JP2005505624A - 高密度相エポキシ化 - Google Patents
高密度相エポキシ化 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005505624A JP2005505624A JP2003536225A JP2003536225A JP2005505624A JP 2005505624 A JP2005505624 A JP 2005505624A JP 2003536225 A JP2003536225 A JP 2003536225A JP 2003536225 A JP2003536225 A JP 2003536225A JP 2005505624 A JP2005505624 A JP 2005505624A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- propylene
- olefin
- reaction mixture
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】
本発明は、TS−1上のPdのような固体触媒を使用してプロピレンのようなのオレフィンを水素および酸素と反応させることによるエポキシ化に関し、その改良点は、反応を高密度反応混合物相の条件下の二酸化炭素溶媒中で行うことである。
【背景技術】
【0002】
エポキシドは、ポリエーテルポリオール、グリコール、グリコールエーテル、界面活性剤、機能性流体、燃料添加剤およびその他類似のものを製造するために有用な化学中間体の重要な一類を構成している。対応するオレフィンからエポキシドを合成する多種の方法が文献に記載されている。東ソー株式会社に譲渡され1992年に公開された日本国特許出願(特開平4−352771号)は、第VIII族金属および結晶性チタノシリケートを含む触媒を使用して、プロピレン、水素および酸素を反応させることによりプロピレンオキシドを製造することを提唱している。
【0003】
高密度相の反応混合物条件は、さまざまな反応系で採用されており、最も顕著なのは、イソブテンの直接酸化によるt−ブチルヒドロペルオキシドの生産である。例えば、米国特許第4,408,081号および第4,408,082号を参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
他の化学的方法と同様に、このタイプのエポキシ化法においてもさらなる改良が達成されることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明によれば、エポキシ化を、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト上に貴金属を有する触媒を使用して、オレフィン、水素および酸素を反応させることによって実施するが、その改良点は、反応を必須の溶媒としてCO2を使用して高密度相の反応条件で実施することである。
【0006】
本発明には、実施を通じて達成される多数の重要な利点がある。CO2は、反応に使用する必須の溶媒であり、そしてオキシラン生成物の加溶媒分解は、反応水以外の求核性種が存在しないためそれ相応に抑制される。貴金属の固体触媒からの溶脱はCO2中への不溶性のお陰で最低限となる。オレフィン、水素および酸素は高密度相の系に完全に混和性であるので、試薬濃度のよりよい管理を成就することが可能であり、反応器のデッドスペースを実質的に排除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
一般的には、この反応のためにこれまでに教示されている試薬および触媒が、使用可能である。これに関しては、上で参照した特開平4−352771号ならびに米国特許第6,005,123号および第6,008,388号の先行の教示が参考となる。
【0008】
現方法で使用する触媒は、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトおよび貴金属(好ましくは周期律表の第VIII族元素)を含む。適当なゼオライトは、骨格中でチタン原子またはバナジウム原子に置換されている多孔質のモレキュラーシーブ構造を有する結晶性物質のものである。採用するゼオライトの選択は、エポキシ化するオレフィンの大きさと形状を含む多数の要因に依存する。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、または1−ブテンのような低級脂肪族オレフィンである場合は、チタンシリカライトのような比較的細孔の小さいチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトを使用するのが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合は、TS−1チタンシリカライトまたはバナジウムシリカライトの使用が特に有利である。シクロヘキセンのような嵩高いオレフィンに対しては、ゼオライトベータと同形の構造を有するチタンゼオライトのような大きい細孔のチタンゼオライトが好ましい。
【0009】
本方法のエポキシ化のステップにおける触媒として有用なチタン含有ゼオライトは、チタン原子がモレキュラーシーブの格子の枠組みの中のケイ素の一部と置き換わっているゼオライト物質の種類を含んでいる。そのような物質は、当技術分野ではよく知られている。
【0010】
特に好ましいチタンゼオライトとしては、通常チタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブの種類、特に、「TS−1」(ZSM−5アルミノシリケートゼオライトのそれと類似のMFI立体配置を有する)、「TS−2」(ZSM−11アルミノシリケートゼオライトのそれと類似のMEL立体配置を有する)、および「TS−3」(ベルギー国特許第1,001,038号に記載されている)を含む。使用に適するものとして、さらに、ゼオライトベータと同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブ、モルデナイト、ZSM−48、ZSM−12、およびMCM−41がある。チタン含有ゼオライトは、少量のホウ素、鉄、アルミニウムなどは存在していてもよいが、チタン、ケイ素、および酸素以外の元素は含有しないことが望ましい。スズまたはバナジウムのような他の金属もまた、米国特許第5,780,654号、および第5,744,619号に記載されているようにチタンに加えてゼオライトの格子骨格中に存在してもよい。
