rh-Ti-Mn-M1-M2/SiO2，其中M1为过渡金属元素Ru,Ir,Fe或Ni；M2为碱金属或碱士金属元素，Li,K或Mg。催化剂中各组分的含量(wt)为：Rh:0.01～3％；Ti:0.01～5％；Mn:0.01～5％；M1:0.01～5％；M2:0.01～2％，其余为载体SiO2。
Rh-Ti-Mn-M1-M2/SiO2催化剂的制备方法是：
1．把选用的各种组分以含氯化物，硝酸盐，草酸盐，碳酸盐或醋酸盐等形式分别配成一定浓度的水溶液；
2．以混浸或分浸的方法，将预先处理过的SiO2投入溶液中，搅拌；
混浸是将所有选用的溶液予先混合后浸SiO2。分浸是先将SiO2用一种溶液或某几种溶液的混合液予先浸渍，经干燥、焙烧后，干燥在10～200℃，焙烧在300～600℃下进行2～60小时，再浸渍其它溶液。
3．在10～200℃温度范围内的干燥、焙烧温度保持1小时～20天即可得到催化剂。
将制好的催化剂在反应器内或反应器外用H2气或H2与惰性气体混合气在200～400℃下还原1～72小时，最好为3～16小时，即可用于CO加H2制乙醇，乙酸和乙醛等C2含氧化合物反应，反应可按该类合成反应的常规方法进行。该催化剂的Rh含量低，乙醇，乙酸，乙醛等二碳含氧化合物的时空产率高，选择性高。下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1催化剂的制备1
把一定浓度的RhCl3,Mn(NO3)2,TiCl4,LiNO3,H2IrCl6水溶液混和后，加入500℃焙烧3小时的SiO2浸渍，搅拌。120℃干燥6小时，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ir-0.1％Li/SiO2的催化剂。
实施例2催化剂的制备2
把一定浓度的RhCl3,MnCl2,TiCl4,LiCl,H2IrCl6水溶液混和后，加入500℃焙烧3小时的SiO2浸渍，搅拌。120℃干燥16小时，得到1％Rh-0.1％Ti-1％Mn-0.3％Ir-0.1％Li/SiO2的催化剂。
实施例3催化剂的制备3
先把500℃焙烧3小时的SiO2用一定浓度的TiCl4溶液浸渍经120℃干燥6小时，400℃焙烧4小时，再用一定浓度的RhCl3,Mn(NO3)2,LiNO3,H2IrCl6混合水溶液浸渍，搅拌，120℃干燥5天，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ir-0.1％Li/SiO2的催化剂。
实施例4催化剂的制备4
把按实施例3予先浸渍过TiCl4的SiO2，再用一定浓度的Rh(NO3)3,Mn(NO3)2,LiNO3,Ir(NO3)4混合水溶液浸渍，搅拌。120℃干燥7天，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.5％Ir-0.2％Li/SiO2的催化剂。
实施例5催化剂的制备5
按实施例1，把H2IrCl6水溶液换成RuCl3水溶液，其它制备方法不变，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ru-0.1％Li/SiO2的催化剂。
实施例6催化剂的制备6
按实施例1，把H2IrCl6水溶液换成Fe(NO3)2水溶液，把LiNO3水溶液换成KNO3水溶液，其它制备方法不变，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Fe-0.2％K/SiO2的催化剂。
实施例7催化剂的制备7
把按实施例1，把H2IrCl6水溶液换成Ni(NO3)2,LiNO3水溶液换成MgCl2水溶液，其它制备方法不变，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ni-0.2％Mg/SiO2的催化剂。
实施例8催化剂的制备8
把一定浓度的RhCl3,Mn(NO3)2,TiCl4,KNO3,H2IrCl6水溶液混和后，加入500℃焙烧3小时的SiO2浸渍，搅拌。120℃干燥7天，得到2.5％Rh-0.5％Ti-0.5％Mn-0.1％Ir-0.2％K/SiO2的催化剂。
实施例9催化剂的制备9
把一定浓度的RhCl3,Mn(NO3)2,TiCl4,KNO3,H2IrCl6水溶液混和后，加入500℃焙烧3小时的SiO2浸渍，搅拌。120℃干燥6天，得到0.5％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.5％Ir-0.2％K/SiO2的催化剂。
实施例10催化剂的制备10
把一定浓度的RhCl3,Mn(NO3)2,TiCl4,MgCl2,RuCl3水溶液混和后，加入500℃焙烧3小时的SiO2浸渍，搅拌。120℃干燥10天，得到1％Rh-1％Ti-0.2％Mn-0.5Ru-0.2％Mg/SiO2的催化剂。
实施例11催化剂的制备11
把一定浓的TiCl4和Mn(NO3)2水溶液混和后，加入500℃焙烧3小时的SiO2浸渍，搅拌。120℃干燥6小时，400℃焙烧10小时，然后用一定浓度的RhCl3,H2IrCl6,LiNO3混合水溶液浸渍，120℃干燥15天，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.5％Ir-0.02％Li/SiO2的催化剂。
实施例12催化剂的性能试验
取1.0ml上述催化剂，装入内径为6mm的固定床反应器。在350℃用H2还原3小时，然后降至320℃通过入H2+CO(H2∶CO=2∶1，体积之比)，压力为3.0MPa，空速为25000h-1。反应的结果列于表1，其中乙醇乙酸和乙醛的时空产率用克/千克.小时表示，乙醇乙酸和乙醛的选择性用％表示。
比较例1比较例催化剂的制备1