【0011】
本発明の方法で使用するのに適する好ましいチタン含有ゼオライト触媒は、一般に、次の実験式xTiO2(1−x)SiO2(ただし、xは、0.0001と0.500の間である)に対応する組成を有する。より好ましくは、xの値は、0.01〜0.125である。ゼオライトの格子骨格中のSi:Tiのモル比は、9.5:1〜99:1(最も好ましくは、9.5:1〜60:1)である。比較的チタンの多いゼオライトの使用が望ましくもある。
【0012】
任意の貴金属(すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム)を単独また組み合わせて利用することができるが、パラジウムが特に好ましい。一般に、触媒中に存在する貴金属の量は、0.01〜20重量パーセント、好ましくは、0.1〜5重量パーセントの範囲である。貴金属を触媒中に組み込むやり方は特に重要であるとは考えない。例えば、貴金属は、ゼオライトに含浸手段などによって担持させてもよいし、または、最初に、シリカ、アルミナ、活性炭などの他の基質に担持させ、次いでゼオライトと物理的に混合してもよい。別法では、貴金属は、例えば、水酸化アンモニウム添加有りまたは無しのPdテトラアミン塩化物とのイオン交換によりゼオライト中に組み込むことができる。触媒は、濾過および洗浄によって回収し、ハロゲン化物を実質的に含まないよう(<0.1重量%)にする。貴金属源として使用する貴金属化合物または錯体の選択に関しては特別の制限はない。例えば、そのような目的にかなう化合物としては、貴金属の、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物(例えば、塩化物、臭化物)、カルボン酸塩(例えば、酢酸塩)、およびアミン錯体が挙げられる。同様に、貴金属の酸化状態は重要とは考えない。例えばパラジウムの場合、パラジウムは、0〜+4のいずれかの酸化状態または上記酸化状態の任意の組合せであってよい。望ましい酸化状態または酸化状態の組合せを実現するには、触媒中に導入した後の貴金属化合物を完全または部分的に予備還元すればよい。しかしながら、全く何らの予備還元なしでも、十分な触媒性能を得ることが可能である。パラジウムの活性状態を実現するために、触媒を、前処理、例えば、窒素中、真空中、水素中または空気中で熱処理にかけることができる。
【0013】
触媒は、バインダなどをさらに含んでもよく、エポキシ化で使用する前に、形打ち、噴霧乾燥、成型または押出しして任意の望ましい形状に仕上げることができる。貴金属に加えて、触媒は、例えば、ランタニド金属(例えば、ユウロピウム)、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、およびガリウムのようなさらなる元素で変性することができる。
【0014】
使用するオレフィンは、少なくとも1つのエチレン性不飽和のサイト(すなわち、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合)を含有する任意の有機化合物であり得る。そのオレフィンは、その性質の脂肪族、芳香族または脂環式であることができ、エチレン性不飽和のサイト(単数または複数)が末端および/または内部にある線状または枝分れ構造を有する。そのオレフィンは、好ましくは2〜30の炭素原子を含有しており、本発明の方法は、C2〜C6のモノオレフィンをエポキシ化するのに特に適する。ジエンまたはトリエンにおけるように複数の二重結合が存在していてもよい。そのオレフィンは、炭化水素(すなわち、炭素原子および水素原子のみを含む)でもよく、または、ハライド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、もしくはニトロ基等の官能基を含んでいてもよい。
【0015】
適当なオレフィンの代表例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、シス−およびトランス−2−ブテン、イソブテン、1,3−ブタジエン、ペンテン、イソプレン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、塩化アリル、アリルアルコール、塩化メタリル、メタリルアルコール、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル、不飽和脂肪酸およびそのエステル、スチレン、アルファメチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデンおよびスチルベンが挙げられる。オレフィンの混合物も望まれる場合はもちろん利用してよい。本発明の方法は、特にプロピレンをプロピレンオキシドに転化するのに有用である。
【0016】
エポキシ化反応は、単一の高密度相の反応混合物を提供するのに有効な条件で、CO2を必須の溶媒として使用して実施する。少量の他の溶媒も許容することができるが、CO2が主体の量であって、好ましくは反応溶媒の少なくとも98重量%を占める。そのCO2は、反応混合物の少なくとも約10重量%、好ましくは、約75%以上〜95%以上を占める。
【0017】
高密度相フィードの反応混合物は、オレフィン−CO2−O2−H2が、0.25g/cm3より高い密度の単一の高密度液状相であるように十分に高められた圧力で維持するものである。適切な温度は、20〜100℃の範囲であり、適切な圧力は、10〜300気圧である。言い換えると、高密度相の反応混合物には、蒸気相または2相(蒸気−液体)混合物中での従来技術の反応の特徴であった蒸気相がない。好ましくは、フィード反応混合物は超臨界条件下におく。すなわち、オレフィン、酸素、水素、CO2を含む混合物を、その臨界温度の上ならびにその臨界圧力の上に維持する。酸素および水素は、高密度相の混合物中で、別の蒸気相ではなくて溶液となって存在する。
【0018】
CO2の温度と圧力の臨界点である31.1℃と72.9気圧が、本発明による反応を実施するための条件を確立するうえで有用であるが、実際には、例えばCO2中のプロピレンであるフィード溶液の臨界温度は、31.1℃と91.9℃(プロピレンのTc)の間であり、臨界圧力は、46.2気圧(プロピレンのPc)より高いところである。プロピレンのエポキシ化の場合、適切な操作条件は、15〜300気圧の圧力および20〜100℃の温度である。水素対酸素のモル比は、通常は、H2:O2=1:10〜5:1の範囲内で変化させることができ、特に1:5〜2:1におけるのが有利である。酸素対オレフィンのモル比は、通常は1:1〜1:20であり、好ましくは、1:1.5〜1:10である。
【0019】
以下の実施例は、本発明の実際を説明する。
【0020】
実施例1
Pd/TS−1触媒の調製
テトラアミンパラジウム硝酸塩(Pd5%、2.542g)の存在下、80℃で24時間、TS−1(Ti 1.6%、20グラム)を脱イオン水(80グラム)中に懸濁させてPdをTS−1上に担持させた。その固体を加圧N2下で濾過して回収し、脱イオン水(150ml、3回)で洗浄し、50℃のハウスバキュームのもとで一夜乾燥し、かつ、O25%−N295%混合物中、150℃で4時間か焼した。得られた触媒は、0.47重量%のPdを含む。Pd/TS−1触媒(2グラム)を、次に、MeOH75重量%−H2O25重量%(100グラム)に懸濁させ、45℃および3psigの100cc/分のガス流(C3H610%、O24%、およびH24%)中で22時間予備の活性化をさせた。
【0021】
実施例2
Pd/TS−1触媒の調製
0.8グラムのテトラアミンパラジウム硝酸塩(Pd5%)を使用し、実施例1におけると同様の手順を行う。得られた触媒は、0.31重量%のPdを有する。
【0022】
実施例3
高密度相の反応混合物中におけるプロピレンオキシドの合成
反応は、高圧シリンジポンプ(ハイプレッシャーエキップメント(High Pressure Equipment)社、30cm3)、高圧再循環ポンプおよびTCD検出器およびFID検出器の両方を特色とするヒューレットパッカード(Hewlett Packard)5890シリーズ2ガスクロマトグラフに接続しているステンレススチール製のバッチ式反応器(容量38.4cm3)中で行った。実施例1で調製したPd/TS−1(0.1512g)を、反応器(38.4cm3)に仕込み、次いでその系を真空下で完全に排気した。その反応器を45℃に加熱し、既知量のCO2(60.9ミリモル)、H2(1.26ミリモル)、空気(31.3ミリモル)およびプロピレン(3.97ミリモル)を(この順序で)高圧バッチ式反応器に加える。追加の超臨界CO2(プラクスエア(Praxair)社、クーラントグレード、548ミリモル)を、ガスブースタ(一段式、ハスケル(Haskel)社)経由で加えて1900psigに到達させ、高密度相の反応混合物を得、その反応混合物を4.5時間激しく攪拌する。作業の終わりに高密度相をまずGCで分析し、次いでゆっくりと大気圧まで減圧する。固体触媒上に副生物が沈殿している可能性があるので5mlのMeOH中に抽出し、GCにより分離分析する。4.5時間後、全体的な生産性は、0.0256gプロピレンオキシド/g触媒×時間であり、一方、プロピレンのプロピレンオキシドへの選択性は、62.1%であった。プロピレングリコールまたはその他の開環生成物は検出されなかった。
【0023】
実施例4
高密度相の反応混合物中におけるプロピレンオキシドの合成
実施例3に記載のようにして、プロピレン(3.97ミリモル)、水素(1.26ミリモル)および酸素(5.94ミリモル−空気から)を反応器に加えてプロピレンオキシドを生成させた。触媒は、実施例2で調製したPd/TS−1で、量は0.1952グラムとした。約26.76グラムのCO2を溶媒として仕込み、反応は、1895psigおよび45℃の高密度相中で行った。3時間後、全体的な生産性は、0.0159gプロピレンオキシド/g触媒×時間であり、一方、プロピレンのPOへの選択性は、91.2%であった。プロピレングリコールまたはその他の開環生成物は検出されなかった。
【0024】
比較例5
CO2−H2O−MeOH中でのプロピレンオキシドの合成
反応は、実施例3に記載の実験設定の中で実施した。実施例1で調製したPd/TS−1(0.1565g)、水(2.5g)およびMeOH(7.5g、オルドリッチ(Aldrich)、無水)を反応器(38.4cm3)に仕込んだ。その反応器を45℃に加熱し、既知量のCO2(41.3ミリモル)、H2(1.26ミリモル)、空気(31.3ミリモル)およびプロピレン(3.97ミリモル)を(この順序で)高圧バッチ式反応器に加える。追加の超臨界CO2(プラクスエア(Praxair)社、クーラントグレード、372ミリモル)を、ガスブースタ(一段式、ハスケル(Haskel)社)経由で1860psigに達するまで加え、その反応混合物を4.5時間激しく攪拌する。作業の終わりにCO2相をまずGCで分析し、次いでゆっくりと大気圧まで減圧する。得られたスラリーを濾過し、その濾液をGCにより分析する。4.5時間後、全体的な生産性は、0.00186gプロピレンオキシド/g触媒×時間であり、一方、プロピレンのプロピレンオキシドへの選択性は、18.6%であった。痕跡量の1−メトキシ−プロパン−2−オール(30ppm、PM1)、2−メトキシ−プロパン−1−オール(50ppm、PM2)およびギ酸メチル(240ppm)が、得られたメタノール溶液中に検出された。
【0025】
比較例6
H2O−MeOH中のプロピレンオキシドの合成