把一定浓度的RhCl3,Mn(NO3)2,Fe(NO3)3,KNO3水溶液混合后，加入500℃焙烧3小时的SiO2浸渍，搅拌120℃干燥6小时，得到1％Rh-0.5％Mn-0.3％Fe-0.2％K/SiO2的催化剂。
比较例2比较例催化剂的制备2
把一定浓度的RhCl3,TiCl4,Fe(NO3)2,KNO3水溶渍混合后，加入500℃焙烧3小时的SiO2浸渍，搅拌，120℃干燥20天，得到1％Rh-0.3％Ti-0.3％Fe 0.2％K/SiO2的催化剂。
比较例3比较例催化剂的制备3
把一定浓度的RhCl3,TiCl4,Mn(NO3)2,KNO3水溶液混合后，加入500℃焙烧3小时的SiO2浸渍，搅拌.120℃干燥6天，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.2％K/SiO2的催化剂。
比较例4比较例催化剂的制备4
把一定浓度的RhCl3,TiCl4,Mn(NO3)2,Fe(NO3)3水溶液混合后，加入500℃焙烧3小时的SiO2浸渍，搅拌120℃干燥10天，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Fe/SiO2的催化剂。
比较例5比较例催化剂的性能
按实施例12的方法，对作为比较例的催化剂进行评价，其结果同列于表1。
由表1的结果可以看出，本发明的催化剂中贵金属Rh的含量低，制备方法简单，用于CO加H2制乙醇、乙酸、乙醛等C2含氧化合物反应，具有较高的活性和选择性。利用该催化剂可以天然气为原料经合成气制取乙醇，乙酸、乙醛等C2含氧化合物，为合理有效地利用天然气资源提供一种适于工业化采用的新方法。
表1.实施例和比较例的催化剂及其性能反应条件：H2/CO=2,280℃,3.0MPa，空速15000h-1
*反应温度285℃。
| 催化剂 | 催化剂组成(重量％，余为SiO2) | 时空产率(克/千克.小时) | 选择性(％) |
| 实施例1 | 1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ir-0.1％Li/SiO2 | 360 | 65.8 |
| 2 | 1％Rh-0.1％Ti-1％Mn-0.3％Ir-0.1％Li/SiO2 | 300 | 64.1 |
| 3 | 1％Rh-0.3％-Ti-0.5％Mn-0.3％Ir-0.1％Li/SiO2 | 330 | 68.5 |
| 4 | 1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.5％Ir-0.2％Li/SiO2 | 397 | 62.3 |
| 5 | 1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ru-0.1％Li/SiO2 | 335 | 63.2 |
| 6 | 1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Fe-0.2％K/SiO2 | 300 | 65.6 |
| 7 | 1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ni-0.2％Mg/SiO2 | 318 | 62.5 |
| 8* | 2.5％Rh-0.5％Ti-0.5％Mn-0.1％Ir-0.2％K/SiO2 | 360 | 69.2 |
| 9 | 0.5％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.5％Ir-0.2％K/SiO2 | 253 | 64.2 |
| 10 | 1％Rh-1％Ti-0.2％Mn-0.5％Ru-0.2％Mg/SiO3 | 297 | 63.9 |
| 11 | 1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.5％Ir-0.02％Li/SiO2 | 293 | 66.6 |
| 比较例1 | 1％Rh-0.5％Mn-0.3％Fe-0.2％K/SiO2 | 233 | 60.8 |
| 2 | 1％Rh-0.3％Ti-0.3％Fe-0.2％K/SiO2 | 210 | 57.0 |
| 3 | 1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.2％K/SiO2 | 221 | 65.2 |
| 4 | 1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Fe/SiO2 | 290 | 53.5 |
Claims (3)
1．一种用于一氧化碳加氢合成乙醇乙酸乙醛的铑基催化剂，其特征在于含有Ti、Mn、M1和M2金属元素作为助剂，催化剂的组成为Rh-Ti-Mn-M1-M2/SiO2，其中M1为Ru、Fe、Ir或Ni,M2为K、Li或Mg金属元素中的一种或几种混合元素，且催化剂的重量组成为：Rh:0.01～3％Ti:0.01～5％,Mn:0.01～5％,M1:0.01～5％,M2:0.01～2％，其余为载体SiO2。
2．按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于用含各组分的金属元素的氯化物，硝酸盐，草酸盐，碳酸盐，醋酸盐等水溶液分浸或混浸载体；分浸时先浸组分的干燥温度为10～200℃，焙烧温度为300～600℃，时间为1～60小时；再浸完剩余组分后与混浸一样，于10～200℃干燥温度下保持1～20天。
3．一种利用权利要求1所述的催化剂进行CO加H2合成乙醇，乙酸，乙醛等C2含氧化物反应，其特征在于反应前催化剂用H2或H2与惰性气体混合气于200～400℃下还原1～72小时。
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