反応は、実施例3に記載の実験設定の中で実施した。実施例1で調製したPd/TS−1(0.1977g)、水(2.5g)およびMeOH(7.5g、オルドリッチ(Aldrich)、無水)をオートクレーブに仕込んだ。その反応器を45℃に加熱し、既知量のN2(7.4ミリモル)、H2(1.26ミリモル)、空気(31.3ミリモル)およびプロピレン(3.97ミリモル)を(この順序で)高圧バッチ式反応器に加える。追加の超臨界N2(プラクスエア(Praxair)社、UHP/ZEROグレード、120ミリモル)を加えて2000psigまで到達させ、その反応混合物を4.5時間激しく攪拌する。作業の終わりにそのガス相をまずGCで分析し、次いでゆっくりと大気圧まで減圧する。得られたスラリーを濾過し、その濾液をGCにより分析する。4.5時間後、全体的なプロピレンオキシドの生産性は、0.00516gプロピレンオキシド/g触媒×時間であり、一方、プロピレンのプロピレンオキシドへの選択性は、6.4%であった。痕跡量の1−メトキシ−プロパン−2−オール(30ppm、PM1)、2−メトキシ−プロパン−1−オール(50ppm、PM2)およびギ酸メチル(240ppm)が、得られたメタノール溶液中に検出された。
【0026】
実施例7
超臨界CO2中でのプロピレンオキシドの加溶媒分解
反応は、実施例3に記載の実験設定の中で実施した。実施例2で調製したPd/TS−1(0.3044g)、水(0.12g)およびプロピレンオキシド(0.4316g)をオートクレーブに仕込んだ。超臨界CO2(30.9g)を加えて2780psigに到達させ、その反応混合物を45℃で、4.5時間激しく攪拌する。作業の終わりにその反応混合物をGCで分析し、次いでその系をゆっくりと大気圧まで減圧する。可能性のある開環生成物を10mlのMeOH中に抽出し、GCにより分離分析する。4.5時間後、プロピレングリコールは検出されなかった。
【0027】
実施例8
MeOH−H2O中のPOの加溶媒分解
反応は、実施例3に記載の実験設定の中で実施した。実施例2で調製したPd/TS−1(0.3039g)、水(0.165g)、メタノール(5g)およびプロピレンオキシド(0.3486g)をオートクレーブに仕込んだ。2180psigに達するまでN2を加え、その反応混合物を45℃で、4.5時間激しく攪拌する。作業の終わりにガス相および液体相の両方をGCで分析し、その系を、次いでゆっくりと大気圧まで減圧する。4.5時間後、MeOH/H2Oと反応してPM1、PM2またはプロピレングリコール(PG)を生成したPOのパーセンテージは、60%であった。
【0028】
以上の実施例により、本発明の実施を通じて、本発明によらない類似の手順と比較して、顕著な改善が達成されることが実証される。
Claims (4)
- チタンシリカライトまたはバナジウムシリカライト上の貴金属を含む固体触媒を用いる反応条件下で、水素、酸素およびオレフィンを接触させることによりオレフィンをエポキシ化する方法において、前記エポキシ化を、高密度相の反応混合物を与えるために有効な条件において二酸化炭素溶媒中で実施することを改良点として含む方法。
- TS−1上に貴金属を有する固体触媒を用いる反応条件下で、水素、酸素およびオレフィンを接触させることによりオレフィンをエポキシ化する方法において、前記エポキシ化を高密度相の反応混合物を提供するために有効な条件において二酸化炭素溶媒中で実施することを改良点として含む方法。
- 前記触媒が、TS−1上のPdである請求項1に記載の方法。
- 前記反応条件が、20〜100℃の温度および10〜300気圧の圧力である請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/981,198 US6710192B2 (en) | 2001-10-16 | 2001-10-16 | Dense phase epoxidation |
PCT/US2002/028852 WO2003033485A1 (en) | 2001-10-16 | 2002-09-12 | Dense phase epoxidation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005505624A true JP2005505624A (ja) | 2005-02-24 |
JP4304070B2 JP4304070B2 (ja) | 2009-07-29 |
Family
ID=25528198
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003536225A Expired - Fee Related JP4304070B2 (ja) | 2001-10-16 | 2002-09-12 | 高密度相エポキシ化 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6710192B2 (ja) |
EP (1) | EP1436274B1 (ja) |
JP (1) | JP4304070B2 (ja) |
KR (1) | KR100874257B1 (ja) |
CN (1) | CN1249041C (ja) |
BR (1) | BR0213326A (ja) |
CA (1) | CA2464399A1 (ja) |
DE (1) | DE60223702T2 (ja) |
ES (1) | ES2292850T3 (ja) |
WO (1) | WO2003033485A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1138387A1 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
US6870060B1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-03-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Product recovery from supercritical mixtures |
US6867312B1 (en) * | 2004-03-17 | 2005-03-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
US7002026B2 (en) * | 2004-06-21 | 2006-02-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removal of propylene glycol and/or propylene glycol ethers from aqueous streams |
US6936740B1 (en) | 2004-08-19 | 2005-08-30 | Arco Chemical Technology, L.P. | Dense phase oxidation of benzene |
US7273826B2 (en) * | 2005-07-26 | 2007-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
US8119103B2 (en) * | 2006-02-24 | 2012-02-21 | Mallinckrodt Llc | Bifunctional resorcinol, thioresorcinol, and dithioresorcinol derivative metal chelating conjugates |
US7645892B2 (en) * | 2006-05-02 | 2010-01-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Reaction system |
US8969232B2 (en) | 2007-05-24 | 2015-03-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2 |
WO2008153759A2 (en) * | 2007-05-24 | 2008-12-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof-bimetallic deposition |
US9221723B2 (en) * | 2007-05-24 | 2015-12-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1 |
US8993468B2 (en) * | 2007-05-24 | 2015-03-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites |
WO2015077034A1 (en) | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst with improved activity/selectivity for light naphtha aromatization |
PL3380458T3 (pl) * | 2015-11-26 | 2020-03-31 | Evonik Degussa Gmbh | Sposób epoksydowania propenu |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4408082A (en) | 1981-10-05 | 1983-10-04 | Shell Oil Company | Oxidation of isobutane in the dense phase and at low oxygen concentration |
US4408081A (en) | 1981-10-05 | 1983-10-04 | Shell Oil Company | Process for oxidation of isobutane |
IT1216500B (it) | 1988-03-23 | 1990-03-08 | Eniricerche S P A Milano Enich | Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio. |
JP3044836B2 (ja) | 1991-05-28 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | プロピレンオキシドの製法 |
DE19600709A1 (de) | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff |
US5744619A (en) | 1997-03-17 | 1998-04-28 | Uop Llc | Titanovanadosilicalites as epoxidation catalysts for olefins |
US5780654A (en) | 1997-04-22 | 1998-07-14 | Uop Llc | Titanostannosilicalites: epoxidation of olefins |
US6005123A (en) | 1998-04-16 | 1999-12-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
US6008388A (en) | 1998-04-16 | 1999-12-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
GB9812235D0 (en) | 1998-06-08 | 1998-08-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Oxidation process |
EP1259317A4 (en) * | 2000-02-22 | 2009-07-22 | Lyondell Chemical Tech Lp | DIRECT EPOXIDATION PROCESS USING AN IMPROVED CATALYST COMPOSITION |
-
2001
- 2001-10-16 US US09/981,198 patent/US6710192B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-09-12 EP EP02801626A patent/EP1436274B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-12 JP JP2003536225A patent/JP4304070B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-12 KR KR1020047005357A patent/KR100874257B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-09-12 CN CNB028204212A patent/CN1249041C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-12 CA CA002464399A patent/CA2464399A1/en not_active Abandoned
- 2002-09-12 BR BR0213326-1A patent/BR0213326A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-09-12 ES ES02801626T patent/ES2292850T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-12 DE DE60223702T patent/DE60223702T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-12 WO PCT/US2002/028852 patent/WO2003033485A1/en active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1571775A (zh) | 2005-01-26 |
KR20040053161A (ko) | 2004-06-23 |
BR0213326A (pt) | 2004-10-13 |
EP1436274A1 (en) | 2004-07-14 |
DE60223702D1 (de) | 2008-01-03 |
KR100874257B1 (ko) | 2008-12-16 |
WO2003033485A1 (en) | 2003-04-24 |
CA2464399A1 (en) | 2003-04-24 |
JP4304070B2 (ja) | 2009-07-29 |
EP1436274B1 (en) | 2007-11-21 |
ES2292850T3 (es) | 2008-03-16 |
US20030073856A1 (en) | 2003-04-17 |
US6710192B2 (en) | 2004-03-23 |
DE60223702T2 (de) | 2008-10-30 |
CN1249041C (zh) | 2006-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1351947B1 (en) | Epoxidation catalyst and process for the production thereof | |
EP1444217B8 (en) | Direct epoxidation process using carbonate modifiers | |
EP1830957B1 (en) | Epoxidation process wherein the titanium or vanadium zeolite catalyst is preteated with an amino polyacid | |
EP1303504B2 (en) | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system | |
JP4304070B2 (ja) | 高密度相エポキシ化 | |
CA2379563C (en) | Catalyst preparation and epoxidation process | |
CA2395371A1 (en) | Direct epoxidation process using improved catalyst composition | |
US6417378B1 (en) | Direct epoxidation process using pre-treated titanium zeolite |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050907 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081210 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090303 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090401 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090427 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120501 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |